KR20090110041A

KR20090110041A - 유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질의 공유결합에 의하여형성된 초다공성 유무기 나노세공 복합체

Info

Publication number: KR20090110041A
Application number: KR1020080035621A
Authority: KR
Inventors: 황영규; 장종산; 서유경; 윤지웅
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2009-10-21
Also published as: KR101034988B1; WO2009128636A2; US20100043636A1; EP2262724B1; EP2262724A4; WO2009128636A3; US8133301B2; EP2262724A2

Abstract

본 발명은 유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질로부터 형성된 공유결합 나노세공 복합체 및 이의 제조방법과 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 유무기 혼성체와 표면에 유기 관능기를 함유하고 있는 10 nm 이상 크기의 거대 메조세공 물질로부터 형성된 공유결합 나노세공 복합체에 관한 것으로, 특히 신규의 유무기 하이브리드 나노세공 복합체는 거대 표면적, 다중 세공구조, 큰 세공부피, 유기물과 무기물 특성이 혼합된 혼성체, 유무기 혼성체의 골격유연성 등을 갖고 있어 수소, 메탄 등 기체 및 액체 저장체, 흡착제, 촉매, 분리막 등으로 광범위하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에서 제조된 유무기 하이브리드 나노세공 복합체의 거대 세공크기, 대표면적 및 높은 세공부피 등은 바이오 분자 담지, 약물전달 물질, 유해물질 제거, 나노입자 담지, 자성체, 센서, 형광체, 태양광 활용 등의 응용분야에 사용될 수 있다.

유-무기 나노세공체, 골격구조 나노세공체, 메조세공체, MOF, MCF

Description

유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질의 공유결합에 의하여 형성된 초다공성 유무기 나노세공 복합체{Ultraporous organic-inorganic nanoporous composites formed by covalent bonding between inorganic-organic hybrids and mesocellular mesoporous materials}

본 발명은 하이브리드 나노세공 공유결합 복합체 및 이의 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 5nm 이하의 세공을 갖는 결정성 유무기 혼성체와 표면에 유기기를 함유하고 있는 10nm 이상의 거대 메조세공 금속산화물의 공유결합 나노세공 복합체 관한 것으로 것이다. 본 발명을 통하여 공유결합 복합체는 거대 표면적, 다중 세공구조, 큰 세공부피, 유기물과 무기물 특성이 혼합된 혼성체, 유무기 혼성체의 골격유연성 등을 갖고 있어 기체 및 액체 저장체, 흡착제, 촉매, 분리막, 자성체, 센서 등으로 사용될 수 있다.

현재까지, 10nm 이상의 세공을 갖는 거대 메조세공체(MCF = Mesoporous Cellular Foam)의 합성은 계면활성제와 친유성 첨가제인 TMB (1,3,5-trimethylbenzene)등을 사용하고 산성 조건에서 전기가열 방식의 수열합성 방법을 사용하였다 [미국특허 6,506,485; J. Am . Chem . Soc ., 127, 10794-10795 (2005)]. 최근 pH가 4 - 7 범위의 약산성 및 중성조건에서 거대 메조세공체를 전기가열 방식으로 제조하려는 시도들이 보고되었다 [Small, 1, 744-753 (2005); Chem . Mater ., 19, 3041-3051 (2007)]. 또한 미리 제조된 거대 메조세공체의 표면의 -OH기에 APTES 등의 유기실란의 공유결합을 통하여 -NH₂ 그룹을 MCF의 세공 표면에 개질하여 유기 관능기 포함 거대세공체인 MCF-NH₂을 제조하는 방법도 보고되었다 [Biosensors and Bioelectronics, 23, 695-700(2007)]. 또한 10nm 이상의 거대 메조세공체는 MCM-41 또는 SBA-15 등의 일반적인 메조세공체 합성 중에 계면활성제와 세공 확장제(Pore expander)을 동시에 사용하여도 제조되었다.

