WO2013122334A1 - 금속-유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속-유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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박상희
황승상
홍순만
구종민
박호범
조영훈
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane for water treatment comprising a metal-organic structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a membrane for liquid permeable water treatment and a method for producing the same, including a metal-organic structure, having excellent water permeability and salt resistance. It is about.
  • Membrane for water treatment depends on the size of the material that can be excluded
  • the reverse osmosis membrane is a semi-permeable membrane that has a selective permeability to certain molecules by applying a pressure exceeding osmotic pressure to the solution, and it is organic, colloidal, inorganic ions, bacteria and viruses to obtain the purified water, as well as the purification and concentration of liquid. It is widely used to remove pollutants such as water from raw water.
  • the reverse osmosis membrane is composed of a membrane support layer and an active layer which is a polyamide-based thin film formed on the support layer.
  • the polyamide active layer may be formed by interfacial polymerization between a polyfunctional aromatic amine having at least two primary amine groups and a polyfunctional acid halide having at least three acid halide groups. have.
  • M0F composite membranes can transmit permeability without decreasing selectivity compared to conventional C0 2 / CH 4 gas separation membranes.
  • Increasing techniques have been known, and the prior art describes only the characteristics of gas permeability, but is not limited to the use of "MQFs" in treatment-resolution-application-osmotic spray buds. ⁇
  • the present invention provides a water-permeable and prepared by interfacial polymerization of a polyfunctional acid halide solution and a polyfunctional amine solution including a metal-organic framework (M0F).
  • An object of the present invention is to provide a liquid permeable separation membrane having excellent salt rejection, a method for preparing the same, and a water treatment method using the same.
  • the present invention provides an active layer comprising a metal-organic framework (M0F) and a polyamide polymer; And a membrane support layer.
  • M0F metal-organic framework
  • a polyamide polymer polyamide polymer
  • the weight ratio of the metal-organic structure and the polyamide polymer may be 1:99 to 0.01: 99.99.
  • the metal of the metal-organic structure may be one or more selected from the group consisting of iron, aluminum, zinc, kink, zirconium and copper.
  • the specific surface area of the metal-organic structure may be 100 to 4300 m 2 / g.
  • the metal-organic structure may have pores having a diameter of 0.1 to 10.
  • the density of the metal-organic structure is 0.1 to
  • the membrane support layer is polyethersulfone (PES), polysulfone (PSF), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene
  • PES polyethersulfone
  • PSF polysulfone
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PTFE polyethersulfone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • CA cellulose acetate
  • CTA cellulose triacetate
  • the separation membrane may have a water permeability of 30 to 90 Lm _2 h ⁇ 1 and a salt rejection ratio of 97 to 99.99%.
  • the present invention is a multi-functional hala-la seed solution dispersion of metal-organic framework (MOF) ⁇ Solution agent -1 solution- ⁇ - Total " ⁇ and-
  • It provides a method for producing a membrane for water treatment, comprising the step of polymerizing a polyamide polymer by reacting a polyfunctional amine solution and the first solution on a membrane support layer.
  • the polyfunctional acid halide is trimesin trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid Trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, chlorosulfonyl benzene dicarboxylic acid dichloride, propane dicarboxylic acid dichloride, butane dicarboxylic acid dichloride pentein dicarboxylic acid dichloride, propane tricarboxylic acid trichloride, butane tri Carboxylic acid trichloride, pentane tricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoyl halide, cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarbox
  • the multifunctional amine is m-phenylenediamine, P-phenylenediamine, 0-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1, 2,4-triamino benzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2, 4-diaminoluene, 2, 6-diaminoluene, ⁇ , ⁇ '- dimethyl-m-phenylenediamine, 2 , 4-diaminoanisole, Amidol, xylylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, n -phenyl-ethylenediamine, 1,3-di One selected from the group consisting of aminocyclonucleosides, 1,2-diaminocyclonucleosides, 1,4-diaminocyclonucleosides, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine
  • the reaction in the step of polymerizing the polyamide polymer may be an interfacial polymerization reaction.
  • the present invention also provides a water treatment method using the separation membrane for water treatment.
  • the water treatment separation membrane of the present invention is permeability and salt rejection eu dyeo which the superior liquid permeability to-Rayong ⁇ multi-party-eu the aheun baejje to eu - was eu is "to W" and makme trace It is applicable to reverse osmosis filtration membrane water treatment for the manufacture of ultrapure water, drinking water treatment, wastewater pretreatment, soft water softening, desalination and desalination of seawater, which increases the energy efficiency of the process. The cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 are scanning microscope surface photographs and X-ray diffraction analysis crystal structure graphs of M0F included in the separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning microscope surface photograph of a polyether sulfone according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 6 is a scanning microscope surface photograph of a M0F / polyamide composite separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction analysis crystal structure graph of the M0F / polyamide composite separator according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the water permeability and salt rejection rate of the separator according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides an active layer comprising a metal-organic framework (MOF) and a polyamide polymer; And it provides a separation membrane for water treatment comprising a membrane support layer;
  • MOF metal-organic framework
  • polyamide polymer polyamide polymer
  • the separator for water treatment according to the present invention comprises the steps of dispersing a metal-organic framework (MOF) in a polyfunctional acid halide solution to prepare a first solution;
  • the polyfunctional amine solution and the first solution were reacted on the membrane support layer to Polymerizing an amide polymer; to be manufactured under the method of producing a membrane for water treatment, including
  • a first solution is prepared by dispersing a metal-organic framework (M0F) in a polyfunctional acid halide solution.
  • M0F metal-organic framework
  • the metal-organic framework is a crystalline compound of metal ions having nano-pores, and has a characteristic of containing organic molecules in a primary, secondary or three-dimensional structure.
  • Metal-organic structures have been applied to gas purification and gas separation, but have not been used for liquid permeation.
  • the metal of the metal-organic structure is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of iron, aluminum, zinc, chromium, zirconium, and copper.
  • the specific surface area of the metal-organic structure is not particularly limited, but is preferably 100 to 4300 mVg, and more preferably 200 to 2500 m 2 / g. If the specific surface area is less than 100 m 2 / g, even if it is complexed, the adsorption and permeation performance as the porous support deteriorates very much, and a metal-organic structure of more than 4300 m 2 / g is not produced.
