KR20200060031A - 코발트 황 화합물 기반 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법 - Google Patents

코발트 황 화합물 기반 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법은 (a) 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성하는 단계; (b) 상기 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성하는 단계; (c) 상기 2차 용액을 가열한 후, 생성물을 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 형성하는 단계; (d) 상기 코발트/니켈 수산화물 및 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합하여 촉매 전구체를 생성하는 단계; (e) 상기 촉매 전구체를 황화(sulfidation)시키는 단계; 및 (f) 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시키는 단계;를 포함한다.

Description

코발트 황 화합물 기반 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF COBALT SULFIDE BASED CATALYSTS FOR HYDROGEN AND OXYGEN PRODUCTION}
본 발명은 3차원 구조의 코발트-황 화합물 기반 수소/산소 생산용 양기능성 수전해 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 화석연료 소비로 인한 에너지 위기와 환경문제가 발생함에 따라 대체 에너지원을 개발하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히 전기화학적 수전해(electrochemical water electrolysis)는 유해성 없이 에너지를 생산할 수 있다는 측면에서 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 각광받고 있다. 전기화학적 수전해는 캐소드(cathode)에서의 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)과 애노드(anode)에서의 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)으로 이루어진다. 일반적으로 수전해의 효율을 높이기 위한 방안으로서 촉매가 사용되고 있는데, 효과적인 촉매 특성을 보이는 물질로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 등이 있다. 이러한 물질을 이용한 수전해 촉매의 제조방법은 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시되어 있다. 그러나 이러한 촉매는 귀금속 기반 물질로서 희소성이 있고 고비용이 소요되기 때문에 실제 대규모 응용에는 제한적일 수밖에 없다. 또한, 탈귀금속 촉매로서 연구되고 있는 HER 및 OER 각각에 대한 단기능성 촉매 또한 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이에 고활성 및 고안정성을 가지고 저비용으로 쉽게 취득 가능한 촉매 제조 방안이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-1390654 B1
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 액상공정을 통해 3차원 구조의 코발트/니켈-수산화물과 그래핀이 혼합된 전구체를 합성하고, 이를 순차적으로 기화된 황 및 인과 반응하여 니켈 및 인이 치환된 3차원 구조의 코발트/니켈-황/인 화합물과 그래핀이 결합된 수소/산소 생산용 양기능성 수전해 촉매 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법은 (a) 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성하는 단계; (b) 상기 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성하는 단계; (c) 상기 2차 용액을 가열한 후, 생성물을 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 형성하는 단계; (d) 상기 코발트/니켈 수산화물 및 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합하여 촉매 전구체를 생성하는 단계; (e) 상기 촉매 전구체를 황화(sulfidation)시키는 단계; 및 (f) 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시키는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 2차 용액은, pH가 10 ~ 11이다.
또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는, 3 ~ 5 시간 동안 60 ~ 80 ℃의 수조에서 물중탕하여 가열한다.
또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는, 상기 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척한 후, 건조한다.
또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계는, 초음파로 1 ~ 3 시간 동안 혼합한 후, 여과하고 건조하여 상기 촉매 전구체를 생성한다.
또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (e) 단계는, 황(S) 분말을 기화시켜 상기 촉매 전구체와 반응시킨다.
또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (f) 단계는, 차아인산소다(NaH2PO2)를 열분해하여, 수소화인(PH3)과 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 반응시킨다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 수소발생반응뿐 아니라 산소발생반응의 특성을 모두 보이는 양기능성 수전해 촉매를 제공함으로써 촉매의 제조원가를 줄이고 수전해 시스템을 단순화할 수 있다.
또한, 촉매 구조를 3차원화하여 촉매 활성을 증대시키고, 인(P) 치환을 통해 촉매의 안정화에 기여할 수 있으므로, 높은 수소발생 및 산소발생반응을 보이며 장시간 안정성을 갖는 촉매 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법의 공정도이다.
도 2의 (a)는 Co(OH)2 전구체 제조과정을 개략적으로 도시한 공정도를, (b)는 본 발명에 따라 제조된 촉매 전구체((Co1 - xNix)(OH)2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를, (c) 및 (d)는 상기 촉매 전구체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를, (e)는 촉매 전구체((Co1-xNix)(OH)2/G)의 다른 SEM 이미지를 각각 나타낸다.
