KR20240035084A - 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극, 상기 코발트 폼 전극을 포함하는 알칼라인 수전해 시스템 및 상기 코발트 폼 전극의 제조 방법 - Google Patents
산소 발생 반응용 코발트 폼 전극, 상기 코발트 폼 전극을 포함하는 알칼라인 수전해 시스템 및 상기 코발트 폼 전극의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수전해용 OER 전극으로 사용되는 금속합금 코발트 폼 전극에 관한 기술이다. 본 발명에서는 코발트 폼 전극에 금속을 더 담지할 뿐만 아니라, 염소 이온과 황 이온의 담지 및 제거 과정을 통해 코발트 폼 전극의 촉매 활성을 증가시키는 기술에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알칼라인 수전해(alkaline water electrolysis) 시스템에서의 산소 발생 반응(OER, oxygen evolution reaction) 전극으로 사용되는 코발트 폼(foam) 전극, 상기 전극의 제조방법 및 상기 전극을 적용한 알칼라인 수전해 시스템에 관한 것이다.
수전해(water electrolysis)는 전기에너지를 통해 산소와 수소를 생성하는 기술로 화학 에너지인 수소를 만들 수 있는 청정 기술 중 하나이다. 주요 수전해 기술은 알칼라인 수전해, 고분자전해질막 수전해, 고체산화물 수전해로 구분할 수 있으며, 이 중 본 발명은 알칼라인 수전해에 관한 것이다.
알칼라인 수전해 반응은 직류전원을 전극에 인가하여 양극에서는 산화반응을 통해 산소가 발생하고, 음극에서는 환원반응을 통해 수소를 생성한다. 이때 KOH 전해질을 통해 수산화이온(OH-)이 음극에서 양극으로 전달되어 전체 회로가 완성되게 된다. 전극 사이에는 다공성 분리막 또는 이온교환막을 위치하여 수산화이온의 전달은 가능하되 생성된 산소와 수소 가스의 섞임을 막아준다. 통상적으로 저온 알칼라인 수전해 셀은 40~100℃에서 작동되며, KOH 전해질의 농도는 25~30%이다. 최저 운전 온도는 전해질의 이온전도도, 최고 운전운도 범위는 재료의 내부식성과 관련이 있다.
양극(cathode, OER) : 2OH
-
→ 1/2O
2
+ H
2
O +2e
-
음극(anode, HER) : 2H
2
O + 2e
-
→ H
2
+ 2OH
-
OER 전극으로 귀금속류의 이리듐이나 류테늄 등의 금속이 높은 산소발생 촉매 활성이 있다고 알려졌지만, 고가이기 때문에 값싼 물질들을 찾는 연구들이 많이 진행되었으며, 최근 전이 금속 중 니켈, 코발트 종류의 물질들이 염기 조건에서 촉매 활성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 특히, 폼 형태의 전극에 니켈이나 코발트의 촉매 나노 파우더를 로딩하거나 촉매를 성장시키는 방식으로 전극을 제조하는 연구들이 이루어져 있다. 하지만, 이러한 종래 코발트 폼 전극 제조 방법은 대량생산하기 어렵고 제조 시간이 길다는 단점이 있다. 따라서, 간단한 방식으로 대면적의 촉매 활성이 높은 코발트 폼 전극 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 알칼라인 수전해의 산소 발생 반응에 가해지는 과전압을 낮추고 산소 발생 반응의 활성을 향상시킬 수 있는 폼 형태의 코발트 전극을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 코발트 폼 전극의 제조가 용이할 뿐만 아니라, 대면적의 전극 제조가 가능한 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 염소 이온과 금속 이온의 용액에 코발트 폼을 담지 후, 상기 코발트 폼을 상기 용액으로부터 꺼내 건조 처리하는 단계(1); 및 상기 코발트 폼을 황과 함께 열처리하는 단계(2)를 포함하는, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법을 제공한다.
특히, 상기 용액에서의 염소 이온의 농도는 0.001 ~ 2 M일 수 있다.
특히, 상기 금속 이온은 철, 코발트, 셀레늄, 텅스텐, 은, 금, 백금, 이리듐, 틴 및 스트론튬 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 상기 금속 이온의 농도는 0.001 ~ 2 M일 수 있다.
특히, 상기 단계(2)이 열처리 온도는 200 ~ 400℃이며, 열처리 시간은 1초 이상 1시간 이하일 수 있다.
특히, 상기 단계(2) 이후 물분해(water hydrolysis) 단계(3)을 더 추가할 수 있다.