  • the metal-organic structure is not particularly limited, but has a diameter
  • pores that are 0.1 to 10 // ra, more preferably 0.1 to 2 may be.
  • Metal-organic structures with pore diameters of less than 0.1 / are generally difficult to utilize, and metal-organic structures larger than lOiffli do not hold the metal-organic structure particles when combined with the separator.
  • the density of the metal-organic structure is not particularly limited. It is preferably 0.1 to l.Og / cm, more preferably 0.1 to 0.6g / cm. Metal-organic structures with a density of less than 0.1 g / cm 3 have not been produced and metal-organic structures with more than l.Og / cm 3 have no specific surface area, resulting in very low membrane efficiency.
  • Metal-organic structures used in the present invention are, for example, Cu-BTC MOF (Copper benzene-l, 3,5-tricarboxylate), ZIF 8 (2 'Methyl imidazole zinc salt), MIL 53 (Aluminum terephthalate) ), Fe-BTC (Iron 1,3,5-benzenetricarboxylate), KRICT F100 (Iron trimesate), KRICT C100 (Chromium terephthalate), KRICT C200 (Copper trimesate), and KRICT Z100 (Zirconium carboxylate) It may be more than, but is not necessarily limited thereto.
  • the polyfunctional acid halide is a polyfunctional acid halide having two or more semi-aromatic carbonyl groups.
  • polyfunctional acid halides examples include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides.
  • aromatic polyfunctional acid halide for example, trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, Benzene disulfonic acid dichloride, chlorosulfonyl benzene dicarboxylic acid dichloride, and the like.
  • alicyclic polyfunctional acid halide for example, cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclo3 ⁇ 4 tetra tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclonucleate, etc.
  • Lycaic acid trichloride tetrahydrofuran tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclonucleated dicarboxylic acid dichloride, te And trihydrofurane dicarboxylic acid dichloride.
  • the polyfunctional acid halide is used in a solution phase, and the solvent used is not particularly limited, but is an aliphatic solvent such as butane, pentane, nucleic acid, decane and dodecane, cyclonucleic acid and cyclopentane. Solvents, and aromatic solvents such as toluene and benzene.
  • the solution is prepared by dissolving the polyfunctional acid halide in the solvent, wherein the content of the polyfunctional acid halide may be 0.1 to 5 weight 3 ⁇ 4> based on the total weight of the polyfunctional acid halide solution, more preferably. May be 0.1 to 3% by weight.
  • the dispersion (first solution) is prepared by dispersing the metal-organic structure (M0F) in the prepared polyfunctional acid halide solution. At this time, the content of the metal-organic structure may be 0.01 to 1 weight 3 ⁇ 4 based on the total weight of the multifunctional acid halide solution including the metal-organic structure, and more preferably 0.01 to 0.1 weight%.
  • the polyamide polymer is polymerized by reacting the polyfunctional amine solution and the first solution on the membrane support layer.
  • the method for forming the active layer containing the polyamide polymer on the surface of the membrane support layer is not particularly limited, and any known method can be used. For example, an interface condensation method, a phase separation method, a thin film coating method, etc. are mentioned.
  • the interfacial condensation method specifically refers to a method in which an active layer is formed by contacting an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine with an organic solution containing a polyfunctional acid halide and interfacially polymerized to mount the sulfur layer on a support layer, or a support layer. It is a method of directly forming the active layer of polyamide high molecule on the support layer by the above-mentioned interfacial polymerization on the bed.
  • the polymerization reaction of the present invention is preferably an interfacial polymerization reaction. That is, the first solution
  • the polyfunctional acid halide solution being polymerized and banung progresses at the interface between the polyfunctional amine solution - I eu pole "LA of sick ad-hapjwa will eu-yateo ⁇ eu eojjeok a polymerization eu half-0 ⁇ film eu gyeogyeo ⁇
  • the membrane support layer is coated with polymerized polyamide to form an active layer comprising polyamide on the membrane support layer, for example, the chemical reaction of polymerization reaction of trimethoyl chloride and m-phenylenediamine. Banungsik is shown in FIG.
  • the polymerization may be performed by immersing the membrane support layer in a polyfunctional amine solution, and then adding the first solution to the immersed membrane support layer to advance the polymerization reaction.
  • the polyfunctional amine is a polyfunctional amine having two or more semi-aromatic amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional amines.
  • aromatic polyfunctional amine for example, m-phenylenediamine, P-phenylenediamine,
  • 0-phenylenediamine 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4—triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminoluene, 2,6-diamino Toluene, ⁇ -dimethyl-111-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidol, xylylenediamine, and the like.
  • aliphatic polyfunctional amines examples include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, n-phenyl-ethylenediamine, and the like.
  • alicyclic polyfunctional amine for example, 1,3-diaminocyclonucleine, 1,2-diaminocyclonucleus, 1,4-diaminocyclonucleus, piperazine, 2,5- Dimethyl piperazine, 4-aminomethyl piperazine round.
  • polyfunctional amines may be used by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an aromatic polyfunctional amine but is not limited thereto.
  • a trifunctional amine but is not limited thereto.
  • the polyfunctional amine is dissolved in water to prepare an aqueous solution.
  • An aqueous solution is prepared by dissolving the polyfunctional amine in the solvent, wherein the content of the polyfunctional amine is 0.1 to 10 weight 3 ⁇ 4 days based on the total weight of the aqueous polyfunctional amine solution. It may be more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the membrane support layer is not particularly limited as long as it is a support layer generally used in the art as a support of the membrane.
  • a support layer generally used in the art as a support of the membrane.
  • PES polyethersulfone
  • PSF polysulfone
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN cellulose acetate
  • CA cellulose triacetate
  • CTA cellulose triacetate
  • Such membrane support layers are generally porous.
  • it may be polyethersulfone or polysulfone having excellent chemical, mechanical and thermal properties.
  • the ultrafiltration membrane having an excellent water permeability is preferred, but is not necessarily limited thereto.
