CN112808315A - 一种氧化降解水中残留药物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化降解水中残留药物的催化剂及其制备方法和应用，催化剂包含一种含微量金属‑有机框架材料改性的泡沫铜材料。催化剂的制备包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钴或硝酸铜溶解于水溶液中；将泡沫铜与上述溶液同时加入铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中，搅拌，取出泡沫铜，洗涤、干燥，即可制得微量金属‑有机框架材料改性的泡沫铜催化剂。该方法制备过程较为简单，所制得的催化材料可高效催化活化过硫酸盐降解水中残留药物如布洛芬等，且催化材料可再生循环使用。

Description

一种氧化降解水中残留药物的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体环境治理领域，具体涉及一种氧化降解水中残留药物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水污染已成为当今世界最为显著的环境问题之一，在我国现阶段尤为严重。水体中的残留药物，如各类抗生素、止痛药、降压药等是一类新兴污染物，通常具有浓度低、难降解等特征，可通过多种途径进入水环境，对水生生物产生毒害作用，并通过食物链累积进入人体，对人类健康和生态系统构成极大威胁。我国是抗生素等各类药品生产与使用大国，目前在地下水、地表水、饮用水、自来水和湖泊等多种水环境中均有一定量的残留药物检出。因此，必须对其予以脱除。
目前，国内外报道的水中残留药物的去除方法主要有吸附、高级氧化及微生物降解等。其中，过硫酸盐高级氧化法，是在传统芬顿法基础上发展起来的一种新型氧化技术，以产生具有强氧化能力的硫酸根自由基为特点，可将难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，具有氧化能力强、反应速率快、环境友好、安全稳定等优点，在难降解有机废水处理领域展现出广阔的应用前景。因此，将过硫酸盐高级氧化法用于水中残留药物脱除极具应用前景，而其关键则是高性能催化剂的开发。目前常见的活化过硫酸盐的催化剂主要为含过渡金属的催化剂。其中，含过渡金属的金属-有机框架材料通常具有孔隙结构发达，活性位点丰富等，对过硫酸盐活化效率较高。但由于金属-有机框架材料目前成本较高，且多为纳米颗粒，反应完后，难以分离从而进行再次利用，限制了其进一步应用。因此选择适当的载体，将微量金属-有机框架材料负载，可以最大限度地发挥金属-有机框架材料的催化作用，但目前存在金属-有机框架材料负载过程复杂，而负载后又易于脱落等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种氧化降解水中残留药物的催化剂的制备方法。采用该方法制备的催化材料对水中残留药物具有较好的催化降解性能，而且循环使用性能良好，成本较低，具有较好的经济效益。
为了解决上述技术问题，本发明提供的氧化降解水中残留药物的催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮，硝酸钴或硝酸铜溶解于40 -80mL水溶液中。
（2）将的泡沫铜与上述溶液同时加入的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中，在室温下搅拌3-6小时，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
作为改进，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸钴或硝酸铜质量比为10:3～10:1。
作为改进，硝酸钴或硝酸铜与水溶液的比例为3:800～3:400g/mL。
作为改进，铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中铁离子浓度为0.1～0.2 mol/L。
作为改进，铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为3:1～6:1。
作为改进，泡沫铜与铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液比例为：1:100～3:100g/mL。
作为改进，水溶液与铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液体积比为：2:3～4:1。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的催化剂，为表面覆盖有微量金属-有机框架材料的泡沫铜催化剂；金属-有机框架材料在泡沫铜表面覆盖均匀，且质量含量为0.6～0.8 %；催化剂表面积为0.40～0.6 m2/g。
本发明还提供一种上述催化剂的应用，该催化剂用于氧化降解水中残留药物，例如布洛芬。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：（1）本发明以泡沫铜这类常见易得、价廉的材料为载体，通过加入高效改性物质（铁氰化钾、亚铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮等的混合物），在其表面生长高分散的金属-有机框架材料，同时利用了泡沫铜良好的电子传输性能，从而使该复合材料具有较高的催化氧化活性，以及较好的循环使用性能，且更容易实现产业化应用；本发明最大限度地发挥金属-有机框架材料的催化作用，并利于从溶液中分离，从而明显提高催化剂氧化降解水中残留药物的实用性能，解决了金属-有机框架材料负载过程复杂，而负载后又易于脱落等技术问题。（2）本发明的金属-有机框架材料在泡沫铜表面覆盖均匀，且质量含量为0.6～0.8 %；对水中低浓度的布洛芬具有较高的催化降解活性（布洛芬浓度10 mg/L，30分钟内完全降解）。（3）该材料价廉易得，无毒无害，环境友好；（4）该材料性能稳定，易于分离和再生，循环使用性能良好，对我国水处理及生态环保的发展具有重要的意义。
附图说明
图1是实施例1的产物X射线衍射图；
图2是实施例3的产物的氮气吸脱附曲线；
图3是实施例4的产物的扫描电镜图；
图4是实施例5的产物在30℃条件下对不同浓度布洛芬的催化降解曲线；
图5是实施例7的产物对布洛芬的催化降解循环测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。
实施例1：将3 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3 g硝酸铜溶解于40 mL水溶液中。将0.8 g的泡沫铜与上述溶液同时加入60 mL的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中（铁离子浓度0.1 mol/L，铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为（3：1），在室温下搅拌3小时，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