한편 다공성 유무기 혼성체는 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 및 비다공성 유무기 고분자 배위화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 다공성 유무기 혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자(Porous coordination polymers)라고도 하며 [참고문헌: Angew . Chem . Int . Ed ., 43, 2334 (2004)] 또는 금속-유기 골격체 (Metal-organic frameworks, MOF)라고도 한다 [참고문헌: Chem. Soc . Rev ., 32, 276 (2003)]. 특히 이러한 물질들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다 [Chem . Soc . Rew. 37, 191, (2008)]. 또한 다공성 유무기 혼성체 이외에도 비다공성 유무기 고분자 배위화합물 [Non-porous organic-inorganic hybrids (NOIH)] 로는 마그네슘 타트레이트(Magnesium tartrate) 등은 특이한 자기적/광학적 성질 때문에 많은 연구가 되고 있다 [Science, 318, 58, (2007)].

상기한 거대 메조세공체와 다공성 유무기 혼성체 각각에 대한의 제조방법 및 응용성에 대해서는 그동안 매우 잘 알려져 있었지만 거대 메조세공체와 다공성 유무기 혼성체의 특성을 동시에 갖는 나노세공 복합체에 대해서는 아직까지 보고된 바가 없었다. 이러한 새로운 유형의 나노세공 복합체는 거대 메조세공체의 넓은 세공으로 인한 확산제약 완화와 초다공성 및 거대표면적, 금속골격 특성 등을 갖는 유무기 혼성체의 특성을 활용하여 저장체, 흡착제, 촉매 및 분리막 등의 분야에서 기존에 발견하지 못했던 새로운 특성과 두종류 구성물질의 시너지 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 목적은 결정성 유무기 혼성체와 표면에 유기 관능기를 함유하고 있는 10 nm 이상 크기의 거대 메조세공 물질을 공유결합시켜 새로운 나노세공 복합체를 제조하는데 있다. 또한 본 발명에서 개발된 공유결합 나노세공 복합체는 수소, 메탄 등의 기체 및 액체 저장체, 흡착제, 분리소재, 촉매 등으로 사용할 수 있 있다.

본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하고 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 노력한 결과 공유결합 나노세공 복합체를 제조하는데 있어서, 유기 관능기를 함유한 거대 메조세공체(MCF)를 제조하는데 있어 -CN, -SH 등의 관능기를 갖는 유기실란 화합물을 실리콘 원으로 동시에 사용하여 표면이 합성과 동시에 기능화된 MCF-CN등을 제조하고, 산화과정을 거쳐 MCF의 표면에 -CO₂H 그룹이 기능화된 MCF-CO₂H를 제조하였다. 상기의 MCF-CO₂H 복합체에 결정성 유무기 혼성체 전구체를 넣고 수열 합성 과정을 거쳐 신규의 공유결합 나노세공 복합체를 제조할 수 있었다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 초다공성 공유결합 나노세공 복합체는 결정성 유무기 혼성체의 장점과 거대 메조세공체의 장점을 동시에 갖고 있어 촉매, 담체, 흡착제, 기체저장체, 나노반응기, 약물전달 등으로 광범위하게 활용될 수 있 다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 유기 관능기가 치환된 거대 나노세공체 전구체 용액의 제조 방법은 무기 실리카 출발물질로 실리케이트염(Na₂Si₃O₇)과 계면활성제로 플로로닉 폴리머(P123), 유기치환기로서 트리에톡시부틸로나이트릴을 약산인 아세트산 용액에 녹이고 60^oC에서 교반하는 숙성 과정을 거친다. 상기 혼합물을 100^oC에서 12시간 수열합성하여 MCF-CN등의 MCF-R1 (R1 = 1차 유기 관능기)을 제조한다. 상기에 제조된 MCF-CN에 존재하는 P123의 제거와 CN 기 등의 1차 유기관능기의 산화를 위해서 황산에 MCF-CN을 넣고 95^oC에서 1일 동안 교반하여 2차 유기관능기(R2)가 치환된 MCF-CO₂H 형태의 거대 메조세공체를 제조하였다. MCF-CO₂H의 합성은 전통적인 수열합성 이외에 마이크로파 등의 전자기파를 사용한 합성방법을 이용할 수 있다. 상기의 제조된 MCF-CO₂H를 구리전구체와 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)이 녹아있는 에탄올 용액에 넣고 초음파로 조사한다. 상기의 혼합물을 수열반응기에 넣고 마이크로파 또는 전기 가열에 의해서 MCF-CO₂H 거대 메조세공체와 Cu₃(BTC)₂라는 유무기 다공성 골격화합물 간의 공유결합에 의해 형성된 신규의 MCF-CO₂H-Cu₃(BTC)₂(이하 'MCF-CO₂H-CuBTC'로 표기) 나노세공 복합체를 제조하였다.

