CN110170336A - 金属有机骨架材料MIL-53(Fe)孔道开放方式的制备方法 - Google Patents
金属有机骨架材料MIL-53(Fe)孔道开放方式的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种金属有机骨架材料MIL‑53（Fe）孔道开放方式的制备方法，属于光催化剂制备技术领域。其制备过程采用溶剂热合成法，添加表面活性剂聚乙烯醇辅助制备的金属有机骨架材料MIL‑53（Fe）的孔道结构为开放孔结构；本发明原材料来源广泛，成本低廉，合成工艺简便，易于操作，具有重大的开发价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，特别涉及一种金属有机骨架材料MIL-53(Fe)孔道开放方式的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料MIL-53(Fe)具有光催化的性能(Journal of HazardousMaterials,2011,190(1-3):945-951)。影响光催化剂性能的因素有很多，主要包括：晶相结构、粒径尺寸、表面性质、比表面积等。金属有机骨架材料MIL-53(Fe)的孔结构必然对其光催化性能有重要影响。众所周知MIL-53(Fe)的骨架结构为柔性骨架结构，随着外界的变化(温度、客体小分子)来调整自身骨架结构，材料的孔道发生扩张或收缩，在开放孔和窄孔两种形态之间变，被称为“呼吸效应”(Chem.Mater.2010,20:4237-4245)。目前，控制金属有机骨架材料MIL-53(Fe)孔道结构的方法有两种：(1)温度。调整温度可以控制MIL-53(Fe)的孔道扩张程度。然而，控制MIL-53(Fe)的孔道扩张程度的温度可能与MIL-53(Fe)实际应用的温度并不一致。(2)客体分子。客体分子可以控制MIL-53(Fe)的孔道扩张程度。然而，MIL-53(Fe)的孔道已经被客体分子占据，应用价值不大。
目前，迄今为止，关于金属有机骨架材料MIL-53(Fe)孔道开孔方式的控制方法，易于操作、有现实应用意义的方法还属于空白，尚未见报道。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题，开发了一种简便控制金属有机骨架材料MIL-53(Fe)孔道开孔方式的制备方法。解决了现有技术空白的问题。本发明将表面活性剂作为材料孔道开孔方式的控制剂，应用到金属有机骨架材料MIL-53(Fe)的制备过程中，实现了人为对金属有机骨架材料MIL-53(Fe)的孔道控制。
本发明的技术方案如下：
一种金属有机骨架材料MIL-53(Fe)孔道开放方式的制备方法，包括以下步骤：
a.在80℃的条件下，将1.5g表面活性剂聚乙烯醇溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中制备聚乙烯醇饱和溶液(PVA)的饱和溶液；
b.称取0.675g氯化铁、0.83g对苯二甲酸，量取总体积为56mL的N,N-二甲基甲酰胺和步骤a中的聚乙烯醇饱和溶液进行混合；
c.将步骤b的混合溶液超声震荡两个小时后，搅拌两个小时，倒入聚四氟乙烯反应釜中；
d.将步骤c中的反应釜放入烘箱中，150℃反应15h，反应结束后，将反应釜冷却至室温；
e.将步骤d中反应釜内的样品用去离子水清洗、抽滤，然后用乙醇超声振荡2h；
f.最后，将步骤e制取的样品放在150℃的真空干燥箱中(真空度：50mbar)活化24h。
进一步地，所述的步骤b中的N,N-二甲基甲酰胺的体积为0-44ml，聚乙烯醇饱和溶液(PVA)的体积为12-56ml。
本发明的优点和有益效果
本发明具有的优点和有益效果是：原材料价格低廉，制备工艺简单，得到的材料的孔道结构易于控制。
附图说明
图1为实施例1-4开放孔MIL-53(Fe)样品的XRD图；
图2为MIL-53材料“呼吸效应”骨架结构示意图；
图3为实施例1开放孔MIL-53(Fe)样品的N2吸附-脱附等温线；
图4为实施例2开放孔MIL-53(Fe)样品的N2吸附-脱附等温线；
图5为实施例3开放孔MIL-53(Fe)样品的N2吸附-脱附等温线；
图6为实施例4开放孔MIL-53(Fe)样品的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式：
为了进一步说明本发明，下面结合附图及实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.675g氯化铁、0.83g对苯二甲酸，量取体积为44mL的N,N-二甲基甲酰胺和12mL聚乙烯醇饱和溶液进行混合(表1)。超声震荡两个小时后，搅拌两个小时，倒入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜放入烘箱中，150℃反应15h。反应结束后，将反应釜冷却至室温。样品用去离子水清洗、抽滤，然后用乙醇超声振荡2h。最后，将样品放在150℃的真空干燥箱中(真空度：50mbar)活化24h。样品的XRD谱图如图1。样品的的N2在77K下的吸附-脱附等温曲线如图3所示。表2给出了样品的比表面积和孔容图。
实施例2
在80℃的条件下，将1.5g表面活性剂聚乙烯醇溶解在150mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中制备PVA的饱和溶液。称取0.675g氯化铁、0.83g对苯二甲酸，量取体积为31mL的N,N-二甲基甲酰胺和25mL聚乙烯醇饱和溶液进行混合(表1)。超声震荡两个小时后，搅拌两个小时，倒入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜放入烘箱中，150℃反应15h。反应结束后，将反应釜冷却至室温。样品用去离子水清洗、抽滤，然后用乙醇超声振荡2h。最后，将样品放在150℃的真空干燥箱中(真空度：50mbar)活化24h。样品的XRD谱图如图1。样品的的N2在77K下的吸附-脱附等温曲线如图4所示。表2给出了样品的比表面积和孔容图。
实施例3