도 3의 (a)는 본 발명에 따라 제조되는 (Co1 - xNix)(OH)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 각각의 SEM 이미지를, (b)는 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 X선 회절 분석(XRD) 패턴을, (c)는 (Co1 -xNix)(S1-yPy)2/G의 TEM 이미지를, (d)는 고해상도 TEM(high-resolution TEM, HRTEM) 이미지를, (e)는 에너지 분산 분광 요소 매핑(STEM EDS elemental mapping)을, (f) 내지 (h)는 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1-yPy)2/G에 대한 X선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 4의 (a)는 3전극 시스템(three electrode cell)으로 측정된 Pt/C, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 -xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 각각의 수소발생반응(HER) 분극곡선을, (b)는 10, 20 및 50 mA/㎠ 전류 밀도에서 이들의 과전압을 비교한 그래프를, (c)는 이들의 타펠 도시(Tafel plot)를, (d)는 120 ㎷ 과전압에서 이들을 대상으로 한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을, (e)는 가역적수소전극 대비로 전환한 0.05 ~ -0.15 V의 전압 범위에서 100 ㎷/s의 주사속도로 1회, 5,000회, 및 10,000회 CV 사이클(CV cycles) 후 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 분극곡선을, (f)는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서의 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 시간대전위차법 곡선(chronopotentiometric curve)을 각각 나타낸다.
도 5의 (a)는 3전극 시스템(three electrode cell)으로 측정된 RuO2, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 -xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 각각의 산소발생반응(OER) 분극곡선을, (b)는 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 타펠 도시(Tafel plot)를, (c)는 분극곡선(실선) 및 타펠 방정식(Tafel equation)에 의해 재계산된 분극곡선(점선)을, (d)는 RuO2, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 각각의 타펠 도시를, (e)는 가역적수소전극 대비로 전환한 1.2 ~ 1.6 V의 전압 범위에서 1회, 5,000회, 및 10,000회 CV 사이클(CV cycles) 후 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 분극곡선을, (f)는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서의 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 시간대전위차법 곡선(chronopotentiometric curve)을 각각 나타낸다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
화석연료의 대체 에너지원으로서 전기화학적 수전해(electrochemical water electrolysis)가 각광받고 있다. 이러한 전기화학적 수전해는 캐소드(cathode)에서의 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)과 애노드(anode)에서의 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)으로 이루어는데, 수전해의 효율을 높이기 위한 방안으로서 주로 촉매가 사용되고 있다. 다만 종래의 촉매 물질은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 등의 귀금속 기반 물질이 주로 사용되는바, 그 희소성 및 고비용으로 인해 실제 대용량 수소생산 등에 적용되기 어려운 문제가 있다. 탈귀금속 촉매로서, 수소발생반응(HER) 영역에서는 전이금속 기반 칼코겐 화합물, 인 화합물, 탄소 화합물 등이, 산소발생반응(OER) 영역에서는 전이금속 기반 산화물, 수산화물 등이 주목받고 있다. 그러나 이러한 단기능성 촉매의 경우, 물질의 생산적인 측면에서 경제성이 떨어진다. 이에 최근에는 HER 및 OER 특성을 모두 갖는 양기능성 촉매 물질에 대한 연구가 진행 중이다. 대표적인 양기능성 촉매 후보 물질로는, 전이금속 수화물, 인 화합물, 질화물, 칼코겐(chalcogenides) 화합물 등이 거론되고 있는데, 이중에서도 파이라이트(Pyrite) 형 전이금속 칼코켄 화합물인 CoS2계 화합물이 높은 수소발생반응 촉매 활성도를 보일 뿐만 아니라 산소발생반응의 특성을 보이므로 가장 대표적인 물질로 꼽히고 있다.
전이금속 기반 화합물에 대한 치환은 촉매의 전자 구조를 변경함으로써 촉매 활성을 향상시키는 효과적인 전략이 될 수 있다. CoS2 기반 화합물에 있어서, 촉매 성능은 CoS2 구조의 양이온 및 음이온 부위에 치환이 이루어지는 경우 매우 큰 영향을 받는다. 전이금속(예를 들어, Ni 및 Fe) 및 인(P)은 유사한 이온 반경 및 결정 구조를 가지기 때문에 그 부위에 각각 치환될 수 있는 물질이다. 또한, 촉매의 모폴로지 및 구조 공학은 풍부한 활성부위를 노출시킴으로써 촉매 활성을 증진시키는 핵심적인 접근법이 될 수 있다. 일반적으로 2D 물질은 큰 비표면적(specific active area)을 가지므로 전기 촉매로서의 활용에 유리하다. 다만, 2D 물질은 불안정하고 높은 표면 에너지를 가지기 때문에, 다른 주변 시트와 반데르 발스 결합(van der Waals attractions)에 의해 중첩되어 결과적으로는 활성 표면적을 감소시키는 현상을 보이기도 한다. 이에 2D 물질을 이용하여 잘 정돈된 3D 구조를 구축할 수 있다면 촉매의 활성 표면적을 확대시키는 효과적인 전략이 될 수 있다.