따라서 본 발명에 따른 공유결합 나노세공 복합체는 하기의 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:

1) 유기관능기 도입을 위한 유기전구체, 무기전구체, 계면활성제 및 아세트산을 혼합하여 반응시킴으로써 MCF-R (R = R1:유기 1차관능기, 또는, R2: 유기 2차관능기)를 제조하는 단계;

2) 상기 MCF-R을 다공성 유무기 혼성체 (MOF) 비다공성 유무기 혼성체(NOIH=Nonporous Organic Inorganic hybrids) 전구체 용액에 혼합하여 MCF-R-MOF 하이브리드 복합체를 형성하는 단계; 및

3) 상기 MCF-R-MOF 초다공성 공유결합 나노세공 복합체를 결정화하는 단계.

본 발명에 따른 무기전구체로는 Si, Al 또는 이들의 조합의 화합물 단독으로 사용되거나, Si에 Al, Fe, Co, V, Cr, Mn, Ti, Ga, Sn, Zr, Y, La 등이 0 - 30 mole % 로 포함될 수 있다. 바람직한 치환양은 0.1 - 10 mole % 이다. 구체적으로, 상기 유-무기전구체는, Si의 염 또는 알콕사이드와, Si를 치환할 수 있는 금속으로서, Ti, Fe, Co, V, Cr, Mn, Ti, Ga, Sn, Zr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속, 및 Ce, La 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 란탄 계열 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염 또는 알콕사이드 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 Si, Al이외에 Ti, Ni, Fe, Co 의 전이금속 및 라탄계열 금속이 단독 또는 혼합 무기전구체를 포함할 수 있다.

사용된 유기 1차 관능기 도입을 위한 전구체로는 인산 (H₃PO₄) 또는 유기실란 화합물로는 하기 화학식 1 내지 4에 의해서 표시될 수 있으나 제한된 것은 아니다.

Si(OR)_4- _xR_x (0.1≤x≤3)

Si(OR)_4-(x+y)R_xZ_y (0.1≤x+y≤3.9)

Si(OR)_4- _xR_xSi (0.1≤x≤3)

Si(OR)_4-(x+y)R_xZ_ySi (0.1≤x+y≤3.9)

상기 식에서,

Z는 할로겐 원소이며,

R은 할로겐 원소로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 C₁~C₂₀의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 비닐기, 아미노기, 시아노기 및 머캅토기(-SH)기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이다. 바람직한 탄소수는 3-7가 적당하다.

상기의 무기 및 유기 전구체는 무기/유기=1 ~ 50 범위에서 사용될 수 있으며 바람직하게는 10-30 사이가 적당하다. 무기/유기 비율이 1보다 작으면 거대 나노세공체 형성이 어렵고, 50이상이 결정성 유무기 혼성체와 결합할 수 있는 유기가가 적다. 또한 -CO₂H 등의 유기 2차 관능기는 유기 1차 관능기 (-CN)를 황산등의 유기산 또는 과산화수소수 등으로 산화시켜 사용할 수 있다. 2차 기능화된 물질로는 -CO₂H, -SO₃H 등이 될 수 있다. MCF의 유기기능화는 1차 또는 2차 관능기를 각각 또는 모두 사용할 수 있다.

사용된 계면활성제로는 양이온, 음이온 또는 플로닉(Pluronic) (EO)x(PO)y(EO)x 계열(이때, 20 < x < 120, 20 < y < 120)을 사용할 수 있으며, 이들 계면활성제는 상기 혼합용액에 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 사용한다. 특히, 바람직한 고분자 계면활성제로는 Ethylene Oxide/Propylene Oxide Block Copolymer인 Pluronic P123(분자량 5750, BASF 사), Pluronic F127(분자량 12600, BASF 사)이다.