  • the thickness of the membrane support layer is preferably 20 to 200, and more preferably 40 to 100 / m.
  • the lower surface of the support may be reinforced with a substrate such as a woven or nonwoven fabric.
  • the weight ratio of the metal-organic structure and the polyamide polymer is the weight ratio of the metal-organic structure and the polyamide polymer.
  • the separation membrane for water treatment prepared according to the manufacturing method of the present invention has a thickness of only the polyamide composite active layer provided for the support layer of 0.1 to 5, more preferably 0.5 to zm, but is not necessarily limited thereto.
  • the separation membrane for water treatment according to the present invention may have a water permeability of 30 to 901 _2 1 ⁇ and a salt rejection ratio of 97 to 99.99%.
  • the organic-inorganic nano-composite membrane according to the present invention is prepared by a method for preparing a reverse osmosis membrane including a metal-organic structure as a porous support having nano pores, and improves the permeation performance of the membrane At the same time separation for impurities
  • performance-enhanced composite membrane can increase energy hyoeul on the water treatment process ⁇ seconds! "Pure sought eu offal drinking water eu destination - Russia ⁇ eupye ⁇ ex-wife," Li T eu Water u softening seven eu's ⁇ of "euyeom It can be used in water treatment methods such as fire.
  • a polysulfone-based ultrafiltration membrane support formed on a nonwoven fabric was used to produce an organic-inorganic composite separator using polyamide and M0F.
  • a polyfunctional acid halide As a polyfunctional acid halide
  • trimesic acid trichloride solution 0.05% by weight was prepared, and Cu-BTC M0F (Copper benzene-l, 3,5-tricarboxylate) as a metal-organic structure (M0F) was prepared in this acid halide solution, respectively.
  • Aqueous solutions dispersed by 0.01, 0.03 and 0.05 wt% were prepared.
  • m-phenylenediamine solution which is 3% by weight of polyfunctional amine, was prepared and prepared, and the polysulfone-based ultrafiltration membrane was cut into 10 ⁇ 10 size.
  • the polyethersulfone ultrafiltration membrane was immersed in m -phenyldiamine solution, and then the surface phenyldiamine solution was removed.
  • the mixture was stirred for 10 minutes using a magnetic bar on a stirrer to disperse M0F in an aqueous trimesin trichloride / M0F solution, and then poured on a polyethersulfone ultrafiltration membrane support which was immersed in m-phenylenediamine solution to proceed with interfacial polymerization reaction. It was. At this time, masking was performed so that the m-phenylenediamine solution did not penetrate under the ultrafiltration membrane. After 5 minutes, Mibanung Trimesin Trichloride was removed with clean nucleic acid. And washed with methanol and distilled water and dried to prepare a polyamide / M0F organic-inorganic composite membrane.
  • a polyamide composite membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that M0F, which is a porous support, was not included in the trimesin trichloride solution.
  • Example 1 M0F / polyamide composite membrane
  • FIG. 3 is an SEM photograph for determining the size of CU-BTC M0F particles
  • FIG. 5 and 6 are SEM photographs before and after interface polymerization, respectively. Therefore, FIG. 5 shows the surface photograph of the polyether sulfone before interfacial polymerization, and FIG. 6 shows the surface photograph after the interfacial polymerization.
  • M0F showed seven sharp peaks at 2 ⁇ values 10 to 20.
  • three peaks were strongly observed at 2 ⁇ values of 17.5, 22.5, and 26.
  • the peaks of the mixed M0F were expected, but the peaks of the M0F did not appear because they were buried in the polyamide peak.
  • Water permeability is expressed by measuring the volume of water permeated over time and its unit Is expressed in L / mh as unit area and volume of water per hour.
  • salt excretion rate 2000 ppm aqueous NaCl solution was prepared and permeated.
  • the salt excretion rate was expressed in percent by measuring the conductivity of the aqueous NaCl solution before and after permeation.
  • Salt rejection ratio (3 ⁇ 4) was calculated by the following method.
  • Salt Exclusion Ratio (3 ⁇ 4) ⁇ 1- (Conductivity of Permeated Aqueous Solution (uS)) / (Conductivity of supplied Aqueous Solution
  • M07 polyamide composite film was prepared and increased from 39 LMH to 28 LMH by 39 3 ⁇ 4 when compared with the polyamide composite film without M0F complex, and the exclusion rate was 97.2% to 98.8%. It was found to increase 1.6%.

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Abstract

본 발명은 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 및 폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층; 및 분리막 지지층;을 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 수처리용 분리막은 수투과성 및 염배제율이 우수하여 액체투과성이며 수처리용으로, 다가 이온을 배제할 수 있는 나노여과막에 적합하며, 구체적으로 초순수의 제조, 음용수 처리, 폐수 전처리, 경수 연수화, 해수의 탈염 및 담수화와 같은 용도를 위한 역삼투 여과막 수처리에 적용할 수 있어 공정상의 에너지 효율성을 높여 공정에 소요되는 비용을 감소시킬 수 있다.

Description

【명세서】
Lᅳ발 _명 1ᅳ명-칭 -】.
금속 -유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 【기술분야】
<ι> 본 발명은 금속 -유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 에 관한 것으로， 보다 구체적으로 금속—유기 구조체를 포함하여 수투과성 및 염배 제성이 우수한 액체투과성 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 수처리용 막은 배제가 가능한 물질의 크기에 따라 정밀여과막
(microf i Itration membrane, MF) , 한외여과막 (ultrafiltration membrane, UF) , 나 노여과막 (nanofi Itration membrane, NF) 그리고 역삼투막 (reverse osmosis membrane, R0)으로 나눈다. 그 증 역삼투막은 용액에 삼투압을 초과하는 압력을 가 하여 특정 분자들에 선택적 투과성을 갖는 반투막이고 액체의 정제， 농축뿐만 아니 라 고정제수를 얻기 위해서 유기 물질， 콜로이드 물질， 무기이온， 박테리아 및 바 이러스와 같은 오염 물질을 원수로부터 제거하는데 다양하게 사용되고 있다.