이에 본 발명에서 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2와 그래핀 시트가 결합되어 3D 구조를 갖는 고활성 및 고안정성을 갖는 양기능성 촉매((Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G)의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명에서는 어떠한 템플릿(template)이나 계면 활성제 없이 간편하고 저렴한 습식 화학 공정을 이용하여 2D 나노시트(nanosheet)가 자가조립된 3D 구조의 촉매 전구체를 제조한 후, 순차적으로 황화(sulfidation) 및 인화(phosphidation) 공정을 거쳐 수전해 촉매를 제조한다. 이렇게 제조된 3D 구조의 촉매는 수전해 시 HER 및 OER에 대한 장시간 안정성 및 내구성뿐만 아니라, 낮은 과전압(overpotential) 및 타펠 기울기(Tafel slope)를 가지는 양기능성 촉매로서의 성능을 발휘한다.
이러한 양기능성 촉매는 아래의 방법에 따라 제조된다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법의 공정도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법은 (a) 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성하는 단계; (b) 상기 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성하는 단계; (c) 상기 2차 용액을 가열한 후, 생성물을 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 형성하는 단계; (d) 상기 코발트/니켈 수산화물 및 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합하여 촉매 전구체를 생성하는 단계; (e) 상기 촉매 전구체를 황화(sulfidation)시키는 단계; 및 (f) 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매를 제조하기 위해서는, 간단한 습식 화학적 방법(wet chemical method)으로 촉매 전구체((Co1 - xNix)(OH)2/G)를 제조하고, 고체/기체 상(phase) 반응 공정에 따라 순차적으로 황화(sulfidation) 및 인화(phosphidation) 과정을 거쳐 최종적인 촉매, (Co1 - xNix)(S1-yPy)2/G를 제조한다.
먼저, 촉매 전구체를 제조하기 위해서, 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성한 다음, 생성된 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성한다. 이때, 2차 용액의 pH가 10 ~ 11 범위 내에 있도록 암모니아 수용액을 첨가한다. 여기서, pH는 10.5 ~ 10.8이 바람직하다. 이 과정에서, 코발트 및 니켈 이온들이 암모니아 용액과 배위결합하면서 [CoNi(NH3)6]2+ 복합체가 생성된다.
이렇게 2차 용액이 완성되면, 그 용액을 가열하고, 생성된 생성물을 취득하여 건조함으로써, 코발트 일부가 니켈로 치환된 코발트/니켈 수산화물((Co1 -xNix)(OH)2)을 수득할 수 있다. 여기서, 가열 방법으로는 3 ~ 5 시간 동안 60 ~ 80 ℃의 수조에 2차 용액을 배치하여 물중탕하는 방식을 채용할 수 있다. 또한, 가열이 종료된 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척한 후, 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 얻을 수 있다.
마지막으로, 코발트/니켈 수산화물에 그래핀을 결합하기 위해서, 코발트/니켈 수산화물과 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합한다. 여기서, 코발트/니켈 수산화물과 그래핀을 초음파로 1 ~ 3 시간 동안 혼합한 후, 여과하고 전자 오븐 등을 이용해 건조함으로써, 최종적인 촉매 전구체를 합성할 수 있다.
이렇게 촉매 전구체가 합성되면, 황화(sulfidation) 및 인화(phosphidation) 공정을 통해 양기능성 촉매, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G를 제조한다. 여기서, 황화 및 인화 공정은 튜브 퍼니스(single-zone horizontal tube furnace)를 사용할 수 있다.
황화의 경우, 튜브 퍼니스의 중앙에 촉매 전구체를 배치하고, 이로부터 소정의 거리만큼 떨어진 상류쪽에 황 분말을 배치한 후, 튜브 퍼니스로 아르곤(Ar) 가스를 흘려보내면서 열처리한다. 이때, 기화된 황(S)이 촉매 전구체와 반응하여, 1차적으로 황화물, (Co1-xNix)S2/G을 생성한다.