특히, 상기 물분해 단계(3)는 염소 이온과 황이 코발트 폼 전극에서 모두 제거될 때까지 진행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 산소 발생 반응용 금속합금 코발트 폼 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 산소 발생 반응용 금속합금 코발트 폼 전극을 적용한 알칼라인 수전해 시스템을 제공한다.
수전해 시스템에 사용되는 본 발명의 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극 제조 방법은 용액 공정과 열처리 공정으로만 이루어져 있어 공정이 간단하고 대면적의 전극을 제조하기 용이하다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 코발트 폼 전극은 높은 비표면적과 높은 촉매 활성을 갖기 때문에 수전해 시스템에 적용하여 높은 수전해 효율을 보이는 장점이 있다.
본 발명의 방법에서는 코발트 폼에 금속 이온이 합금된 M-CoOOH(예를 들어, Fe-CoOOH)로 제조되며, 금속 이온의 선택에 따라 순수한 코발트 폼 전극에 비해 촉매 활성을 높일 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 알칼라인 수전해 시스템 산소 발생 반응용 폼 형태의 고표면적 고성능 코발트 폼 전극의 제조 방법을 보여주는 도면 및 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 전극의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 전극의 주사 전자 현미경(SEM) EDS mapping 사진이다.
도 4 및 5는 실시예 및 비교예의 전극에 대한 NEXAFS 및 라만 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예, 비교예 1 및 2의 전극의 물산화 성능 실험 결과이다.
도 7은 실시예, 비교예 1 및 2의 전극의 Tafel 분석 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 8 실시예, 비교예 1 및 2 전극의 전기화학적 표면적을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예, 비교예 2의 전극을 적용한 실제 수전해 셀에서의 성능을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예의 전극을 적용한 수전해 셀의 전류 밀도 100mA/cm2에서 150시간 구동 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 전극의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 전극의 주사 전자 현미경(SEM) EDS mapping 사진이다.
도 4 및 5는 실시예 및 비교예의 전극에 대한 NEXAFS 및 라만 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예, 비교예 1 및 2의 전극의 물산화 성능 실험 결과이다.
도 7은 실시예, 비교예 1 및 2의 전극의 Tafel 분석 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 8 실시예, 비교예 1 및 2 전극의 전기화학적 표면적을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예, 비교예 2의 전극을 적용한 실제 수전해 셀에서의 성능을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예의 전극을 적용한 수전해 셀의 전류 밀도 100mA/cm2에서 150시간 구동 결과를 나타낸 것이다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 고표면적 고성능 코발트 폼 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 도면 및 순서도이다.
도 1a처럼 본 발명은 염소 이온과 금속 이온이 있는 용액에 담지 후 꺼낸 뒤 황과 열처리를 하는 매우 쉽고 대면적하기 용이한 공정으로만 이루어진 제조 방법이다. 금속 양이온은 코발트에 함침되어 코발트의 수전해 성능을 향상시키고, 추후 물분해에 의해 제거되는 염소 이온과 황 이온은 코발트의 산화도를 높이면서 표면적을 증가시키는 역할을 한다.
도 1b를 참조하면, 본 발명은 염소 이온과 금속 이온의 용액에 코발트 폼을 담지 후, 상기 코발트 폼을 용액으로부터 꺼내 건조 처리하는 단계(1); 및 상기 코발트 폼을 황과 함께 열처리하는 단계(2)을 포함하는, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법을 제공한다. 또한, 염소 이온 및 황을 제거하기 위하여 상기 코발트 폼 전극의 산화 과정이 필요한데, 도 1a와 같이 본 발명의 코발트 폼 전극으로 물분해(3)를 하는 경우 염소 이온 및 황이 제거된다.
이하에서는 각 단계에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
단계(1) : 염소 이온 및 금속 이온 담지
본 발명은 염소 이온과 금속 이온의 용액에 코발트 폼을 담지 후, 코발트 폼을 용액으로부터 꺼내 건조 처리하는 단계(1)를 선행한다. 상기 단계(1)에 의해 코발트 폼 전극에 염소 이온과 금속 양이온이 도핑된다. 예를 들어, 금속 양이온으로 철이 코발트에 도핑되게 되면 알칼라인 산소 발생 성능이 크게 증가하는 장점이 있다. 상기 금속 이온은 철, 코발트, 셀레늄, 텅스텐, 은, 금, 백금, 이리듐, 틴 및 스트론튬, 또는 상기 금속들의 혼합 금속이 대표적이나, 상기 나열된 금속 이온에 한정되는 것은 아니다.