<3> 역삼투막은 i960년대 초에 Loeb와 Sourirajan이 비대칭형 셀를로오스아세테 이트 (asymmetric cellulose acetate) 역삼투막을 최초로 개발한 후 활발한 연구가 진행되고 있다. 셀를로오스아세테이트 막은 가격이 저렴한 장점이 있으나 강염기에 서 쉽게 가수분해되고 pH 범위와 온도의 범위가 좁고 미생물에 대해 취약하다는 단 점이 있다. 샐를로오스 (cellulose)의 개질 또는 합금을 통해서 단점을 극복하려고 노력하지만 여전히 극복을 하는데 한계가 있다. 따라서 셀를로오스 역삼투막을 대 체하기 위해서 폴리우레탄 (polyurethane)계, 방향족 폴리술폰 (polysulfone)계 그 리고 방향족 폴리아마이드 (aromatic polyamide)계 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 역삼투막의 수투과량 및 염 배제율이 부족하다는 문제점이 있어 왔다.
<4> 일반적으로 역삼투막은 분리막 지지층과 지지층 위에 형성된 폴리아마이드계 박막인 활성층으로 이루어져 있다. 폴리아마이드 활성층은 2개 이상의 1급 아민 그 룹을 가지고 있는 다관능성 방향족 아민 (aromatic amine)과 적어도 3개 이상의 산 할라이드 (acid halide) 그룹을 갖고 있는 다관능성 산 할라이드 간의 계면 중합에 의해 형성될 수 있다.
<5> 금속 -유기 구조체 (metal-organic framework, M0F)를 이용한 분리막의 경우，
M0F 복합막이 기존의 C02/CH4 기체 분리막과 비교하여 선택도의 감소 없이 투과도를 증가시키는 기술 등이 알려진 바 있고, 종래 기술은 기체 투과도에 대한 특성만을 zL술하고ᅳ있을ᅳ ^MQF를 ^처-리-용ᅳ역-삼투"분러싹에ᅳ서ᅳ적숑ᅳ한ᅳ사—례뚠^무하
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<6> 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은， 금속 -유기 구조체 (metal- organic framework, M0F)를 포함하는 다관능성 산 할라이드 용액 및 다관능성 아민 용액을 계면중합 반웅시켜 제조한 수투과성 및 염배제성이 우수한 액체투과성 분리 막 및 이의 제조방법， 그리고 이를 이용한 수처리 방법을 제공하는 것을 그 목적으 로 한다.
【기술적 해결방법】
<7> 상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 금속 -유기 구조체 (metal- organic framework, M0F) 및 폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층; 및 분리막 지지층；을 포함하는 수처리용 분리막을 제공한다.
<8> 본 발명의 일실시예에 있어서， 상기 금속 -유기 구조체 및 폴리아마이드 고분 자의 중량비가 1:99 내지 0.01:99.99일 수 있다.
<9> 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 -유기 구조체의 금속은 철， 알루미 늄, 아연， 크름, 지르코늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있 다.
<ιο> 본 발명의 일실시예에 있어서， 상기 금속 -유기 구조체의 비표면적은 100 내 지 4300m2/g일 수 있다.
<π> 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 -유기 구조체는 직경이 0.1 내지 10 인 기공을 가질 수 있다.
<12> 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 -유기 구조체의 밀도는 0.1 내지
1.0g/cm3일 수 있다.
<13> 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 분리막 지지층은 폴리에테르설폰 (PES), 폴리설폰 (PSF), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리테트 라플투오로에틸렌 (PTFE；)， 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 셀를로오스 아세테이트 (CA) 및 셀롤로오스 트리아세테이트 (CTA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
<14> 본 발명의 일실시예에 있어서 , 상기 분리막은 수투과도가 30 내자 90Lm_2hᅳ1 이고, 염배제율이 97 내지 99.99%일 수 있다. <i5> 또한， 본 발명은 금속 -유기 구조체 (metal-organic framework, MOF)를 다관능 성ᅳ 할-라의씨액쎄一분산ᅵ사켜ᅳ제 -1용-액 -^~제¾히^^계"厂및-
<16> 분리막 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 상기 제 1용액을 반응시켜 폴리 아마이드 고분자를 중합시키는 단계;를 포함하는 수처리용 분리막의 제조방법을 제 공한다.
<17> 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 산 할라이드는 트라이메신산트 라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드， 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페 닐다이카복실산다이클로라이드， 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드， 벤젠트라이 설폰산트라이클로라이드， 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카 복실산다이클로라이드， 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산 다이클로라이드 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라 이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라 이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드, 사이클로프로페인트라이카복 실산트라이클로라이드， 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로 라이드, 사이클로핵세인트라이카복실산트라이클로라이드， 테트라하이드로퓨란테트 라카복실산테트라클로라이드， 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드， 사이클 로뷰테인다이카복실산다이클로라이드 , 사이클로핵세인다이카복실산다이클로라이드 및 테트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하 나 이상일 수 있다.
<18> 본 발명의 일실시예에 있어서， 상기 다관능성 아민은 m-페닐렌다이아민, P- 페닐렌다이아민, 0-페닐렌다이아민， 1，3，5-트라이아미노벤젠, 1，2，4-트라이아미노 벤젠, 3，5-다이아미노벤조산, 2, 4-다이아미노를루엔， 2, 6-다이아미노를루엔, Ν,Ν'- 다이메틸 -m-페닐렌다이아민， 2,4-다이아미노아니솔， 아미돌 (Amidol), 자일릴렌다이 아민, 에틸렌다이아민， 프로필렌다이아민， 트리스 (2-아미노에틸)아민， n-페닐 -에틸 렌다이아민， 1，3-다이아미노사이클로핵세인， 1，2—다이아미노사이클로핵세인, 1，4- 다이아미노사이클로핵세인， 피페라진， 2,5-다이메틸피페라진 및 4—아미노메틸피페 라진으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
<19> 본 발명의 일실시예에 있어서， 상기 폴리아마이드 고분자를 중합시키는 단계 에서의 반웅은 계면중합 반웅일 수 있다.
<20> 또한, 본 발명은 상기 수처리용 분리막올 사용하는 수처리 방법을 제공한다.