在80℃的条件下，将1.5g表面活性剂聚乙烯醇溶解在150mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中制备PVA的饱和溶液。称取0.675g氯化铁、0.83g对苯二甲酸，量取体积为16mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL聚乙烯醇饱和溶液进行混合(表1)。超声震荡两个小时后，搅拌两个小时，倒入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜放入烘箱中，150℃反应15h。反应结束后，将反应釜冷却至室温。样品用去离子水清洗、抽滤，然后用乙醇超声振荡2h。最后，将样品放在150℃的真空干燥箱中(真空度：50mbar)活化24h。样品的XRD谱图如图1。样品的的N2在77K下的吸附-脱附等温曲线如图5所示。表2给出了样品的比表面积和孔容图。
实施例4
在80℃的条件下，将1.5g表面活性剂聚乙烯醇溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中制备PVA的饱和溶液。称取0.675g氯化铁、0.83g对苯二甲酸，量取体积为56mL聚乙烯醇饱和溶液进行混合(表1)。超声震荡两个小时后，搅拌两个小时，倒入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜放入烘箱中，150℃反应15h。反应结束后，将反应釜冷却至室温。样品用去离子水清洗、抽滤，然后用乙醇超声振荡2h。最后，将样品放在150℃的真空干燥箱中(真空度：50mbar)活化24h。样品的XRD谱图如图1。样品的的N2在77K下的吸附-脱附等温曲线如图6所示。表2给出了样品的比表面积和孔容图。
表1样品的合成条件
Table 1Synthesis conditions of samples
| sampple | FeCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O(g) | H<sub>2</sub>BDC(g) | DMF(mL) | PVA饱和溶液(mL) |
| 实施例1 | 0.675 | 0.83 | 44 | 12 |
| 实施例2 | 0.675 | 0.83 | 31 | 25 |
| 实施例3 | 0.675 | 0.83 | 16 | 40 |
| 实施例4 | 0.675 | 0.83 | 0 | 56 |
表2样品的孔结构性质
Table3Pore characteristics of sampks
| sample | BET surface area(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | pore volume(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) |
| 实施例1 | 146.96 | 0.19 |
| 实施例2 | 113.04 | 0.24 |
| 实施例3 | 164.9 | 0.24 |
| 实施例4 | 110.34 | 0.099 |
样品的XRD谱图，如图1所示，制备的产物的XRD谱图的出峰位置与文献报道结果一致(Materials Science and Engineering C,2015,47:172-179)，证实实验合成出的样品为MIL-53(Fe)晶相结构。随着环境的温度、客体分子等外界条件的变化，MIL-53(Fe)材料孔道结构的开孔方式会发生变化。图2为MIL-53材料“呼吸效应”骨架结构示意图(依据文献(Chemistry-A European Journal,2004,10(6):1373-1382)提供的数据制作)。MIL-53(Fe)的开孔方式存在开放孔(Large pore)、窄孔(Narrow pore)的情况。因此，MIL-53(Fe)-X的XRD图出峰度数以及强度也会随着材料骨架结构的开孔程度的变化而略有不同(Chemistryof Materials,2010,22(14):4237-4245)。具有开放孔骨架结构的MIL-53(Fe)的XRD特征峰角度为：9.1°、18.6°；具有窄孔骨架结构的MIL-53(Fe)的XRD特征峰角度为：9.2°、12°。样品的N2在77K下的吸附-脱附等温曲线如图3-6所示。表2给出了样品的比表面积和孔容图。从图3-6可以看出，表面活性剂聚乙烯醇辅助制备的MOFs材料MIL-53(Fe)样品的N2吸附-脱附等温线属于典型的第Ⅳ类吸附等温线，说明样品具有微孔和介孔两种结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种金属有机骨架材料MIL-53（Fe）孔道开放方式的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.在80 ℃的条件下，将1.5 g表面活性剂聚乙烯醇溶解在150 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中制备聚乙烯醇饱和溶液的饱和溶液；
b.称取0.675 g氯化铁、0.83 g对苯二甲酸，量取总体积为56 mL的N,N-二甲基甲酰胺和步骤a中的聚乙烯醇饱和溶液进行混合；
c.将步骤b的混合溶液超声震荡两个小时后，搅拌两个小时，倒入聚四氟乙烯反应釜中；
d.将步骤c中的反应釜放入烘箱中，150 ℃反应15 h，反应结束后，将反应釜冷却至室温；
e.将步骤d中反应釜内的样品用去离子水清洗、抽滤，然后用乙醇超声振荡2 h；
f.最后，将步骤e制取的样品放在150 ℃的真空干燥箱中，真空度：50 mbar，活化24 h。
2.根据权利要求1所述的控制金属有机骨架材料MIL-53（Fe）孔道开放方式的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中的N,N-二甲基甲酰胺的体积为0-44ml，聚乙烯醇饱和溶液的体积为12-56ml。
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