KR101390654B1 - 알칼리 수 전해용 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법 - Google Patents

알칼리 수 전해용 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 기판을 준비하는 단계; 이리듐(Ir) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물 및 탄탈륨(Ta) 염화물을 유기용제와 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 기판에 도포 및 열처리하는 단계를 포함하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 혼합 산화물 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 혼합 산화물 전극은 강염기 조건에서의 산소발생반응 조건시 루테늄(Ru) 산화물, 이리듐(Ir) 산화물의 우수한 촉매능을 가질 뿐만 아니라 탄탈륨(Ta) 산화물에 의한 알칼리에 대한 안정성 및 전기화학반응에 따른 안정성이 부가되어 우수한 전기화학적 특성을 보이는 바, 알칼리 수 전해용 애노드 전극으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

알칼리 수 전해용 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법 {Fabrication Method of Mixed Metal Oxide Electrode for Alkaline Water Electrolysis System}
본 발명은 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 탄탈륨(Ta) 산화물을 포함하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법 및 상기 방법을 통해 제조된 금속 혼합 산화물 전극에 관한 것이다.
최근, 화석연료소비에 따른 이산화탄소 배출량 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등으로 인하여 석유 및 석탄을 주 에너지원으로 하는 사회에서 친환경적인 에너지를 지향하는 사회로의 변화 움직임이 나타나고 있다. 이러한 에너지원 중 수소를 연료로 사용할 경우 연소 시 극소량의 NOx를 제외하고는 공해물질이 생성 되지 않기 때문에 현재 화석 에너지가 갖고 있는 환경오염 문제를 해결 할 수 있다.
비 화석 연료로부터 수소를 제조하는 기술로써 지금까지 가장 잘 알려져 있고, 실용화된 기술은 물 전기분해가 유일하다. 물 전기분해는 가장 간단하면서도 신뢰성이 높고 대량생산이 용이하며, 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 현재 물 분해에 필요한 과전압을 낮추고 단위면적당 가격이 싼 DSA(dimensional stable anode) 전극이 물 분해 애노드 전극으로 주로 활용되고 있으며, 니켈 류의 금속물질이 캐소드 전극으로 활용되고 있다.
알칼리 수 전해 시스템에서 일어나는 반응식은 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
산화극(애노드) : 2OH- ↔
Figure 112012082050800-pat00001
O2 + H2O + 2e-
환원극(캐소드) : 2H+2e- → H2
전체반응 : H2O → H2 +
Figure 112012082050800-pat00002
O2 V = 1.23 V (vs. RHE)
상기 알칼리 수 전해 시스템에서, 애노드의 전극물질은 전지의 과전압 감소, 시스템의 안정성 및 효율 증대와 같은 기능을 수행한다. 그러나 현재 상용화 되고 있는 DSA 전극을 이용하는 시스템의 경우 가격대비 과전압이 높아서 에너지 효율의 측면에서 좋지 못하다. 이런 단점을 극복하기 위해서는 낮은 과전압, 높은 효율을 가지는 DSA 전극의 개발이 중요한 요소 중 하나가 된다.
보다 구체적으로, 알칼리 수 전해의 애노드 전극의 경우에는 전기분해 반응 시 산화물을 이루는 금속물질이 가지는 산화가의 변화 때문에 전극의 안정성이 떨어지고, 최종적으로 전극 구성물질의 화학적인 변화가 발생한다. 이를 극복하기 위해 산소발생반응에서 가장 성능이 높은 물질인 루테늄(Ru) 산화물에 일정비율의 이리듐(Ir) 산화물을 혼합해 주게 되면 그 안정성이 높아질 뿐만 아니라 특정비율을 가지는 전극제작 시 오히려 활성도 증가하는 경향을 보이게 된다. (ex. N. mamaca, Applied Catalysis B : Environmental 111-112(2012) 376-380) 덧붙여서 공유할 수 있는 충분한 전자를 포함한 전이금속 산화물을 추가해주게 되면 혼합 산화물간의 충분한 전자전달이 용이해져 반응에 참여하는 루테늄(Ru) 산화물과 이리듐(Ir) 산화물의 안정성을 더욱 증대시킬 수 있다.