【유리한 효과】 <21> 본 발명의 수처리용 분리막은 수투과성 및 염배제율이 우수하여 액체투과성 의ᅳ뎌 처-라용^ 다 -자—아은을ᅳ배쩨ᅳ할— 었ᅳ는"다 여"과막메_적 "합하혁 τ^ϊΓ^ 로 초순수의 제조， 음용수 처리, 폐수 전처리， 경수 연수화， 해수의 탈염 및 담수 화와 같은 용도를 위한 역삼투 여과막 수처리에 적용할 수 있어 공정상의 에너지 효율성을 높여 공정에 소요되는 비용을 감소시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
<22> 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 모식도이다.
<23> 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법 중 계면중합 반웅의 화학 메커니즘이다.
<24> 도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 포함되는 M0F의 주사현미 경 표면사진 및 X선 회절 분석 결정구조 그래프이다.
<25> 도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 폴리에테르설폰의 주사현미경 표면 사진 이다.
<26> 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 M0F/폴리아마이드 복합 분리막의 주사현 미경 표면 사진이다.
<27> 도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 M0F/폴리아마이드 복합 분리막의 X선 회 절 분석 결정구조 그래프이다.
<28> 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 수투과도 및 염배제율을 나타 내는 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<29> 이하에서는， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발 명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관 하여 상세히 설명하기로 한다 .
<30>
<3ΐ> 본 발명은 금속 -유기 구조체 (metal-organic framework, MOF) 및 폴리아마이 드 고분자를 포함하는 활성층; 및 분리막 지지층；을 포함하는 수처리용 분라막을 제공한다.
<32>
<33> 본 발명에 따른 수처리용 분리막은， 금속 -유기 구조체 (metal-organic framework, MOF)를 다관능성 산 할라이드 용액에 분산시켜 제 1용액을 제조하는 단 계; 및
<34> 분리막 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 상기 제 1용액을 반웅시켜 폴리 아마이드 고분자를 중합시키는 단계;를 포함하는 수처리용 분리막의 제조방법에 의 하의_제조될"^있-다
<35>
<36> 이하， 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에 대하여 상세히 설명하 도록 한다.
<37>
<38> 먼저， 금속 -유기 구조체 (metal -organic framework, M0F)를 다관능성 산 할라 이드 용액에 분산시켜 제 1용액을 제조한다.
<39>
<40> 금속 -유기 구조체 (metal-organic framework, M0F)는 나노 기공올 가지는 금 속 이온의 결정질 화합물로, 1차， 2차 또는 3차원 구조를 가져 내부에 유기 분자를 함유할 수 있는 특징을 갖는다. 금속 -유기 구조체는 기체 정제 및 기체 분리 등에 적용되어 왔으나， 액체 투과용으로 사용된 적은 없었다.
<41>
<42> 본 발명에서 상기 금속 -유기 구조체의 금속은 특별히 한정되는 것은 아니나, 철， 알루미늄， 아연, 크롬, 지르코늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이 상일 수 있다.
<43>
<44> 본 발명에서 상기 금속 -유기 구조체의 비표면적은 특별히 한정되는 것은 아 니나， 100 내지 4300mVg인 것이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 200 내지 2500m2/g 일 수 있다. 비표면적이 100m2/g 미만이면 복합화하여도 다공성 지지체로서의 흡착 및 투과 성능이 매우 저하되고， 4300m2/g초과인 금속 -유기 구조체는 제조되고 있지 않기 때문이다.
<45>
<46> 본 발명에서 상기 금속 -유기 구조체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 직경이
0.1 내지 10//ra인 기공을 가지는 것이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 일 수 있다. 기공의 직경이 0.1/ 미만인 금속—유기 구조체는 일반적으로 활용하기 어렵고， lOiffli 초과인 금속 -유기 구조체는 분리막에 흔합하였을 때 폴리아마이드 고 분자 바인더가 금속 -유기 구조체 입자를 고정시키지 못하기 때문이다.
<47>
<48> 본 발명에서 상기 금속 -유기 구조체의 밀도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.1 내지 l.Og/cm 인 것이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6g/cm일 수 있다. 밀도가 0.1g/cm3 미만인 금속 -유기 구조체는 제조되지 않고 있고 l.Og/cm3 초 과인 금속 -유기 구조체는 층분한 비표면적을 가지지 못하기 때문에 분리막의 효율 이 매우 낮다.
<49>
<50> 본 발명에서 사용되는 금속 -유기 구조체는 예를 들어， Cu-BTC MOF (Copper benzene-l,3,5-tricarboxylate) , ZIF 8 (2ᅳ Methyl imidazole zinc salt), MIL 53 (Aluminum terephthalate) , Fe-BTC (Iron 1,3,5-benzenetricarboxylate) , KRICT F100 (Iron trimesate), KRICT C100 (Chromium terephthalate), KRICT C200 (Copper trimesate) 및 KRICT Z100 (Zirconium carboxylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
<51>
<52> 본 발명에서 다관능성 산 할라이드란， 반웅성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다 관능성 산 할라이드이다.
<53> 다관능성 산 할라이드로는, 방향족, 지방족 및 지환식 다관능성 산 할라이드 를 들 수 있다.
<54> 방향족 다관능성 산 할라이드로는， 예컨대 , 트라이메신산트라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다 이클로라이드， 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드， 벤젠트라이설폰산트라이클로 라이드， 벤젠다이설폰산다이클로라이드， 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라 이드 등을 들 수 있다.
<55> 지방족 다관능성 산 할라이드로는 , 예컨대， 프로페인다이카복실산다이클로라 이드， 뷰테인다이카복실산다이클로라이드， 펜테인다이카복실산다이클로라이드， 프 로페인트라이카복실산트라이클로라이드， 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드， 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드， 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
<56> 지환식 다관능성 산 할라이드로는， 예컨대， 사이클로프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드， 사이클로펜테 인트라이카복실산트라이클로라이드 , 사이클로 ¾테인테트라카복실산테트라클로라이 드， 사이클로핵세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카 복실산테트라클로라이드， 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드， 사이클로뷰 테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로핵세인다이카복실산다이클로라이드， 테 트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
-<5.7> -. 싀-러-한ᅳ다관능성—산—할라어 ᅳ t종 "으"로ᅳ사 "용할ᅳ수도ᅳ았고 7~2 ^ᅵ^^ "^ 할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 활성층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능성 산 할라이드를 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이온에 대한 높은 배제율을 얻기 위해서는 조밀한 3차원 가교 구조를 형성하기 위해서는 다관능성 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다관능성 산 할라이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<58>
<59> 상기 다관능성 산 할라이드는 용액상으로 사용되는데， 이때 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나 부탄, 펜탄, 핵산， 데칸 및 도데칸과 같은 지방족 용 매, 사이클로핵산 및 사이클로펜탄과 같은 고리형 용매， 및 를루엔 및 벤젠과 같은 방향족 용매일 수 있다.