인화의 경우에는, 튜브 퍼니스의 중앙에 상기 황화물을 배치하고, 상류쪽에 차아인산소다(NaH2PO2)를 배치한 후, 튜브 퍼니스로 아르곤(Ar) 가스를 흘려보내면서 열처리한다. 이때, 수소화인(PH3)과 황화물이 반응하여 양기능성 수전해 촉매, (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G가 제조된다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 촉매 전구체, (Co1-xNix)(OH)2/G 합성
75%의 코발트 아세테이트 수화물, Co(ace)2·4H2O(98 %, Sigma-Aldrich)과, 25%의 니켈 아세테이트 수화물, Ni(ace)2·4H2O(98 %, Sigma-Aldrich)을 탈이온수(100mL)에 용해시킨다. 여기에, 암모니아 수용액 (28 ~ 30%)을 혼합하여 용액의 pH를 10.5 ~ 10.8로 조정하고, 그 용액을 자기 교반(magnetic stirring) 하면서 4 시간 동안 70 ℃수조에서 물중탕한다. 상기 반응 후에, 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척하고 동결 건조하여, 코발트/니켈 수산화물, (Co1 - xNix)(OH)2를 수득한다. 수득한 (Co1 - xNix)(OH)2에 그래핀을 결합하기 위해서, (Co,Ni)(OH)2 (200 mg)과 그래핀 시트(Angstron Materials, 10 mg)를 초음파로 2 시간 동안 에탄올에 혼합한 다음, 이를 여과하고 전자 오븐에서 건조하였다.
실시예 2: 양기능성 수전해 촉매, (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 합성
실시예 1에서 합성된 촉매 전구체에 대해, 순차적으로 황화(sulfidation) 및 인화(phosphidation) 공정을 수행한다. 황화 반응의 경우, 알루미나 보트(alumina boat)에 (Co1 - xNix)(OH)2/G 전구체 (0.5 mmol) 및 황 분말 (10 mmol)을 각각 장입하고, (Co1 - xNix)(OH)2/G 전구체는 튜브 퍼니스(single-zone horizontal tube furnace)의 석영관 중앙에, 황 분말은 상기 석영관 상류쪽에 각각 배치한다. 다음, 튜브 퍼니스로 아르곤(Ar) 가스를 20 sccm으로 흘리면서 450℃로 1시간 동안 열처리함으로써, (Co1-xNix)S2/G를 합성한다.
인화 반응의 경우에는, 석영관의 중앙과 상류쪽에 (Co1 - xNix)S2/G와 탈수화된 NaH2PO2 분말 (5 ~ 10 mmol)을 각각 위치시키고, 아르곤 가스를 20 sccm으로 흘리면서 350 ℃에서 1시간 동안 열처리한다. 이로써, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G를 얻을 수 있다.
평가
도 2의 (a)는 Co(OH)2 전구체 제조과정을 개략적으로 도시한 공정도를, (b)는 본 발명에 따라 제조된 촉매 전구체((Co1 - xNix)(OH)2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를, (c) 및 (d)는 상기 촉매 전구체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를, (e)는 촉매 전구체((Co1-xNix)(OH)2/G)의 다른 SEM 이미지를 각각 나타낸다.
우선, 도 2의 (a)를 참고로, Co(OH)2 전구체의 합성 메커니즘에 대해 설명한다.
탈이온수에 코발트 아세테이트를 용해시키고, 여기에 암모니아 용액을 첨가하면, Co2 + 이온들이 암모니아 용액과 배위결합하여 [Co(NH3)6]2+ 복합체를 형성한다. 그 [Co(NH3)6]2+ 복합체는 대기 중에서 산화되어 [Co(NH3)6]3+ 복합체를 형성하지만, [Co(NH3)6]2+ 복합체 용액을 70 ℃의 수조에서 물중탕하면, 산화를 최소화하여, 소량의 Co3O4를 갖는 Co(OH)2 상(phase)을 합성할 수 있다.
Co(OH)2 전구체의 3D 구조에 대한 형태론적 발달 과정을 살펴보면, [Co(NH3)6]2+ 복합체의 원심분리 및 건조 후 생성된 핵 형성 일차입자(nucleated primary particles)는 나노시트 형상을 가지는데, 점차 시간이 경과함에 따라, 2D 나노시트가 층층이 자가조립되면서 원형 및 평면형 도넛 형태의 3D 구조로 변형된다.