한편, 탄탈륨(Ta)은 전자산업에서 축전지 물질로 많이 이용되고 있는데 효율이 아주 높은 유전 산화물층을 형성할 수 있다. 또한 사람의 체액등에 반응하지 않고 우수한 내식 및 내 화학적 특성을 가진 덕분에 외과용 수술 부품 등으로도 많이 사용되고 있다.
따라서, 본 발명은 루테늄(Ru) 산화물과 이리듐(Ir) 산화물에 적합한 전이금속을 추가하여 제조한, 낮은 과전압, 높은 효율을 갖는 알칼리 수전해 애노드용 금속 혼합 산화물 전극 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은
전극 기판을 준비하는 단계; 루테늄(Ru) 염화물, 이리듐(Ir) 염화물 및 탄탈륨(Ta) 염화물을 유기용제와 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 기판에 도포 및 열처리하는 단계를 포함하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 혼합 산화물 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 혼합 산화물 전극은 강염기 조건에서의 산소발생반응 조건시 루테늄(Ru) 산화물, 이리듐(Ir) 산화물의 우수한 촉매능을 가질 뿐만 아니라 탄탈륨(Ta) 산화물에 의한 알칼리에 대한 안정성 및 전기화학반응에 따른 안정성이 부가되어 우수한 전기화학적 특성을 보이는 바, 알칼리 수 전해용 애노드 전극으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실험예 1에 대한 X-선 회절분석 결과 그래프이다. 도 1a는 주석 산화물이 포함된 비교예에 대한 실험 결과이며, 도 1b는 탄탈륨 산화물이 포함된 본 발명의 실시예에 대한 실험 결과이다.
도 2는 실험예 2에 대한 XPS 결과그래프이다.
도 3은 실험예 3에 대한 주사전자현미경 분석 결과 사진이다. 도 3a는 주석 산화물이 포함된 비교예에 대한 사진이며, 도 3b는 탄탈륨 산화물이 포함된 본 발명의 실시예에 대한 사진이다.
본 발명은 전극 기판을 준비하는 단계; 루테늄(Ru) 염화물, 이리듐(Ir) 염화물 및 탄탈륨(Ta) 염화물을 유기용제와 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 기판에 도포 및 열처리하는 단계를 포함하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발명자들은, 알칼리 수 전해용 전극의 산소발생 특성을 향상시키기 위하여 관련 물질들을 연구하던 중, 루테늄(Ru) 산화물과 이리듐(Ir) 산화물에 적정량의 탄탈륨(Ta) 을 추가했을 때 알칼리 전해질 내의 산소발생과 관련된 전극의 활성이 향상되는 사실을 확인하였으며, 가장 우수한 전기화학적 특성을 보이는 루테늄(Ru) 산화물, 이리듐(Ir) 산화물 및 탄탈륨(Ta) 산화물의 몰 비율을 최적화한 후 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 사용한 탄탈륨(Ta) 산화물의 경우, 알칼리 전해질에 대한 안정성이 높고, 공유할 수 있는 풍부한 외곽전자를 가지므로 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 혼합 산화물에 첨가시 전극의 활성과 안정성에 있어 큰 장점을 가지며, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir)에 비해 가격이 저렴해 경제성 또한 우수하다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 전극 기판의 소재로는 비산화성, 비부식성을 가지며 전기전도성이 있는 물질을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 금, 백금 또는 티타늄일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 티타늄을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 전극 기판은 티타늄이며, 표면에 미세 요철이 형성되어 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 티타늄 기판을 준비하는 단계; 및 상기 기판을 산에 침지시켜 가열 후 세척하는 단계를 통해 기판 표면에 미세 요철을 형성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 산은 염산 및 옥살릭산을 순차적으로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 염산 수용액에서 1 내지 10분간 기판을 침지시켜 가열하며, 이후 세척 후 옥살릭산 수용액에 15 내지 30분간 기판을 침지시켜 가열하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 과정을 통해 기판 표면에 요철이 형성되어 표면적이 증가되는 바, 이후 코팅액 도포 과정에서 금속 산화물 전구체 물질과의 상호작용이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 코팅액 제조시의 유기용제로는, 아세톤, 에틸아세테이트, 에테르, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 탄소수 1 내지 6의 알코올이 이에 해당할 수 있으며, 보다 구체적으로는 이소프로필알콜 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 코팅액 제조시 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 탄탈륨(Ta)의 몰 비율은 1 : (1.5-2.5) : (1-2.5) 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 : (1.7-2.3) : (1-2.5), 1 : 2 : (1-2.5), 또는 1 : 2 : 2.5 일 수 있다.