<60>
<61> 상기 용매에 다관능성 산 할라이드를 용해시켜 용액을 제조하는데, 이때 다 관능성 산 할라이드의 함량은 다관능성 산 할라이드 용액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량 ¾>일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 증량 %일 수 있다. 제조된 다관능성 산 할라이드 용액에 금속 -유기 구조체 (M0F)를 분산시켜 분산액 (제 1용액) 을 제조한다. 이 때 금속 -유기 구조체의 함량은 금속 -유기 구조체를 포함하는 다관 능성 산 할라이드 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량 ¾일 수 있고， 보다 바 람직하게는 0.01 내지 0.1중량 %일 수 있다.
<62>
<63> 그 다음으로， 분리막 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 상기 제 1용액을 반웅시켜 폴리아마이드 고분자를 중합시킨다.
<64>
<65> 폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층을 분리막 지지층의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예컨대， 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란， 구체적으로 다관능성 아민을 함유하는 아민 수용액과, 다관능성 산 할라이드를 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 활성층을 형성하여, 상기 황성층을 지지층 상에 탑재하는 방법 또는， 지지층 상에서의 상기 계면중합에 의해 폴리아마이드 고 분자의 활성층을 지지층 상에 직접 형성하는 방법이다.
<66> 본 발명의 증합 반웅은 계면중합 반응인 것이 바람직하다. 즉， 상기 제 1용액 의 다관능성 산 할라이드 용액과 다관능성 아민 용액의 계면에서 중합 반웅이 진행 되-어ᅳ폴 "라아파아드 중-합좌는ᅳ것-야터^어쩍한ᅳ중합ᅳ반— 0广 막ᅳ겨겨^^ T 진행되므로, 분리막 지지층이 중합된 폴리아마이드로 코팅되어， 분리막 지지층 상 에 폴리아마이드를 포함하는 활성층을 형성한다. 예를 들어, 트리메소일클로라이 드 및 m-페닐렌다이아민의 중합 반웅의 화학반웅식을 도 2에 나타내었다.
<67>
<68> 예를 들어, 상기 중합반응은 분리막 지지층을 다관능성 아민 용액에 침지한 후， 침지한 분리막 지지층에 제 1용액을 첨가하여 중합반웅을 진행시키는 것일 수 있다. '
<69>
<70> 본 발명에서 다관능성 아민이란， 2 이상의 반웅성 아미노기를 갖는 다관능성 아민으로서， 방향족， 지방족 및 지환식 다관능성 아민을 들 수 있다.
<7i> 방향족 다관능성 아민으로는， 예컨대 , m-페닐렌다이아민， P—페닐렌다이아민,
0-페닐렌다이아민， 1,3，5-트라이아미노벤젠， 1,2，4—트라이아미노벤젠， 3，5-다이아 미노벤조산, 2,4-다이아미노를루엔， 2，6-다이아미노틀루엔, ^^-다이메틸-111-페닐 렌다이아민， 2，4-다이아미노아니솔, 아미돌 (Amidol), 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
<72> 지방족 다관능성 아민으로는, 예컨대， 에틸렌다이아민， 프로필렌다이아민, 트리스 (2-아미노에틸)아민， n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
<73> 지환식 다관능성 아민으로는， 예컨대， 1，3-다이아미노사이클로핵세인, 1，2- 다이아미노사이클로핵세인， 1,4-다이아미노사이클로핵세인， 피페라진, 2, 5-다이메 틸피페라진， 4-아미노메틸피페라진 둥을 들 수 있다.
<74> 이러한 다관능성 아민은 1종으로 사용할 수도 있고， 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 활성층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능성 아민을 사용 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한， 보다 조밀한 분리막을 제조하기 위해서는 3 관능성 아민을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것 은 아니다.
<75>
<76> 상기 다관능성 아민은 물에 녹여 수용액을 제조하여 사용한다.
<77>
<78> 상기 용매에 다관능성 아민을 용해시켜 수용액을 제조하는데, 이때 다관능성 아민의 함량은 다관능성 아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량 ¾일 수 있고， 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량 %일 수 있다.
-<79> -
<80> 본 발명에서 상기 분리막 지지층은 분리막의 지지체로서， 일반적으로 당업계 에서 사용되는 지지층이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어， 폴리에테르설 폰 (PES), 폴리설폰 (PSF), 폴리카보네이트 (PC：)， 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아크릴 로니트릴 (PAN), 샐를로오스 아세테이트 (CA) 및 셀를로오스 트리아세테이트 (CTA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이러한 분리막 지지층은 일반적으 로 다공성이다. 바람직하게는 화학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리에테르설 폰 또는 폴리설폰일 수 있다. 또한, 우수한 수투과도를 가지는 한외여과막이 바람 직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
<8i> 상기 분리막 지지층의 두께는 20 내지 200 인 것이 바람직하고， 더욱 바람 직하게는 40 내지 100/m일 수 있다. 또한, 지지체의 하면은 직포 또는 부직포와 같 은 기재로 보강될 수 있다.
<82>
<83> 본 발명에서 상기 금속 -유기 구조체 및 폴리아마이드 고분자의 중량비는
1:99 내지 0.01:99.99일 수 있고, 바람직하게는 1:90 내지 0.01 내지 99， 더욱 바 람직하게는 1:90 내지 0.01 내지 90일 수 있다. 금속 -유기 구조체의 중량비가 상기 범위보다 작은 경우에는 다공성 지지체로서의 효과가 미미하고, 상기 범위보다 큰 경우에는 금속 -유기 구조체의 함량이 너무 많아서 폴리아마이드가 금속 -유기 구조 체를 계면에 고정시키기 어렵다.