实施例2：将2 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3 g硝酸铜溶解于60 mL水溶液中。将0.6 g的泡沫铜与上述溶液同时加入40 mL的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中（铁离子浓度0.15 mol/L，铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为（4：1），在室温下搅拌4小时，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
实施例3：将1 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3 g硝酸铜溶解于80 mL水溶液中。将0.2 g的泡沫铜与上述溶液同时加入20 mL的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中（铁离子浓度0.2 mol/L，铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为（6：1），在室温下搅拌6小时，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
实施例4：将3 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3 g硝酸钴溶解于40 mL水溶液中。将0.6 g的泡沫铜与上述溶液同时加入20 mL的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中（铁离子浓度0.1 mol/L，铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为（5：1），在室温下搅拌3小时，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
实施例5：将2 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3 g硝酸钴溶解于60 mL水溶液中。将0.6 g的泡沫铜与上述溶液同时加入40 mL的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中（铁离子浓度0.15 mol/L，铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为（6：1），在室温下搅拌3小时，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
实施例6：将1 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3 g硝酸钴溶解于80 mL水溶液中。将0.4 g的泡沫铜与上述溶液同时加入30 mL的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中（铁离子浓度0.2 mol/L，铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为（4：1），在室温下搅拌5小时，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
实施例7：将3 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3 g硝酸钴溶解于60 mL水溶液中。将0.6 g的泡沫铜与上述溶液同时加入40 mL的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中（铁离子浓度0.15 mol/L，铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为（5：1），在室温下搅拌6小时，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
本发明制备的含金属-有机框架泡沫铜材料的性能如下：
图1是实施例1的产物X射线衍射图；右侧三个特征峰为泡沫铜的特征峰，左侧出现两个峰，表明所合成的催化材料含有除金属铜之外的晶体材料。
图2是实施例3的产物的氮气吸-脱附曲线；上方曲线为脱附曲线，下方曲线为吸附曲线。由图可以看出，所制得的复合材料随相对压力升高，氮气吸附量也不断上升，但总体吸附量较小，表面积约为0.40 m2/g。
图3是实施例4的产物的照片及扫描电镜图；由图可以看出，泡沫铜表面出现规则的颗粒状物质，且分布较均匀。
图4是实施例5的产物在30℃条件下对不同浓度布洛芬的催化降解曲线；由图4可以看出，随着布洛芬初始浓度的增加，制得的催化材料对布洛芬的降解率逐渐降低。实验条件为：催化剂加入量0.1g/L，过硫酸盐加入量1.0g/L。
图5是实施例7的产物对布洛芬的催化降解循环测试结果图。反应温度为30℃，催化剂加入量0.1g/L，过硫酸盐加入量1.0g/L，布洛芬浓度10 mg/g。上述催化过程可重复5次，对布洛芬的降解率维持稳定。

Claims (10)

1.一种氧化降解水中残留药物的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮，硝酸钴或硝酸铜溶解于水溶液中；
（2）将泡沫铜与上述溶液同时加入铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中，搅拌，取出泡沫铜，洗涤、干燥，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮与硝酸钴或硝酸铜质量比为10:3～10:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硝酸钴或硝酸铜与水溶液的比例为3:800～3:400g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中铁离子浓度为0.1～0.2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为3:1～6:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述泡沫铜与铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液比例为：1:100～3:100g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水溶液与铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液体积比为：2:3～4:1。
8.一种根据权利要求1-7任一所述制备方法所制得的催化剂，其特征在于：所述催化剂为表面覆盖有微量金属-有机框架材料的泡沫铜催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述金属-有机框架材料在泡沫铜中的质量含量为0.6～0.8 %；所述催化剂表面积为0.4～0.6 m2/g。
10.根据权利要求8所述的催化剂在氧化降解水中残留药物的应用。
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