사용된 다공성 유무기 혼성체 (MOF) 및 비다공성 유무기 혼성체(NOIH) 전구체 중의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하다. 구체적으로, 다공성 유무기 혼성체 (MOF) 및 비다공성 유무기 혼성체(NOIH) 의 금속 전구체는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 1주기 전이금속; Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 및 Cd의 2주기 전이금속; Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg의 3주기 전이금속; 마그네슘, 리튬, 알루미늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 전형원소; 및 세륨 및 란타늄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 란탄 계열 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 화합물을 포함한다. 특히, 상기 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등이 적당하다. 상기 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란탄계열의 희토류 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 마그네슘, 리튬, 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.

유무기혼성체 전구체의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커 (linker)라고도 하며 -CO₂ ^-, -CS₂ ^-, -SO₃ ^- 및 -N 같이 배위할 수 있는 자리를 가진 기를 갖는 어떠한 유기물도 가능하다. 안정한 유무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인 유기물(바이덴테이트, 트리덴테이트 등)이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 중성 (비피리딘, 피라진 등), 음이온성 (테레프탈레이트, 글루타레이트 등의 카르복실산의 음이온 등)은 물론 양이온성 물질도 가능하다. 카르복실산 음이온의 경우 예를 들자면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카르복실산의 음이온은 물론이고 시클로헥실 디카르복실레이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변환되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 변환되어 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산, 옥살산, 말론닉산, 숙신산, 글루타릭산, 헥산디카르복실산, 헵탄디르카복실산 같은 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한 MCF-OR을 다공성 유무기 혼성체 (MOF) 전구체에 혼합하여 반응시키는 방법으로는 음파, 전자기파, 환류(reflux) 등의 방법을 사용 할 수 있다.

마지막으로 CF-R-MOF 초다공성 공유결합 나노세공 복합체를 결정화하는 방법으로는 전기히팅, 회분식 및 연속식 마이크로파 히팅 그리고 전기화학적 방법 등을 사용할 수 있다.

제조된 신규의 초다공성 공유결합 나노세공 복합체의 가스 저장 능력을 확인하기 위해서 고압 샘플 홀더 (sample holder)에 담아 200^oC에서 6시간 동안 진공(10^-5 torr) 분위기에서 전처리 한 후 VTI-100을 이용하여 수소 흡착량(298K, 77K)을 각각 측정하였다. 또한 초다공성 유무기 나노세공 복합체을 분말 또는 펠렛 형태의 흡착제, 멤브레인 또는 막 형태로 제조하여 기체를 선택적으로 분리하는 선택적 기체 흡착 분리 물질로 사용할 수 있다. 특히 대상 기체로는 수소, 산소, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소등을 저장 또는 분리할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

<실시예 1> 거대 나노세공체 제조 (MCF-CO ₂ H)

1.62 g 의 P123 (알드리치, 분자량 5200)를 아세트산 (99%) 0.8g 를 물33.33g 에 녹인다. 상기의 용액을 60^oC로 가열하였다. 이와 별개로 나트륨실리케이트(Na₂Si₃O₇ SiO₂ 27% 함유)와 0.23g 트리에톡시부틸로나이트릴 [(Triethoxysily)Butyroniterile, TEBN] 2.67g 을 물 33.33 ml에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 두 용액을 60^oC에서 혼합하여 1시간 교반하였다. 상기 혼합물을 100^oC에서 12 시간 수열합성하여 MCF-CN을 제조하였다. 상기 제조된 MCF-CN에 존재하는 P123의 제거와 CN기의 산화를 위해서 48% 황산 120ml에 1g MCF-CN을 넣고 95^oC에서 1일 동안 교반하여 MCF-COOH을 거대 나노세공체를 제조하였다. 제조된 거대 세공체의 질소흡착등온선 (도1a) 및 세공분포도로(도 2b) 부터 표면적 578m²/g 세공부피 1.66 ml/g 을 갖음을 확인하였다. 또한 MCF-CN의 황산에 의한 산화반응으로 MCF-COOH가 형성되었다는 것을 도3a-b의 적외선 분광그램으로부터 확인할 수 있었다.