<84>
<85> 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 수처리용 분리막은 그 지지층을 제의한 폴리아마이드 복합 활성층만의 두께가 0.1 내지 5 ， 보다 바람직하게는 0.5 내지 zm이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
<86>
<87> 또한， 본 발명에 따른 수처리용 분리막은 수투과도가 30 내지 901 _21^이고， 염배제율이 97 내지 99.99%일 수 있다.
<88>
<89> 즉， 본 발명에 따른 유무기 나노 복합막인 수처리용 분리막은 나노 기공을 가지는 다공성 지지체로서 금속 -유기 구조체를 포함하여 역삼투막을 제조하는 방법 에 의하여 제조되며, 분리막의 투과 성능을 향상시키고 동시에 불순물에 대한 분리 성능이 향상된 복합막을 제조함으로써 수처리 공정상의 에너지 효을을 높일 수 있 ^초 "순수꾀ᅳ겨 음용수ᅳ처-러 τᅳ폐^전-처 "리 Tᅳ경수ᅮ연수화 7ᅳ해 의一！"ᅳ염ᅮ 화와 같은 수처리 방법에 사용될 수 있다.
<90>
<91> 이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단， 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니 다.
<92>
<93> [실시예 1]
<94> 폴리아마이드와 M0F를 이용하여 유무기 복합 분리막을 제조하기 위해 부직포 위에 형성된 폴리설폰계 한외여과막 지지체를 사용하였다. 다관능성 산 할라이드로
0.05 중량 %의 트라이메신산트라이클로라이드 (trimesic acid trichloride) 용액을 준비하였고, 이 산 할라이드 용액에 금속 -유기 구조체 (M0F)로서 Cu-BTC M0F (Copper benzene-l,3,5-tricarboxylate)를 각각 0.01, 0.03 및 0.05 중량 %만큼 분 산시킨 수용액을 제조하였다. 또한， 3 중량 %의 다관능성 아민인 m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine) 용액을 제조하여 준비하고 폴리설폰계 한외여과막을 10X10 크기로 잘라서 준비하였다.
<95> 먼저, 폴리에테르설폰 한외여과막을 m-페닐다이아민 용액에 침지한 후 표면 의 페닐다이아민 용액을 제거하였다. 트라이메신산트라이클로라이드 /M0F 수용액에 서 M0F가 잘 분산되도록 교반기 위에서 마그네틱 바를 이용하여 10 동안 교반한 후 ， m-페닐렌다이아민 용액에 침지했던 폴리에테르설폰 한외여과막 지지체 위에 부어 계면중합 반웅을 진행하였다. 이때， 한외여과막 아래로 m-페닐렌다이아민 용액이 스며들지 않도록 마스킹을 하였다. 5분 뒤 깨끗한 핵산으로 미반웅 트라이메신산트 라이클로라이드를 제거하였다. 그리고 메탄올 및 증류수로 수세한 후 건조하여 폴 리아마이드 /M0F유무기 복합 분리막을 제조하였다.
<96>
<97> [비교예 1]
<98> 트라이메신산트라이클로라이드 용액 내에 다공성 지지체인 M0F를 포함시키지 않은 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 복합막을 제조하여， 이를 비교예 1로 하였다.
<99>
<100> [비교예 2] <101> 트라이메신산트라이클로라이드 용액 내에 다공성지지체의 함량이 각각 트라 어ᅳ빠신짚—트과아휸로 -라어 -드"용-액 중량 -^1-준-으—로 οτοιᅳ중량 %ᅳ몇— o ᅳ 량7Γ^ 도록 한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 /M(F 유 무기 복합분리막을 제조하여, 이를 비교예 2로 하였다.
<102>
<103> [시험예 1] 다공성 지지체의 특성 분석
<104> 다공성 지지체의 크기를 분석하고 계면 중합 전후의 표면의 특성 변화를 비 교하기 위하여， M0F, 복합막을 제조하기 전의 폴리에테르설폰의 표면 및 실시예 1(M0F/폴리아마이드 복합막)의 표면을 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM)으로 측정하여 각각 도 3， 도 5 및 도 6에 나타내었다.
<105> 도 3은 CU-BTC M0F 입자의 크기를 알아보기 위한 SEM 사진이고， 도 3에서
M0F 입자의 크기가 1/ΛΠ- ΖΠΙ로 균일한 것을 알 수 있었다. 도 5 및 도 6은 각각 계 면 중합 전과 후의 SEM 사진이다. 따라서， 도 5는 계면 중합 전의 폴리에테르설폰 의 표면 사진을 나타낸 것이고, 도 6은 계면 중합 후의 표면 사진을 나타낸 것이 다.
<106>
<107> [시험예 2] 다공성 지지체의 결정 구조 분석
<108> 다공성 지지체의 결정 구조를 확인하고 계면 중합 후의 결정구조를 확인하기 위해서 XRD 분석을 하였다. 그리고 M0F와 실시예 1(M0F/폴리아마이드 복합막)을 XRD (X-ray diffraction) 분석하여 각각 도 4 및 도 7에 각각 나타내었다.
<109> 도 4 및 도 7에 나타낸 것과 같이， M0F는 2Θ값 10 내지 20에서 7개의 날카로 운 피크가 나타나는 것을 확인하였다. M0FV폴리아마이드 복합막은 2Θ값 17.5， 22.5, 그리고 26에서 3개의 피크가 강하게 나타났으며, 실험 전 흔합된 M0F의 피크 가 나타날 것으로 예상했으나 실제로 폴리아마이드 피크에 묻혀서 M0F의 피크는 나 타나지 않았다.
<110>
<πι> [시험예 3] 수투과도 및 염배제율 측정
<112> 상기 실시예 1의 다공성지지체를 포함하는 복합막의 수투과도 및 염배제율을 측정하기 위해서 수평으로 압력을 가해서 측정할 수 있는 평막 평가용 셀을 사용하 였다. 샘플로 사용된 복합막의 면적은 18.24 cm2이고 가해진 압력은 225 psig이고 25°C에서 모든 측정이 이루어졌다.