유기용제 상에서 상기 몰 비율로 혼합된 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 탄탈륨(Ta) 염화물은 이후 도포 및 열처리 공정을 통해 전극 기판 상에 코팅된다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 도포 및 열처리 단계는 7 내지 15회 반복될 수 있으며, 반복 공정을 통해 코팅 층의 박리를 방지할 수 있다. 코팅 횟수가 15회 이상인 경우 기판 표면의 산화물 층이 두꺼워져 전기전도도가 낮아져 높은 전압이 요구될 수 있으며, 7회 미만이면 코팅층이 충분히 형성되지 않아 전기분해시 코팅 모재로 사용된 전극 기판으로부터 코팅층이 박리될 수 있다. 보다 구체적으로, 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir) 금속의 무게 합이 약 1mg/cm2 이 되도록 조절하며 상기 반복 횟수를 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 도포는 스프레이 분사를 통해 수행될 수 있으며, 상기 열처리는 300 내지 400℃의 온도에서 3 내지 20분 또는 5 내지 15분간 수행될 수 있다.
상기 스프레이 분사 코팅은 에어리스 스프레이 방식으로 직접 압력을 가하여 구경이 작은 노즐을 통하여 상기 코팅액을 전극 기판에 분무하여 도포하는 기술로, 이는 코팅액이 기판에서 튀어 나오는 비율을 최소화할 수 있는 도포 공정에 해당한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 도포 및 열처리하는 단계의 반복공정 후, 400 내지 500℃의 온도에서 30 내지 100분 동안 소결하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 상기 소결 공정을 통해 금속 염화물이 산화물로 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 탄탈륨(Ta)을 1 : (1.5-2.5) : (1-2.5) 의 몰 비율로 함유하는 금속 혼합 산화물 전극을 제공한다. 이하의 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 금속 혼합 산화물 전극은 강염기 조건에서의 산소발생반응 조건시 낮은 과전압, 높은 효율을 갖는 바, 알칼리 수 전해용 애노드 전극으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 1> 알칼리 수 전해용 애노드 ( anode ) 전극의 제조
단계 1: Ti 기판 전처리
전극으로 이용할 원형의 Ti 기판(r=1.4cm)를 준비하였다. 증류수 1000ml를 비커에 담고, 기포가 발생할 정도로 끓여주며, 충분히 끓고 있을 때 준비한 Ti 기판을 넣고 30분 동안 유지시켰다. IPA(iso propanol)는 1000ml 비커에 담고 충분히 가열해서 끓여주고, 앞선 과정을 통해 세척한 Ti 기판을 넣고 30분간 유지시킨다. 본 과정에서 IPA가 끓으면서 증류수로 제거하지 못한 유기물 입자들을 제거해줄 수 있다.
그 후 20wt% 염산과 10wt% 옥살릭 산을 비커에 담고 기포가 생길 정도로 온도를 올려주며, 20wt% 염산에 Ti 기판을 넣고 5분 동안 화학반응을 유도하고 증류수로 한 번 세척한 이 후 다시 옥살릭 산으로 화학반응을 유도하였다.