실시예 1과 같이, (Co1 - xNix)(OH)2 전구체는 코발트 아세테이트 및 니켈 아세테이트 용액을 사용하여 상기와 동일한 공정을 거쳐 합성하였다. XRD 패턴과 SEM 이미지를 살펴보면, 합성된 상기 전구체는 Co(OH)2 전구체와 동일한 3D 구조 형태 및 Co(OH)2 상을 가지는데(도 2의 (b) 참조), 이를 통해 [(CoNi)(NH3)6]2+ 복합체가 (Co1 - xNix)(OH)2로 전환될 수 있음을 알 수 있다. 유도결합플라즈마 원자방출 분광법(ICP-AES)을 이용하여 측정된 (Co1 - xNix)(OH)2 전구체의 Co/Ni 원자비는 0.95:0.05이었다.
투과전자현미경(TEM) 이미지를 통해 (Co1 - xNix)(OH)2 전구체의 상세한 내부 미세 구조를 살펴보면, 도 2c 및 d에 도시된 바와 같이, (Co1 - xNix)(OH)2는 내부(inner)에서부터 외부(outer)로 갈수록 점차 확장되는 시트 적층 구조를 가진다. 또한, 입자의 내부가 서로 연결된 시트에서 적층 나노시트 사이의 간극(gap)이 발견되고, 입자 내부의 이온 확산 채널을 제공하는 개방 구조가 확인된다.
도 2e를 참고하면, 소량의 그래핀과 (Co1 - xNix)(OH)2 전구체를 초음파 처리한 경우, 그래핀 시트가 (Co1 - xNix)(OH)2 전구체에 균일하게 분포된다. 그래핀 시트는 전기전도도가 높기 때문에, 입자 사이에 균일하게 분산된 그래핀 시트가 촉매의 전하 이동속도를 촉진시킬 수 있다.
도 3의 (a)는 본 발명에 따라 제조되는 (Co1 - xNix)(OH)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 각각의 SEM 이미지를, (b)는 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1-yPy)2/G의 X선 회절 분석(XRD) 패턴을, (c)는 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 TEM 이미지를, (d)는 고해상도 TEM(high-resolution TEM, HRTEM) 이미지를, (e)는 에너지 분산 분광 요소 매핑(STEM EDS elemental mapping)을, (f) 내지 (h)는 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1-yPy)2/G에 대한 X선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 각각 나타낸다.
(Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 고체/기체 상(solid/gas phase) 반응 공정을 통한 황화(sulfidation) 및 후인화(phosphidation)에 의해 제조되는데, 도 3의 (b)의 XRD 패턴에서 나타난 바와 같이, 모든 반사 피크가 입방형 다형성을 갖는 파이라이트 구조의(Pyrite structure) CoS2(JCPDS #41-1471)와 잘 매칭되고, NiSx와 관련된 부차적인 피크가 나타나지 않는바, (Co1 - xNix)(OH)2/G 전구체가 (Co1 - xNix)S2/G로 변형되고, Ni이 Co 위치로 치환됨을 알 수 있다.
인화 공정 후, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 XRD 패턴을 보면, CoxP 또는 NixP와 같은 인화물(phosphide) 없이 CoS2 pyrite 구조의 특성 피크와 동일한 특성 피크가 나타나므로, (Co1 - xNix)S2 결정 구조의 황(S) 부위가 부분적으로 인(P)으로 치환되었음을 확인할 수 있다.
구조적인 측면에서, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 인화 공정 후에 약간의 변형을 보였지만 초기 3D 구조 형태를 거의 그대로 유지한다(도 2의 (a) 참조).
TEM 분석을 통해, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 미세 구조를 살펴보면, 도 3의 (c)와 같이, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 도넛형 입자구조를 확인할 수 있다. 도 3d를 통해 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G를 더 자세히 관찰하면, 황화 및 인화 후에 나노입자가 시트를 구성하는 것을 알 수 있다.
도 3d의 점선으로 표시된 영역에 대응하는 고해상도 TEM (high-resolution TEM, HRTEM) 이미지(도 3의 (d)의 삽입)는 Pyrite 구조의 CoS2의 (200) 평면에 대응하는 0.277 nm의 격자 줄무늬를 명확하게 나타내고 있다. 도 3의 (e)에서는 (Co1 -xNix)(S1-yPy)2/G 입자에서 Co, Ni, S 및 P 원소의 균일한 분포를 보여 주는바, 이를 통해 Ni와 P 원소의 성공적인 치환을 확인할 수 있다. SEM EDS 원소 매핑을 기초로 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G에서의 S:P의 평균 원자비(average atomic ratio)는 0.91:0.09로 추정되는데, 이는 9%의 황(S) 부위가 인(P)으로 치환되었음을 나타낸다. 황(S) 소스(source)의 2배를 사용하여 인화하는 경우에는, S:P의 평균 원자비가 0.89:0.11로 추정되고, 약 10%의 황(S) 부위가 인(P)에 의해 치환된다.