<실시예 2> 거대 나노세공체 제조 (MCF-NH ₂ )

상기 실시예 1에서 출발물질 중에서 트리에톡시부틸로나이트릴 (TEBN) 대신에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 0.28g을 사용하여 MCF-NH₂ 거대세공체를 제조하였다. MCF-NH₂ 물질에서 아미노기가 형성되었다는 것을 3200 - 3400cm^-1 부근의 적외선 흡수피크로부터 확인할 수 있었다.

<실시예 3> 거대 나노세공체 제조 (MCF-SO ₃ H)

상기 실시예 1에서 출발물질 중에서 트리에톡시부틸로나이트릴 (TEBN) 대신에 머켑토프로필트리에톡시실란(MPTES) 0.27 g을 사용하여 MCF-SH 거대세공체를 제조하였다. 상기에 제조된 MCF-SH에 존재하는 P123의 제거와 -SH기의 산화를 위해서 28% 과산화수소 30 ml에 1g의 MCF-SH 물질을 넣고 50^oC에서 6시간 동안 교반하여 MCF-SO₃H 거대 메조세공체를 제조하였다. MCF-SO₃H의 슬폰기가 형성되었다는 것을 1200 - 1400cm^-1 부근의 적외선 흡수피크로부터 확인할 수 있었다.

<실시예 4> TiO ₂ 거대 나노세공체의 제조 (Ti-MCF-CO ₂ H)

실시예 1에서 제조한 거대 나노세공체의 방법과 유사하게 TiO₂가 함유 된 거대 나노세공체를 제조하였다. 자세한 제조 방법은 다음과 같다. 1.62 g 의 P123 (알드리치, 분자량 5200)를 아세트산 (99%) 0.8g 를 물33.33g 에 녹인 후 상기의 용액을 60^oC로 가열한다. 상기 반응물에 3.4g 타이타늄이소부톡사이드 (Titanium iso-butoxide) 을 에탄올 33.3 ml에 넣어 완전히 녹인다. 상기 두 용액을 60^oC에서 섞고 1시간 교반한다. 상기 혼합물을 100^oC에서 12시간 수열합성하고, 500^oC에서 소성하여 Ti-MCF을 제조한다. 상기의 Ti-MCF 1g에 0.23g 트리에톡시부틸로나이트릴 [(Triethoxy)Butyronitrile, TEBN]을 0.43g을 톨루엔 50ml에 넣고 환류반응시켜 Ti-MCF-CN을 제조한다. 상기에 제조된 MCF-CN에 존재하는 CN 기의 산화를 위해서 48% 황산 120ml에 1g MCF-CN을 넣고 95^oC에서 1일 동안 교반하여 Ti-MCF-COOH을 거대 나노세공체를 제조하였다.

< 실시예 5> ZrO ₂ 이 함유된 거대 나노 세공체의 제조 ( Zr - MCF - CO ₂ H )

실시예 2에서 제조한 Ti이 함유 된 거대 나노세공체의 방법과 유사하게 WO₃가 함유된 거대 나노세공체를 제조하였다. 1.62 g의 P123 (알드리치, 분자량 5200)를 아세트산 (99%) 0.8g 를 물33.33g 에 녹인 후 상기의 용액을 60^oC로 가열한다. 이와 별도로 2.67g 나트륨실리케이트(Na₂Si₃O₇ SiO₂ 27% 함유)와 0.23g 트리에톡시부틸로나이트릴 [(Triethoxy)Butyronitrile, TEBN] 0.92g 지르코늄에톡사이드 (Zirconium ethoxide)0.92g 을 물 33.33 ml에 넣어 완전히 녹인다. 상기 반응물에서 실리콘에 대한 지르코늄의 mol%는 10이며 바람직한 양은 0.1~10 mol%가 적 당하다. 상기의 두 용액을 60^oC에서 섞고 1시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 100^oC에서 12시간 수열합성하여 MCF-CN을 제조한다. 상기에 제조된 MCF-CN에 존재하는 P123의 제거와 CN 기의 산화를 위해서 48% 황산 120ml에 1g MCF-CN을 넣고 95^oC에서 1일 동안 교반하여 MCF-COOH을 거대 나노세공체를 제조하였다.