이 때 염산 처리중 염산이 연한 보라색으로 변하는 것을 확인할 수 있는데 이를 통해 표면의 금속이 소량 녹아 나오는 것을 확인 할 수 있으며, 불균일한 표면이 균일하고 거칠게 바뀌는 것을 확인할 수 있다. 또한 옥살릭 산에 20분 처리 후 옥살릭 산이 갈색으로 변하는 것을 확인할 수 있는데 이는 표면이 에칭되면서 표면의 금속이 이온으로 바뀌는 현상에 기인한다. 상기 산 처리 과정을 통해 Ti 기판 표면이 더욱 거칠게 바뀌어 표면적 증가를 유도하기 때문에 이후 코팅 시 전구체 물질과의 상호작용을 용이하게 할 수 있다.
산 처리가 끝난 기판은 증류수를 이용해서 깨끗하게 닦아준 후 초음파 세척기를 이용해 30분간 세척하였다. 최종적으로 증류수를 이용해 여러 번 깨끗하게 닦아주고, 80℃의 건조기에서 건조시켜, 전처리된 Ti 기판을 제조하였다.
단계 2: 전구체 용액 제조
0.519g RuCl3?xH2O, 0.746g IrCl3?xH2O, 0.896g TaCl5, 0.876g SnCl4?5H2O 을 정량 해서 각각 100ml 비커에 넣고, 50ml IPA(iso-propanol)를 첨가하였다. 비교예로 탄탈륨 염화물 대신 주석 염화물(SnCl4?5H2O)을 사용하였다.
IPA의 휘발성에 의해 용액의 손실이 없도록 비커를 밀폐시키고 자력 교반기를 이용해서 6시간 이상 혼합하였다. 이후에 루테늄(Ru)과 이리듐(Ir) 의 비율을 1:1, 1:2로 고정시키고, 이에 탄탈륨(Ta) 또는 주석(Sn)의 몰 비율을 루테늄(Ru)대비 0 내지 2의 범위 내에서 0.5 간격으로 증가시켰다. 각 혼합 용액의 부피는 10ml로 하고, 몰 농도가 0.05M로 동일 하므로 목표 몰 비율만큼 각 용액의 부피를 정량해서 혼합하였다. 균일한 혼합을 위해 초음파 교반법을 이용하며, 온도는 30~40℃를 유지하고 1시간 동안 교반하였다.
본 발명의 각 실시예 및 비교예 별 상기 전구체 용액의 혼합 비율을 이하의 표 1에 나타내었다.
전극번호 첨가원소(mol,%) 코팅회수 코팅양(Oxide)
mg/cm2
Ru Ir Sn Ta
1 100 0 0 0 10 1.25~1.35
2 0 100 0 0 10 1.1~1.2
3 50 50 0 0 10 1.05~1.15
4 33 67 0 0 10 1.00~1.10
5 40 40 0 20 10 1.55~1.65
6 33 33 0 33 10 1.90~2.00
7 28.5 28.5 0 43 10 2.30~2.40
8 25 25 0 50 10 2.70~2.80
9 28.5 43 0 14.5 10 1.35~1.45
10 25 50 0 25 10 1.60~1.70
11 22 44.5 0 33.5 10 1.80~1.90
12 20 40 0 40 10 2.05~2.15
13 18.2 36.4 0 45.4 10 2.30~2.40
14 16.7 33.3 0 50 10 2.50~2.60
15 28.5 43 14.5 0 10 1.35~1.45
16 25 50 25 0 10 1.50~1.60
17 22 44.5 33.5 0 10 1.65~1.75
18 20 40 40 0 10 1.80~1.90
단계 3: 기판에 스프레이 코팅 후 열처리
상기 단계 2의 혼합 금속 전구체 용액을 코팅 전에 다시 한 번 10분간 초음파 교반을 시켜 준 후 혼합 용액을 에어건에 주입하고 80℃로 예열된 상기 단계 1의 전처리된 Ti 기판에 고르게 뿌려주면서, 350℃의 온도에서 10분간 반복적인 열처리를 실시하였다. 총 코팅 회수는 10번이며, 이때 직경 6.158cm2인 Ti 플레이트에 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)금속의 합의 무게가 1mg/cm2이 되도록 코팅 양을 조절하였다. 모든 과정이 끝나면 최종적으로 450℃의 온도에서 1시간 동안 소결하여 염화물을 산화물로 치환하고, 공냉 이후에 80℃에서 다시 건조시켜 최종 전극 생산을 완료하였다.
