CN109265701B - 一种对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架,其化学式为C80H48N8O12Zn3;晶体结晶于单斜晶系;晶胞参数为:α=90°,β=100.91°,γ=90°。本发明还提供其制备方法,将六水合硝酸锌、1,3‑双(苯并咪唑‑1‑基)苯、1,4‑萘二酸、N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇加入玻璃小瓶,超声使其混合均匀;将上述混合物升温,反应65‑80小时,降温得到无色块状晶体;收集晶体,并使用乙醇进行洗涤,空气中干燥后可得到锌基金属有机框架。该制备方法基于二价锌离子较强的配位能力和两种有机配体的协同配位,为制备发光金属有机框架材料指明新的方向;该锌基金属有机框架可作为识别小分子有机物的荧光材料,在化学和材料学领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法,属于功能配合物材料制备领域。
背景技术
荧光识别作为一种新型的以荧光固态材料为基质的探测识别技术,与传统的探测识别技术如拉曼光谱和气离子迁移谱(IMS)相比,具有选择性好、灵敏高、耗时少、成本低、易操作等优点,将可能替代传统方法成为极具开发潜力的荧光识别技术。作为荧光识别技术的核心部分,荧光固态材料的特性直接影响到荧光识别的灵敏与效率等性能,因此荧光固态材料的研究显得尤为重要。
近年来,由于其可裁剪性与可调控性,以及在环境保护、人类健康、国土安全等方面的应用,小分子有机物荧光识别材料受到化学研究者的广泛关注。参见:W.P.Lustig,S.Mukherjee,N.-D.Rudd,A.V.Desai,J.Li,S.K.Ghosh,Chem.Soc.Rev.,2017,46,3242;J.-Y.Zou,L.Li,S.-Y.You,K.-H.Chen,X.-N.Dong,Y.-H.Chen and J.-Z.Cui,Cryst.CrowthDes.,2018,18,3997。
乙酰丙酮广泛用于有机合成、分析试剂和反应原料等,如用作醋酸纤维素的溶剂、有机合成中间体、金属络合剂、涂料和清漆干燥剂、汽油及润滑油的添加剂以及杀虫剂等,处理不当会对人体和环境造成严重的危害。此外,乙酰丙酮具有挥发性,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。因此,发明一种能够选择性识别乙酰丙酮的荧光探针具有重要意义。
荧光传感具有三种表现形式:荧光猝灭,荧光增强和荧光颜色改变。荧光猝灭效应在荧光识别中最常见,荧光增强和荧光颜色改变相对较少。相比于其他两种传感形式,荧光增强具有高的灵敏度和容易识别的特点,因此合成具有荧光增强效应的荧光探针具有重要的应用价值。文献中报道的仅有三例乙酰丙酮传感的荧光探针,参见J.-Y.Zou,L.Li,S.-Y.You,K.-H.Chen,X.-N.Dong,Y.-H.Chen and J.-Z.Cui,Cryst.Crowth Des.,2018,18,3997;X.-M.Kang,R.-R.Cheng,H.Xu,W.-M.Wang and B.Zhao,Chem.Eur.J.,2017,23,13289;H.Yang,F.Wang,Y.-X.Tan,Y.Kang,T.-H.Li and J.Zhang,Chem.Asian J.,2012,7,1069,然而这些探针都是基于荧光猝灭效应,具有荧光增强效应的荧光探针未见报道。
因此有必要发明一种新的对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架及其制备方法,以克服上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷,提供了一种对乙酰丙酮荧光识别的锌基金属有机框架及其制备方法,该制备方法基于二价锌离子较强的配位能力和两种有机配体的协同配位,为制备对乙酰丙酮具有选择性的荧光识别的金属有机框架指明新的方向;该锌基金属有机框架对乙酰丙酮具有高灵敏度和选择性识别,探测极限可达到0.10ppm,在荧光识别有害物方面具有潜在应用价值。
本发明是这样实现的:
本发明提供一种对乙酰丙酮具有荧光识别的锌基金属有机框架,其化学式为C80H48N8O12Zn3;所述对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的晶体结晶于单斜晶系,空间群为C2/c,其晶胞参数为:α=90°,β=100.91°,γ=90°。
本发明还提供一种对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法,包括以下步骤:步骤一:将六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加入至玻璃小瓶中,超声使其混合均匀;步骤二:将上述混合物升温至85-95℃,反应65-80小时后,降温至25-35℃,得到无色块状晶体;步骤三:收集上述无色块状晶体,并使用乙醇进行洗涤,空气中干燥后,即可得到对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架。
进一步地,六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的用量比例分别为(0.05-0.15毫摩尔)、(0.05-0.15毫摩尔)、(0.05-0.15毫摩尔)、(2.5-3.5毫升)、(2.5-3.5毫升)。
进一步地,六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的用量比例分别为0.1毫摩尔、0.1毫摩尔、0.1毫摩尔、3毫升、3毫升。