< 실시예 6> 유-무기 나노세공 복합체 합성 ( MCF - COO - Cu - BTC )

실시예 1에 제조된 0.2g MCF-COOH 와 0.44g 질산제2구리·3수화물[Cu(NO₃) ₂ ·3H ₂ O]를 12g의 물과 12g의 에탄올에 넣고 30분간 초음파를 조사하였다. 상기 용액에 0.21g의 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)을 넣고 10분간 교반하였다. 상기의 교반된 혼합물을 테이프론 마이크로파 반응기에 140^oC, 30분 반응하여 유무기 나노세공 복합체 MCF-CO₂H-Cu-BTC을 제조하였다. 제조된 유-무기 이중 (dual) 나노세공 복합체의 질소흡착등온선(도1b) 및 세공분포도(도 2b)로부터 표면적 1052 m²/g 세공부피 1.36 ml/g를 갖는 것을 확인하였다. 거대나노세공체 MCF-CO₂H의 세공내에 -CO₂H기에 미세세공체 Cu-BTC가 성장하기 때문에 세공부피가 18%의 감소하였다. 또한 XRD 분석결과 Cu-BTC가 형성됨을 확인할 수 있어 Cu-BTC가 MCF-CO₂H의 세공내에 존재한다는 것을 확인 할 수 있었다(도 4a).

< 실시예 7> 유-무기 나노세공 복합체 합성 ( MCF - COO - Fe - MIL -100)

실시예 1에 제조된 0.2g MCF-COOH와 0.46g 질산제2철·9수화물 [Fe(NO₃)₃·9H₂O]를 40g의 물에 넣고 30분간 초음파를 조사한다. 상기의 용액에 0.16g의 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)을 넣고 10분간 교반한다. 상기의 교반된 혼합물을 테이프론 마이크로파 반응기에 140^oC, 30분동안 반응하여 유무기 나노세공 복합체 MCF-CO₂H-Fe-MIL-100을 제조하였다.

< 실시예 8> 유-무기 나노세공 복합체 합성 ( MCF - COO - Cd - BTC )

실시예 1에 제조된 0.2g MCF-COOH 와 0.63g 질산제1카드늄·4수화물 [Cd(NO₃)₂·4H₂O]를 40g의 물에 넣고 30분간 초음파를 조사한다. 상기의 용액에 0.06g의 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)을 넣고 10분간 교반한다. 상기의 교반된 혼합물을 테이프론 마이크로파 반응기에 140^oC, 30분 동안 반응하여 유무기 나노세공 복합체 MCF-CO₂H-Cd-BTC을 제조하였다.

< 실시예 9> 유-무기 나노세공 복합체 합성 ( Ti - MCF - COO - Cu - BTC )

실시예 6에서 0.2g MCF-COOH을 사용하는 것 대신에, 실시예 4에서 제조한 Ti-MCF-COOH 0.2g 사용하여 유무기 나노세공 복합체 Ti-MCF-CO₂H-Cu-BTC을 제조하였다.

< 실시예 10> 유-무기 나노세공 복합체 합성 ( MCF - COO - Tb - BTC )

실시예 1에 제조된, 0.2g MCF-COOH 와 0.49g 터븀나이트레이트·5수화물 [ Tb(NO₃)₃·5H₂O]를 시클로헥산올(Cyclohexanol) 8.4ml와 물 8.4ml에 넣고 30분간 초음파를 조사한다. 상기 용액에 0.50g의 1,3,5-벤젠트리벤조네이트(BTB, 1,3,5-benzenetribenzoate)와 NaOH 0.8g넣고 10분간 교반한다. 상기의 교반된 혼합물을 테이프론 마이크로파 반응기에 100^oC, 30분 동안 반응하여 유무기 나노세공 복합체 MCF-CO₂H-Tb-BTB을 제조하였다. 제조된 MCF-CO2H-Tb-BTB의 XRD 구조분석 결과 Tb-BTB구조는 J. Am. Chem.Soc. 2005, 127, 12788의 MIL-103 구조와 동일한 것을 확인하였다.