도 3f 내지 h에서는, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 통해 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 화학적 결합 상태를 확인할 수 있다.
(Co1 - xNix)S2/G의 경우, Co 2p 스펙트럼은 2p3 /2 / 2p1 /2 영역 내 779.0 / 794.3, 780.7 / 796.7 및 783.8 / 802.3 eV에서 3쌍의 코어 레벨 피크를 나타냈다. S 2p 스펙트럼은 더 낮은 결합 에너지 영역 내 162.7 / 163.9 eV에서 두 개의 코어 레벨 피크를 나타냈고, 높은 결합 에너지 영역에서는 168.6 / 169.7 eV에서 또 다른 두 개의 피크를 나타냈다. Co 2p의 779.0 / 794.3 eV와 S 2p의 162.7 / 163.9 eV의 특성 피크는 CoS2 결합을 나타낸다. 반면 780.7 / 796.7 eV의 피크는 783.8 / 802.3 eV의 새털라이트 피크(satellite peak)와 함께 대기 노출로 인해 (Co1 -xNix)S2/G의 표면에 발생한 부분적인 산화 결합을 나타낸다. 특히, S 2p 스펙트럼에서 168.7 eV의 피크는 (Co1 - xNix)S2/G 내의 황산염(sulfate)의 존재와 관련이 있고, (Co1 - xNix)S2/G가 대기에 짧은 시간 노출될 때에 쉽게 산화될 수 있다는 것을 의미한다.
(Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 Co 2p 및 S 2p 스펙트럼에서 유사한 결합 에너지 특성을 나타냈다. Co 2p에서는 779.1 및 794.4 eV, S 2p에서는 162.6 및 163.8 eV에서 피크를 보였는데, 이는 S 부위로의 P 치환이 Co 및 S의 화학적 상태에 거의 영향을 미치지 않고 일어났음을 의미한다. 한편, (Co1 - xNix)S2/G와 달리 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 S2p 스펙트럼에서는 황화물 관련 피크가 관찰되지 않았는바, 이를 통해 S 부위로의 P 치환이 대기 노출에 따른 산화로부터 황화물 생성을 방지하여 전기 촉매로서의 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있다. P 2p 스펙트럼의 경우, 129.5 eV에서 작은 피크가 Co-P 결합을 나타내고, 반면 133.7과 134.6 eV에서의 두 개의 피크는 대기 노출로 인해 발생하는 CoxP의 부분 표면 산화를 나타낸다.
전기화학적 특성 분석은 삼전극 시스템을 아래와 같이 구성하여 실행하였다. 합성된 화합물 30mg을 물(700 ㎕) + 이소프로필알콜(IPA, 200 ㎕) + 나피온(Nafion, 5%, 100 ㎕) 용액에 충분히 분산시킨 잉크 (20 ㎕)를 비정질탄소전극(glassy carbon electrode, 지름 5 mm)에 도포한 뒤 충분히 건조시켜, 이를 작동전극(working electrode)으로 사용한다. 상대전극(counter electrode)과 기준전극 (reference electrode)은 각각 탄소봉 (graphite rod)과 Hg/HgO 전극을 사용하였고, 전해질로는 1M KOH의 염기성 용액 (pH 14)을 사용하였다. Potentiometry 장비를 사용하여 5 mV/s 의 주사속도로 선형주사전위법으로 HER, OER 특성을 평가하였다. 이때 작동전극은 2000 rpm으로 일정하게 회전시키고, 전압은 가역적수소전극 (reversible hydrogen electrode, RHE) 대비로 전환하며 수용액의 저항 (iR)을 보정하여 분극곡선을 도시하였다.
도 4의 (a)는 3전극 시스템(three electrode cell)으로 측정된 Pt/C, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1-xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 각각의 수소발생반응(HER) 분극곡선을, (b)는 10, 20 및 50 mA/㎠ 전류 밀도에서 이들의 과전압을 비교한 그래프를, (c)는 이들의 타펠 도시(Tafel plot)를, (d)는 120 ㎷ 과전압에서 이들을 대상으로 한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을, (e)는 가역적수소전극 대비로 전환한 0.05 ~ -0.15 V의 전압 범위에서 100 ㎷/s의 주사속도로 1회, 5,000회, 및 10,000회 CV 사이클(CV cycles) 후 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 분극곡선을, (f)는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서의 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 시간대전위차법 곡선(chronopotentiometric curve)을 각각 나타낸다.