< 실험예 1> X-선 회절분석
상기 제조예에 따라 제조된 금속 혼합 산화물 전극의 성분을 확인하기 위하여, 상기 전극을 2θ (25˚ ~ 70˚) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1a의 위에서 아래 순서로, 표 1의 전극번호 15, 16, 17, 18번 전극이며,
도 1b의 위에서 아래 순서로, 표 1의 전극번호 10, 11, 12, 13번 전극에 대한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 2θ 값이 28˚, 36˚, 54˚에서 RuO2, IrO2 피크가 관찰되었고, 2θ 값이 41˚, 55˚에서 TiO2(Rutile) 피크가 나타났다. 특히 도 1a를 참조하면, 2θ 값이 39˚, 54˚, 57.5˚ 에서 SnO2 피크가 관찰되었으며, 도 1b를 참조하면, 57.5˚에서 Ta2O5 피크가 관찰됨을 알 수 있었다. 이를 통해 상기 제조예 1의 단계 3에서 금속 혼합 산화물 전극이 제조된 것을 확인하였다.
< 실험예 2> XPS (X- ray photoelectron spectroscopy )분석
상기 제조예에서 제조된 금속 혼합 산화물 전극의 성분 중 Ta2O5의 존재를 확인하기 위하여, 추가적으로 XPS분석을 실시하였다. 상기 표 1의 금속 혼합 산화물 13번 전극을 XPS를 통해 분석하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 결합 에너지 30 내지 25 eV 범위 내에 Ta4f 피크가 존재하는바, 이를 통해 Ta2O5가 존재함을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> 주사전자현미경 분석
상기 제조예에서 제조된 금속 혼합 산화물 전극의 구조를 관찰하기 위해서, 주사전자 현미경(S-4300SE)을 통해 상기 금속 혼합 산화물 전극의 구조를 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상기 제조예에서 제조된 금속 혼합 산화물 전극의 표면은 mud-crack 형태를 띄고 있으며, 다양한 형태의 나노 입자들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 3a의 주석이 포함된 표 1의 15번 전극보다, 도 3b의 탄탈륨이 포함된 표 1의 13번 전극의 경우, 보다 나노입자의 크기가 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 4> 산소발생 반응에 대한 특성 분석
1. LSV 분석
상기 제조예에서 형성된 전극의 산소발생 반응에 따른 특성 평가를 위해 전극을 압축셀에 설치하고, 이를 포함하는 삼 전극 시스템을 구성한 뒤 LSV(Linear sweep voltammetry)를 측정하였다.
강염기 조건에서의 산소발생반응 특성을 측정하기 위해 1M KOH를 전해질로 이용하고 기준전극은 염화은전극, 상대전극은 백금선을 사용하였다. LSV는 주사속도 1mV/sec, 범위는 -1V~2V이다. 이 때 과전압 수치를 비교하기 위해 각각 100mA/cm2, 200mA/cm2, 300mA/cm2에서의 전극 과전압을 측정하였다. 표 1에 따른 각 실험 전극별 분석 데이터를 이하의 표 2에 나타내었다.
2. EIS 분석
상기 제조예에서 형성된 전극의 산소발생 반응에 따른 특성 평가를 위해, 상기 LSV 분석과 동일한 전기화학 시스템 구성을 통해 EIS(Electrochemical Impedance spectroscopy)를 측정하였다. 이 때 산소발생 반응이 충분히 일어나는 0.6V를 기준으로 한 정전압 방법으로 EIS를 수행하였으며, Rct(charge transfer resistance)를 이하의 표 2에 나타내었다.