< 비교예 1> 유-무기 미세세공체 Cu - BTC

테프론 반응기에 Cu(NO₃)₂·3H₂O와 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC) 및 용매로서 증류수 및 에탄올을 첨가한 후 최종적인 몰비가 Cu:BTC:에탄올:H₂O = 1:0.56:55.6:186 가 되도록 조절하였다. 혼합된 반응물을 실온에서 초음파를 조사하며 5분간 전처리하여 최대한 균일한 반응물이 되도록 하고 핵 형성이 용이하도 록 하였다. 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 2.45 GHz의 마이크로파를 조사하여 2분에 걸쳐 140 ℃로 승온시켰다. 그 후 140 ℃에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 종이필터를 이용하여 분말을 여과하였다. 제조된 입방정 구조의 Cu₃(BTC)₂ 유무기 다공성 결정화합물 구조는 도면 4b의 X-선 회절 결과로 얻어졌으며, BET = 1400 m²/g, 세공부피 = 0.8 cc/g를 가짐을 확인하였다. 이러한 X-선 회절패턴은 이전에 발표된 Chui 등이 Science지에 보고한 HKUST-1（Cu-BTC) 의 구조와 동일하였다 [참고문헌: Science,283, 1148 (1999)].

< 시험예 > 기체 흡착 실험

실시예 2에서 제조된 MCF-COOH-Cu-BTC 및 비교예 1에서 제조된 Cu-BTC 각각0.15g을 고압 샘플 홀더 (sample holder)에 담아 200^oC에서 6시간 동안 진공(10^-5 torr) 분위기에서 전처리 한 후 VTI-100을 이용하여 298 K와 77 K의 온도에서 수소 흡착능을 각각 측정하였다. 50기압, 77 K에서의 수소흡착 결과 유무기 나노세공 복합체 MCF-CO₂H-CuBTC (5.48 wt.%) 가 미세세공체 CuBTC (3.6 wt%)보다 1.5배 높은 수소흡착량을 보여주었다. 특히 상온 흡착량은 MCF-CO₂H-CuBTC가 0.83 wt% 으로 CuBTC가 0.34% 흡착한 것과 비교하여 2.4배 높은 흡착량을 나타내었다(도 5).

도 1은 실시예 1 및 6에 의해 제조된 나노세공체의 질소흡착 등온선이고,

도 2는 실시예 1 및 6에 의해 제조된 나노세공체의 세공부피이고,

도 3은 실시예 1, 6, 및 비교예 1에 의해 제조된 나노세공체의 적외선 분광도이고,

도 4는 실시예 1 및 6에 의해서 제조된 나노세공체의 XRD 패턴이며,

도 5는 실시예 2 및 비교예 1에 의해서 제조된 나노세공체의 고압 수소흡착 등온선이다.

Claims

표면에 유기기를 함유하고 있는 메조세공체와 결정성 유무기 혼성체가 공유결합된 초다공성 유무기 나노세공 복합체로서, 하기 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 초다공성 유무기 나노세공 복합체:

1) 유기관능기 도입을 위한 유기 전구체, 무기전구체, 계면활성제를 혼합하여 반응시킴으로써 메조세공체(Mesoporous Cellular Foam) MCF-R (R = R1:유기 1차관능기, 또는, R2: 유기 2차관능기)를 제조하는 단계;

2) 상기 MCF-R을 다공성 유무기 혼성체 (MOF = Metal-Organic Frameworks) 및 비다공성 유무기 혼성체(Non-porous organic-inorganic hybrids = NOIH) 전구체 용액에 혼합하는 단계; 및