상기 용액에서의 염소 이온의 농도는 0.001 ~ 2 M가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염소 이온 및 후술하는 단계(2)에서의 황의 역할은 코발트와 결합하였다가 알칼라인 상황에서 녹아 없어지면서 코발트 폼 표면이 재구성되어 코발트의 산화도를 증가시키는 역할을 함과 동시에 실제 반응에서 코발트의 상을 코발트 옥시하이드록사이드로 유지시켜 높은 촉매 성능을 갖게 한다.
단계(2) : 황 열처리
단계(1) 후의 코발트 폼 전극을 황고 함께 열처리로에 넣고 고열로 열처리하는 단계(2)이다. 본 단계(2)를 통해 코발트 폼 전극은 황화물(sulfide)화 된다.
상기 단계(2)이 열처리 온도는 200 ~ 400℃이며, 열처리 시간은 1초 이상 1시간 이하일 수 있으나, 위 온도 및 시간은 실험 상황에 따라 가감될 수 있다.
단계(3) : 물분해(water hydrolysis)
도 1b을 참고하면, 황열처리 후 물분해(3)를 하는 단계가 더 추가되어 있음을 확인할 수 있다. 상기 단계(2) 이후 물분해(3) 단계를 더 추가하는 경우, 금속합금 코발트 폼 전극 내의 염소 이온 및 황 이온이 알칼라인 상황에서 녹아 없어지면서 코발트 폼 표면이 재구성되어 다공성이 증가하며, 코발트의 산화도를 증가시키는 역할을 함과 동시에 실제 반응에서 코발트의 상을 코발트 옥시하이드록사이드로 유지시켜 높은 촉매 성능을 갖게 한다. 본 발명에서 물분해는 본 발명의 코발트 폼 전극을 OER 전극으로 하여 수전해를 실행하는 것을 의미하며, OER 전극은 산화반응이 일어나므로 물분해는 물산화와 같은 의미로 본 발명에서 사용되었다.
상기 수전해용 전극 제조 방법은 매우 간단하여 대면적하기 쉬우면서도 고 비표면적과 높은 촉매 활성을 갖아 산소 발생 반응의 속도를 증가시켜 수전해의 성능을 향상할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예
코발트 폼을 실험 전에 초순수와 에탄올에서 초음파처리를 통해 세척을 진행하였다. 코발트 폼을 0.02 M FeCl3 용액에 담근 뒤 30초 정도 흔든 뒤 뺀 후 오븐에서 건조하였다. 그 후 황 200mg과 함께 300℃에서 5분 동안 열처리하였다. 해당 전극으로 물분해(물산화) 반응을 진행하였다. 물산화 반응 중에 황과 염소 이온이 녹아 표면이 재구성되면서 다공성의 전극이 만들어졌다. 참고로 도면에서 실시예의 전극은 CF-Fe-S-AO로 표시하였다.
비교예 1
코발트 폼을 실험 전에 초순수와 에탄올에서 초음파처리를 통해 세척을 진행하였다. 그 후 황 200 mg과 함께 300℃에서 5분 동안 열처리하였다. 해당 전극으로 물산화 반응을 진행한다. 물산화 반응 중에 황이 녹아 다공성의 전극이 만들어졌다. 참고로 도면에서 비교예 1의 전극은 CF-S-AO로 표시하였다.
비교예 2
코발트 폼을 실험 전에 초순수와 에탄올에서 초음파처리를 통해 세척을 진행하였다. 황 열처리 없이 물산화 반응만을 진행하였다. 참고로 도면에서 비교예 2의 전극은 CF-AO로 표시하였다.
실험예 1: SEM 측정
도 2는 본 발명의 실시예의 전극의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 2를 보면 전극 표면이 거칠고 거친 표면에 판상구조의 물질이 형성된 것을 확인할 수 있다. 판상 구조의 물질은 촉매 활성이 높다고 알려져 있으므로, SEM 측정 결과로부터 본 발명의 실시예의 전극은 높은 촉매 활성을 갖는다는 것을 간접적으로 알 수 있다.