도 4의 (a) 및 (b)를 참고로, Ni 또는 P 치환이 없는 순수한 CoS/G는 10 mA/㎠에서 234 mV의 높은 과전압을 보이는바 열악한 HER 성능을 나타낸다. 반면, Ni 또는 P 치환된 Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 각각 10 mA/㎠에서 136, 210 및 117 mV의 과전압을 나타내므로, Ni 또는 P 치환에 따라 HER 성능에 긍정적인 개선이 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 4의 (c)는 도 4의 (a)의 분극곡선에 대한 타펠 기울기를 나타내는데, 이를 참고로, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 타펠 기울기가 각각 140, 93, 103, 및 85 mV/dec로 나타났다. 그 결과도 Ni 및 P 치환이 보다 높은 반응속도 및 kinetics을 유도함을 입증한다.
그래핀 시트는 전기촉매 성능에 긍정적인 영향을 미친다. 그래핀 시트 자체는 높은 과전압에서 낮은 HER 활성을 나타내지만, 160에서 117 ㎷로 과전압을 낮추고, 95에서 85 ㎷/dec로 타펠 기울기를 낮추는 등 전기촉매 활성의 향상에 기여한다. 또한, 매우 높은 전기전도도를 가지기 때문에 소량의 그래핀 시트(3.5 wt%)로도 전극에서의 전하 이동을 촉진시킬 수 있다.
염기성 용액에서 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 촉매 특성을 분석한다.
도 4의 (d)는 는 CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G를 대상으로 한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 나타내는데, 피팅 라인(Fitted lines) 및 저항 값은 등가회로를 사용하여 결정하였다. 여기서, 모든 플롯은 2개의 반원으로 이루어진다. 그 중 고주파수에서의 하나는 전극의 표면 다공도(porosity)에 대응되고, 저주파수에서의 다른 하나는 촉매의 전기촉매 반응속도에 따른 것이다. 피팅 데이터(fitting data)에 근거하면 모든 경우에 5.7 ~ 5.9 Ω 근처에서 유사한 전해질 저항(electrolyte resistance, Rs)을 보였으나, Ni 및/또는 P 치환된 경우에는 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 감소했다. CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G에 대한 Rct 값은 각각 553, 44, 468, 및 30 Ω으로, CoS2로의 Ni 및 P 치환이 전하 이동 및 전자와 흡착된 H 원자 사이의 결합을 촉진하였다.
촉매의 내구성 및 정상상태 촉매 활성은 고성능 전기분해를 수행하는데 있어 매우 중요한 요소인바, CV 및 시간대전위차법 측정(chronopotentiometric test)을 수행하였다. 시간대전위차법 측정은 GCE 대신에 촉매 잉크로 코팅된 탄소 종이 전극(CPE; 5 mm × 5 mm)을 사용하였다.
도 4의 (e)를 참고로, 초기상태와 비교했을 때에 10,000번째 사이클 후 10 ㎃/㎠에서 과전압이 120에서 132 ㎷로 변하는 분극곡선의 이동이 나타났으나, 이는 무시할 수 있는 수준으로, 연속적인 CV 과정에서 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G가 높은 구조적 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4의 (f)를 참고하면, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 10 ㎃/㎠에서의 전류 밀도에서 측정한 시간대전위차법 측정에서도 높은 내구성을 보인다. -120 mV의 초기 전압과 비교할 때에, 50 시간 경과 후 20 mV의 약간의 열화가 나타났으나, 연속적으로 H2가 생성되었다. 따라서, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 HER에서 높은 안정성과 내구성을 가진다.
도 5의 (a)는 3전극 시스템(three electrode cell)으로 측정된 RuO2, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1-xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 각각의 산소발생반응(OER) 분극곡선을, (b)는 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 타펠 도시(Tafel plot)를, (c)는 분극곡선(실선) 및 타펠 방정식(Tafel equation)에 의해 재계산된 분극곡선(점선)을, (d)는 RuO2, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1-xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 각각의 타펠 도시를, (e)는 가역적수소전극 대비로 전환한 1.2 ~ 1.6 V의 전압 범위에서 1회, 5,000회, 및 10,000회 CV 사이클(CV cycles) 후 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 분극곡선을, (f)는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서의 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 시간대전위차법 곡선(chronopotentiometric curve)을 각각 나타낸다.