3)상기 MCF-R-MOF 초다공성 공유결합 나노세공 복합체를 결정화하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 무기전구체가, Si, Al 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전형원소, 전이금속 및 란탄 계열 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염 또는 알콕사이드를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 초다공성 유무기 나노세공 복합체.
제 2 항에 있어서, 상기 무기전구체가, Si의 염 또는 알콕사이드와, Si를 치환할 수 있는 금속으로서, Ti, Fe, Co, V, Cr, Mn, Ti, Ga, Sn, Zr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속, 및 Ce, La 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 란탄 계열 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염 또는 알콕사이드를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 초다공성 유무기 나노세공 복합체.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 1차 관능기 도입을 위한 유기 전구체로서 인산(H₃PO₄) 또는 하기 화학식 1 내지 4에 의해서 표시되는 유기실란 화합물을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는, 초다공성 유무기 나노세공 복합체:

[화학식 1]

Si(OR)_4-xR_x(0.1≤x≤3)

[화학식 2]

Si(OR)_4-(x+y)R_xZ_y (0.1≤x+y≤3.9)

[화학식 3]

Si(OR)_4-xR_xSi (0.1≤x≤3)

[화학식 4]

Si(OR)_4-(x+y)R_xZ_ySi (0.1≤x+y≤3.9)

상기 식에서,

Z는 할로겐 원소이며,

R은 할로겐 원소로 치환되거나 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 비닐기, 아미노기, 시아노기 및 머캅토기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기임.
제 1 항에 있어서, 다공성 유무기 혼성체 (MOF) 및 비다공성 유무기 혼성체(NOIH) 의 금속 전구체는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 1주기 전이금속; Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 및 Cd의 2주기 전이금속; Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg의 3주기 전이금속; 마그네슘, 리튬, 알루미늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 전형원소; 및 세륨 및 란타늄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 란탄 계열 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 화합물인 것을 특징으로 하는 초다공성 유무기 나노세공 복합체
제 1 항에 있어서, 유무기 혼성체의 유기물 리간드는 -CO₂ ^-, -CS₂ ^-, -SO₃ ^- 및 -N으로 이루어진 군에서 선택되는 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물인 것을 특징으로 하는 초다공성 유무기 나노세공 복합체.
제 6 항에 있어서, 유무기 혼성체의 유기물 리간드는 다중 카르복실산, 다중 카르복실산 음이온, 피리딘, 이미다졸레이트(Imidazolate) 또는 피라진 함유 화합물인 것을 특징으로 하는, 초다공성 유무기 나노세공 복합체.
제 7 항에 있어서, 다중 카르복실산은 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론닉산, 숙신산, 글루타릭산, 헥산디카르복실산, 또는 헵탄디카르복실산인 것을 특징으로 하는, 초다공성 유무기 나노세공 복합체.
제 1 항에 있어서, MCF-R을 다공성 유무기 혼성체 (MOF) 전구체에 혼합하는 방법으로서 초음파, 전자기파, 또는 환류(reflux) 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는, 초다공성 유무기 나노세공 복합체.
제 1 항에 있어서, MCF-R-MOF 초다공성 공유결합 나노세공 복합체의 결정화 방법으로서 전기가열, 초음파, 전자기파 또는 전기화학적 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 초다공성 유무기 나노세공 복합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 초다공성 유무기 나노세공 복합체를 분말 또는 성형된 형태의 흡착제, 멤브레인 또는 분리막 형태로 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 기체 저장 및 분리방법.
제 11 항에 있어서, 대상 기체가 수소, 산소, 질소, 아르곤, 메탄 또는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는, 기체 저장 및 분리방법.
하기의 단계를 포함하는, 초다공성 유무기 나노세공 복합체의 제조 방법:

1) 유기관능기 도입을 위한 유기 전구체, 무기전구체, 계면활성제 및 아세트산을 혼합하여 반응시킴으로써 MCF-R (R = R1:유기 1차관능기, 또는, R2: 유기 2차관능기)를 제조하는 단계;

2) 상기 MCF-R을 다공성 유무기 혼성체 (MOF) 및 비다공성 유무기 혼성체(NOIH) 전구체 용액에 혼합하는 단계; 및

3)상기 MCF-R-MOF 초다공성 공유결합 나노세공 복합체를 결정화하는 단계.