<Π3> 수투과도는 시간에 따라 투과되는 물의 부피를 측정하여 나타내었고 그 단위 는 L/mh로 단위 면적과 시간당 물의 부피로 나타내었다.
<Π4> 염배제율을 축정하기 위해서 2000 ppm의 NaCl 수용액을 제조하여 투과시켰 다. 염배제율은 투과 전후의 NaCl 수용액의 전도도를 측정하여 퍼센트 단위로 나타 내었다. 염배제율 (¾)은 아래의 방법으로 산출하였다.
<115>
<Π6> 염 배제율 (¾) = {1- (투과된 수용액의 전도도 (uS))/(공급된 수용액의 전도도
(uS))}
<117>
<Π8> 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 볼 수 있듯이, M07폴리아마이드 복 합막을 제조하여 M0F를 복합화하지 않은 폴리아마이드 복합막과 비교 하였을 때, 28 LMH에서 39 LMH로 증가하여 39¾ 증가하였고, 배제율은 97.2 %에서 98.8%로 1.6% 증가한 것을 알 수 있었다.

Claims

【청구의 범위】
^함ᅴ 4
금속 -유기 구조체 (metal-organic framework, MOF) 및 폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층; 및 분리막 지지층；을 포함하는 수처리용 분리막.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 금속 -유기 구조체 및 폴리아마이드 고분자의 중량비가 1:99 내지 0.01:99.99인 수처리용 분리막.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 금속 -유기 구조체의 금속은 철， 알루미늄， 아연， 크롬, 지르코늄 및 구 리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 금속—유기 구조체의 비표면적은 100내지 4300m2/g인 수처리용 분리막. 【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 금속 -유기 구조체는 직경이 0.1 내지 10 인 기공을 갖는 다공성인 수 처리용 분리막.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 금속 -유기 구조체의 밀도는 0.1 내지 1.0g/cm3인 수처리용 분리막.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 분리막 지지층은 폴리에테르설폰 (PES), 폴리설폰 (PSF), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리 비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 셀를로오스 아세테이트 (CA) 및 샐를로오스 트리아세테이트 (CTA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막.
【청구항 8】
제 1항에 있어서， 상기 분리막은 수투과도가 30 내지 90Lm h 이고, 염배제율이 97 내지
99.99»인 수처리용 분리막.
【청구항 9]
금속 -유기 구조체 (metal-organic framework, M0F)를 다관능성 산 할라이드 용액에 분산시켜 제 1용액을 제조하는 단계; 및
분리막 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 상기 제 1용액을 반웅시켜 폴리 아마이드 고분자를 중합시키는 단계;를 포함하는 수처리용 분리막의 제조방법. 【청구항 10]
제 9항에 있어서，
상기 금속 -유기 구조체 및 폴리아마이드 고분자의 중량비가 1:99 내지 0.01 :99.99인 수처리용 분리막의 제조방법 .
【청구항 11]
제 9항에 있어서，
상기 금속 -유기 구조체의 금속은 철, 알루미늄， 아연， 크롬, 지르코늄 및 구 리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막의 제조방법.
【청구항 12]
제 9항에 있어서，
상기 금속 -유기 구조체의 비표면적은 100 내지 4300m2/g인 수처리용 분리막 의 제조방법.
【청구항 13]
제 9항에 있어서，
상기 금속 -유기 구조체는 직경이 0.1 내지 10 인 기공을 갖는 다공성인 수 처리용 분리막의 제조방법.
【청구항 14]
제 9항에 있어서，
상기 금속 -유기 구조체의 밀도는 0.1 내지 l.Og/cm3인 수처리용 분리막의 제 조방법 .
【청구항 15]
제 9항에 있어서，
상기 다관능성 산 할라이드는 트라이메신산트라이클로라이드, 테레프탈산다 이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드， 벤젠다 으 1ᅵ설 - 과싀ᅳ클로라 "이^ τᅳ 료-로설픈-일-벤—젠-타어-카-복살산-다_어—클로—라학
다이카복실산다이클로라이드， 뷰테인다이카복실산다이클로라이드， 펜테인다이카복 실산다이클로라이드， 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드， 뷰테인트라이카복 실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드， 글루타릴할라이드， 아디포일할라이드， 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰 테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라 이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드， 사이클로핵세인트라이카복 실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이 클로펜테인다이카복실산다이클로라이드 , 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이 드， 사이클로핵세인다이카복실산다이클로라이드 및 테트라하이드로퓨란다이카복실 산다이클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막의 제 조방법 .
【청구항 16]
제 9항에 있어서，
상기 다관능성 아민은 m-페닐렌다이아민， P-페닐렌다이아민， 으페닐렌다이아 민， 1,3,5-트라이아미노벤젠， 1，2，4—트라이아미노벤젠， 3，5—다이아미노벤조산， 2，4-다이아미노틀투엔， 2,6—다이아미노를루엔, Ν,Ν'-다이메틸 -m-페닐렌다이아민， 2， 4-다이아미노아니솔， 아미돌 (Amidol), 자일릴렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로 필렌다이아민, 트리스 (2-아미노에틸)아민, n-페닐 -에틸렌다이아민， 1， 3-다이아미노 사이클로핵세인， 1，2-다이아미노사이클로핵세인, 1，4-다이아미노사이클로핵세인， 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진 및 4-아미노메틸피페라진으로 이루어진 군에서 선 택되는 하나 이상인 수처리용 분리막의 제조방법.
【청구항 17]
제 9항에 있어서,
상기 분리막 지지층은 폴리에테르설폰 (PES), 플리설폰 (PSF), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리 비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 셀를로오스 아세테이트 (CA) 및 셀를로오스 트리아세테이트 (CTA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막의 제조방법 .
【청구항 18]
제 9항에 있어서， 상기 폴리아마이드 고분자를 중합시키는 단계에서의 반웅은 계면중합 반웅인
^ L용ᅳ 리^ 예
【청구항 19]
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 수처리용 분리막올 사용하는 수처 리 방법 .
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