进一步地,在步骤中,将上述混合物升温至90℃,反应72小时后,降温至30℃,得到无色块状晶体。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供的制备方法基于二价锌离子较强的配位能力和两种有机配体的协同配位,为制备对乙酰丙酮具有选择性的荧光识别的金属有机框架指明新的方向;该锌基金属有机框架对乙酰丙酮具有高灵敏度和选择性识别,探测极限可以达到0.10ppm,在荧光识别有害物方面具有潜在应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的晶体结构图;
图2为本发明实施例提供的对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架在加入不同的溶剂下测试的荧光强度最大值柱形图;
图3为本发明实施例提供的对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的乙酰丙酮滴定荧光图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1至图3,本发明实施例提供一种对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架,其化学式为C80H48N8O12Zn3。所述对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,其晶胞参数为:α=90°,β=100.91°,γ=90°。
本发明还提供一种对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加入至10ml玻璃小瓶中,超声10分钟使其混合均匀。其中,六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的用量比例分别为(0.05-0.15毫摩尔)、(0.05-0.15毫摩尔)、(0.05-0.15毫摩尔)、(2.5-3.5毫升)、(2.5-3.5毫升)。
在本较佳实施例中,六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的用量比例分别为0.1毫摩尔、0.1毫摩尔、0.1毫摩尔、3毫升、3毫升。另外,所述10ml玻璃小瓶是高硅硼玻璃材质,PP塑料盖。
步骤二:将上述混合物升温至85-95℃,反应65-80小时后,降温至25-35℃,得到块状晶体。在本较佳实施例中,具体的操作为:将上述混合物升温至90℃,反应72小时后,降温至30℃,得到无色块状晶体。
步骤三:收集上述块状晶体,并使用乙醇进行洗涤,空气中干燥后,即可得到目标产物:对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架。
对得到的目标产物进行表征:
1.使用F-4600型荧光光谱仪对所获得的金属有机框架进行荧光数据测试,图2是使用Origin软件绘制的该锌基金属有机框架在不同的溶剂下测试的荧光强度最大值柱形图,图中显示该锌基金属有机框架只对乙酰丙酮具有荧光识别效应;图3也是使用Origin软件绘制的该锌基金属有机框架的乙酰丙酮滴定荧光图谱,并且通过公式3σ/k可得到乙酰丙酮荧光识别检测极限为0.10ppm。
2.挑选尺寸为(0.35×0.30×0.26)mm3的晶体用于单晶结构分析,单晶衍射数据在衍射仪上收集,用石墨单色器单色化的Mo-kα射线2.9°≤θ≤22.8°,证明该配位聚合物属于单斜晶系,空间群为C2/c,其晶胞参数为:α=90°,β=100.91°,γ=90°。图1是使Diamond软件绘制的该锌基金属有机框架的晶体结构图。
综上所述,本发明提供的制备方法基于二价锌离子较强的配位能力和两种有机配体的协同配位,为制备对乙酰丙酮具有选择性的荧光识别的金属有机框架指明新的方向;该锌基金属有机框架对乙酰丙酮具有高灵敏度和选择性识别,在荧光识别有害物方面具有潜在应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:将六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加入至玻璃小瓶中,超声使其混合均匀;
步骤二:将上述混合物升温至85-95℃,反应65-80小时后,降温至25-35℃,得到无色块状晶体;
2.如权利要求1所述的对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法,其特征在于:六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的用量比例分别为0.05-0.15毫摩尔、0.05-0.15毫摩尔、0.05-0.15毫摩尔、2.5-3.5毫升、2.5-3.5毫升。
3.如权利要求2所述的对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法,其特征在于:六水合硝酸锌、1,3-双(苯并咪唑-1-基)苯、1,4-萘二酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的用量比例分别为0.1毫摩尔、0.1毫摩尔、0.1毫摩尔、3毫升、3毫升。
4.如权利要求1所述的对乙酰丙酮具有选择性荧光识别的锌基金属有机框架的制备方法,其特征在于:在步骤二中,将上述混合物升温至90℃,反应72小时后,降温至30℃,得到无色块状晶体。
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