도 3은 실시예의 전극 표면에 대해서 EDS(Energy-dispersive spectroscopy) 물질 분석 결과이다. 코발트, 철 및 산소가 균일하게 다공성 전극 표면에 균일하게 분산된 상태로 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: NEXAFS 및 라만 분석
도 4 및 도 5 본 발명의 실시예와 비교예 1 및 2에 따른 전극의 NEXAFS와 라만 결과를 나타낸 것이다. 해당 결과를 종합해서 보면 비교예 2의 일반 코발트 폼 전극은 물분해(물산화) 이후 코발트 2가 산화물의 형태를 띰에 비해, 실시예 및 비교예 1의 황 처리한 코발트 폼은 코발트 2가 산화물과 3과 산화물의 혼합을 띄고, 특히 실시예와 같이 금속 이온과 염소이온을 함침 후 황 처리한 코발트 폼은 코발트 2, 3가 산화물 및 코발트 옥시하이드록사이드의 혼합 형태를 띔을 알 수 있다.
실험예 3: OER 성능 평가 실험
도 6은 실시예, 비교예 1 및 2의 전극의 물산화 성능 실험 결과이다. 일반 코발트 폼(비교예 2)에 비해 황과 열처리 한 코발트 폼(실시예 및 비교예 1)의 물산화 성능이 더 높고, 특히, 금속 이온과 염소이온을 함침 후 황과 함께 열처리한 코발트 폼(실시예)은 훨씬 더 높은 성능을 보임을 알 수 있다.
도 7은 실시예, 비교예 1 및 2의 전극의 Tafel 분석 실험 결과를 나타낸 것이다. Tafel 실험 결과에서 기울기가 작을수록 촉매의 활성이 높다고 알려져 있는데, 실시예의 금속 이온과 염소이온을 함침 후 황과 함께 열처리한 코발트 폼의 기울기가 가장 작은 것을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 실시예의 전극이 높은 물산화 촉매 활성을 갖고 있다는 것을 의미한다.
도 8 실시예, 비교예 1 및 2 전극의 전기화학적 표면적을 나타낸 것이다. 일반 코발트 폼(비교예 2)은 매끈한 표면을 갖고 있어 표면적이 낮은 것에 비해 금속 이온과 염소이온을 함침 후 황과 함께 열처리한 코발트 폼(실시예 및 비교예 1)은 매우 높은 표면적을 갖고 있어 이러한 촉매 표면적이 높은 물산화 성능을 갖는데에 영향을 준다는 것을 말해준다.
실시예 4: 수전해 셀 성능 실험
도 9는 실시예, 비교예 2의 전극을 적용한 실제 수전해 셀에서의 성능을 나타낸 것이다. 도 9는 본 발명의 코발트 폼(CF-FE-S-AO)은 일반 코발트 폼 전극(CF-AO)에 비해 매우 높은 촉매 활성을 갖는다는 것을 말해 준다.
도 10은 실시예의 전극을 적용한 실제 수전해 셀에서의 전류 밀도 100 mA/cm2에서 150시간 구동 결과를 나타낸 것이다. 본 발명의 코발트 폼은 성능이 감소하지 않아 높은 성능과 함께 높은 내구성을 갖는 것을 말해 준다. 이로부터 본 발명의 산소 발생 코발트 폼 전극이 대용량과 실제 셀 조건에서도 높은 성능과 내구성을 보임을 알 수 있다.
Claims (9)
- 염소 이온과 금속 이온의 용액에 코발트 폼을 담지 후, 코발트 폼을 용액으로부터 꺼내 건조하는 단계(1); 및
상기 코발트 폼을 황과 함께 열처리하는 단계(2)을 포함하는, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 용액에서의 염소 이온의 농도는 0.001 ~ 2 M인, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 용액에서의 금속 이온은 철, 코발트, 셀레늄, 텅스텐, 은, 금, 백금, 이리듐, 틴 및 스트론튬 중에서 선택되는 1종 이상인, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 단계(2)이 열처리 온도는 200 ~ 400℃인, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 단계(2)이 열처리 시간은 1초 ~ 1시간인, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 단계(2) 이후 물분해(water hydrolysis) 단계(3)을 더 추가하는, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법.
- 제6항에서, 상기 물분해 단계(3)는 염소 이온과 황이 코발트 폼 전극에서 제거될 때까지 진행하는, 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 고비표적 및 고촉매활성의 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극.
- 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 산소 발생 반응용 코발트 폼 전극을 적용한 알칼라인 수전해 시스템.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR20180105640A (ko) | 2016-01-15 | 2018-09-28 | 인비사지 테크놀로지스, 인크. | 확장된 동적 범위를 갖는 이미지 센서 |
| KR20200060031A (ko) | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 고려대학교 산학협력단 | 코발트 황 화합물 기반 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법 |
| JP2020122169A (ja) | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 富士通株式会社 | 酸素発生電極、及び酸素発生装置 |
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2022
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