도 5의 (a)에서, HER 성능과 유사하게, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G가 초기 CoS2/G와 비교하여 우수한 OER 활성을 나타내는바, Co 또는 S 부위에서의 Ni 또는 P 치환이 CoS2의 전기 촉매 활성을 향상시키는 것을 알 수 있다. CoS2/G 및 Co(S1-yPy)2/G의 과전압은 10 mA/㎠에서 각각 333 및 306 mV로 측정되었다. 그러나 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 경우, 전압범위 1.4 ~ 1.5 V (vs RHE)에서 NiOOH로부터의 양극전류(anodic current) 및 산소발생이 오버랩(overlapped)된다. NiOOH의 양극 반응(anodic reaction)을 제외한 산소발생에 있어서의 전류 밀도(current density)는 도 5의 (b)의 타펠 플롯의 선형 피팅(linear fitting)으로부터 재계산하여 평가하였다(도 5의 (c) 참조). 계산 결과, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 10 mA/㎠에서 측정된 값 (1.444 V)과 재계산된 값 (1.515 V) 사이의 전위차가 크게 나타났다. CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G 및 (Co1 - xNix)S2/G에 대한 OER에서도 동일한 방식으로 10 mA/㎠에서의 실제 과전압을 측정하였는데, CoS2/G 및 Co(S1-yPy)2/G는 측정값과 재계산된 값이 동일한 전압 값을 보인 반면, (Co1 - xNix)S2/G에서는 일정한 차이를 나타냈다. 이는 (Co1 -xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G에서의 양극전류 밀도의 오버랩(overlapping)을 입증한다. 따라서, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 실제 과전압은 10 mA/㎠에서 각각 291과 285 mV로 추정된다. 실제, 시간대전위차법 측정에서 10 mA/㎠에서의 초기 과전압이 290 mV로 측정되었는바, 거의 일치하는 결과를 보인다. (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 20 mA/㎠에서의 과전압은 313 mV로, 이는 시판되는 RuO2 나노입자보다 우수하다(도 5의 (a) 참조).
도 5의 (c)를 참고로, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G에 대한 타펠 기울기는 각각 126, 124, 111, 및 105 mV/dec이다. HER의 경우와 비교할 때, Ni 및 P의 치환에 의한 타펠 기울기의 감소가 상대적으로 낮은 수준이다. 이는 Ni와 P 치환이 HER에 비해 OER 영역에서의 반응 속도에 미치는 영향이 크지 않다는 것을 나타낸다.
OER에 대한 정상상태 촉매 활성도 및 내구성을 평가하였다.
도 5의 (e)는 CV 사이클(CV cycles) 후의 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 에 대한 분극곡선을 나타낸다. 1회, 5,000회, 10,000회의 CV 사이클(CV cycles) 후에 100 ㎷/s의 주사속도로 평가하였다. 초기 상태와 비교하여 10,000 사이클 후에, 10 mA/㎠에서의 과전압은 285에서 298 mV로, 20 mA/㎠에서의 과전압은 315에서 335 mV로 이동하였다.
도 5의 (f)를 참고로, 10 및 20 mA/㎠의 전류밀도에서 수행된 시간대전위차법 측정(chronopotentiometry test)에서 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G는 산소발생 과정에서 안정적인 전압곡선을 보였다.
상기 CV 사이클링 및 시간대전위차법 측정 결과에 기초할 때에, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G가 수전해에 있어 고활성 및 고안정성의 양기능성 촉매로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성하는 단계;
    (b) 상기 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성하는 단계;
    (c) 상기 2차 용액을 가열한 후, 생성물을 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 코발트/니켈 수산화물 및 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합하여 촉매 전구체를 생성하는 단계;
    (e) 상기 촉매 전구체를 황화(sulfidation)시키는 단계; 및
    (f) 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시키는 단계;
    를 포함하는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 용액은, pH가 10 ~ 11인 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계는, 3 ~ 5 시간 동안 60 ~ 80 ℃의 수조에서 물중탕하여 가열하는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계는, 상기 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척한 후, 건조하는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계는, 초음파로 1 ~ 3 시간 동안 혼합한 후, 여과하고 건조하여 상기 촉매 전구체를 생성하는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계는, 황(S) 분말을 기화시켜 상기 촉매 전구체와 반응시키는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (f) 단계는, 차아인산소다(NaH2PO2)를 열분해하여, 수소화인(PH3)과 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 반응시키는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
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