전극번호 첨가원소(mol,%) 실험예4-1 실험예4-2
Ru Ir Sn Ta 과전압(mV) Rct(ohm)
CV전		 Rct(ohm)
CV후
100
mA/cm2 		200
mA/cm2 		300
mA/cm2
1 100 0 0 0 0.583 0.865 1.111 1.127 1.778
2 0 100 0 0 0.621 0.827 1.006 2.510 2.698
3 50 50 0 0 0.535 0.721 0.876 0.573 1.389
4 33 67 0 0 0.54 0.721 0.872 0.540 1.314
5 40 40 0 20 0.514 0.679 0.843 1.174 1.027
6 33 33 0 33 0.494 0.676 0.826 1.486 0.761
7 28.5 28.5 0 43 0.475 0.644 0.818 1.043 0.635
8 25 25 0 50 0.477 0.638 0.798 0.637 0.678
9 28.6 57.1 0 14.3 0.540 0.704 0.859 1.032 1.172
10 25 50 0 25 0.482 0.650 0.804 0.868 0.560
11 22 44.5 0 33.5 0.472 0.634 0.779 1.234 0.321
12 20 40 0 40 0.460 0.628 0.758 0.896 0.424
13 18.2 36.4 0 45.4 0.440 0.620 0.780 1.222 0.472
14 16.7 33.3 0 50 0.486 0.672 0.837 1.143 0.610
15 28.6 57.1 14.3 0 0.545 0.739 0.904 1.138 1.347
16 25 50 25 0 0.547 0.751 0.915 1.208 1.472
17 22 44.5 33.5 0 0.578 0.767 0.936 1.322 1.563
18 20 40 40 0 0.588 0.786 0.962 1.368 1.910
표 2를 참조하면, 주석의 경우, Ru:Ir=1:2의 비를 가지는 전극에 추가했을 때(전극번호 15, 16, 17, 18) CV전후(전기화학반응(oxygen evolution reaction) 전후)의 저항값이 모두 증가한 것을 알 수 있었다.
또한, 실험예 4에 따른 활성 데이터 결과에 따르면, 100, 200, 300 mA/cm2 일 때 모두 Ru:Ir=1:2 인 경우(전극번호 4)보다 좋지 못한 결과를 보임을 알 수 있었다.
반면, 탄탈륨의 경우, Ru:Ir=1:2의 비를 가지는 전극에 추가했을 때 활성이 증가함을 확인할 수 있었으며, 특히 Ru:Ir:Ta=1:2:(1~2.5) 의 비율인 경우(전극번호 10, 11, 12, 13) 효과가 가장 우수함을 알 수 있었다
따라서, Ru과 Ir을 적절하게 섞고 주석을 넣게 되면 알칼리 수 전해　조건에서 활성이 오히려 떨어지며, 탄탈륨을 섞게 되면 활성이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 추가적으로　전기화학적인 반응을 진행하게 되면(Cyclic Voltammetry) 주석을 넣은 경우 Rct가 더욱 증가하며, 탄탈륨은 오히려 Rct 값이 떨어진다는 사실로 미루어 보아 탄탈륨이 포함된　전극이 알칼리 수전해 조건에서 activation(활성화)된다는 사실을 확인 할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 전극 기판을 준비하는 단계;
    루테늄(Ru) 염화물, 이리듐(Ir) 염화물 및 탄탈륨(Ta) 염화물을 유기용제와 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
    상기 코팅액을 기판에 도포 및 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅액은 상기 루테늄, 상기 이리듐 및 상기 탄탈륨의 몰 비율이 1 : (1.5-2.5) : (1-2.5)인 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기판은 티타늄인 것인 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기판을 준비하는 단계는
    티타늄 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 기판을 산에 침지시켜 가열 후 세척하는 단계를 포함하며, 이를 통해 기판 표면에 미세 요철을 형성하는 것인 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용제는 이소프로필알콜인 것인 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도포 및 열처리 단계는 7 내지 15회 반복되는 것인 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도포는 스프레이 분사를 통해 수행되는 것인 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 400℃의 온도에서 3 내지 20분간 수행되는 것인 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    도포 및 열처리하는 단계 후,
    400 내지 500℃의 온도에서 30 내지 100분 동안 소결하는 단계를 추가로 포함하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 탄탈륨(Ta)을 1 : (1.5-2.5) : (1-2.5) 의 몰 비율로 함유하는 금속 혼합 산화물 전극.
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