CN105536566B - 一种分离锂离子和钴离子的复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种分离锂离子和钴离子的复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种分离锂离子和钴离子的复合膜及其制备方法，包括无纺布层，在无纺布上设置有一层膜层，膜层的表面上设置有一层硫酸氧化钛层；所述的膜层是由肽聚糖、石墨纤维、致孔剂和溶剂混合，干燥挥发溶剂固定后形成的膜层。通过成膜液的配制、膜层制备、硫酸氧化钛层制备和成型得到产品。本发明的复合膜对钴酸锂浸出溶液具有高的水通量和高的离子截留率，同时具备较好的耐酸和耐腐蚀性能。因其主要是利用复合膜的孔径大小，对钴酸锂浸出液中的金属钴、锂离子进行分离，故其对该体系钴、锂金属离子的截留效果较好。同时，由于分离膜的膜层采用肽聚糖素材料，故所得到的分离膜具备较好的耐腐蚀性能。

Description

一种分离锂离子和钴离子的复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及锂离子和钴离子，具体涉及一种分离锂离子和钴离子的复合膜及其制备方法。
背景技术
目前锂电池中，钴酸锂电池的份额占有60％左右。然而钴酸锂电池中含有大量的金属锂、钴。但绝大多数金属钴、锂是极其重要的金属资源，同时金属锂、钴等离子进入水体和土壤中，对人类的健康有极大的危害。一般的湿法回收金属锂、钴中，最后都会把金属锂、钴在溶液中用不同方法分离。为了更加高效、经济的分离溶液中的金属锂、钴离子，研发针对分离钴酸锂浸出液中的金属锂、钴的先进分离方法尤为紧迫。
分离钴酸锂浸出液中金属锂钴的一般有化学沉淀法、絮凝-浮选法以及电渗析、电沉积等方法。化学沉淀方法不仅需要大量的沉淀剂，还必须对产生的废浆作进一步处理；絮凝-浮选法操作费用较高；而电化学方法能耗较大。相对于其它方法而言，膜分离方法对金属离子有较强的分离能力，且其所需成本较小、效率较高；此外，膜分离法得到的浓缩废液，可用于回收其他金属离子，能诱使排污企业因经济利益而主动治理废水。膜分离法中最重要的组件就是复合膜。然而，目前较常用的商业膜，大多是以海水淡化或盐碱水淡化为目的，其分离目标主要是钠离子。目前，还未有针对钴酸锂浸出液中钴锂复合膜的相关报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种分离锂离子和钴离子的复合膜及其制备方法，解决锂电池中钴酸锂浸出溶液中锂离子和钴离子的分离问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种分离锂离子和钴离子的复合膜，包括无纺布层，在无纺布上设置有一层膜层，膜层的表面上设置有一层硫酸氧化钛层；
所述的膜层是由肽聚糖、石墨纤维、致孔剂和溶剂混合，干燥挥发溶剂固定后形成的膜层。
本发明还具有如下区别技术特征：
所述的膜层的原料，以重量份数计，由以下原料组成：肽聚糖20％～37％，石墨纤维12％～26％，致孔剂7％～9％，溶剂28％～67％，原料的重量份数总和为100％。
所述的膜层的原料，以重量份数计，由以下原料组成：肽聚糖22％，石墨纤维13％，致孔剂8％，溶剂57％。
所述的肽聚糖的羟基含量为11％～32％。
所述的致孔剂为乙二醇、甲酸酯、硝基苯、环氧乙烷、聚乙烯苯、吡啶中的一种以上的混合物。
所述的溶剂为四氢呋喃、钛酸四丁酯、苯乙烯按照质量比为1:2:1的比例配置而成。
一种如上所述的分离锂离子和钴离子的复合膜的制备方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
步骤一，成膜液的配制：按膜层的原料配比将原料混合，在温度35～80℃下搅拌充分均匀溶解后，真空脱泡处理得到成膜液；
步骤二，膜层制备：将成膜液涂覆于无纺布上，涂盖厚度为320～450μm，经相转化成型，然后浸入去离子水中，取出后50℃烘干，即得无纺布层/膜层复合膜；
步骤三，硫酸氧化钛层制备：配置45g/L～90g/L的硫酸氧化钛水溶液，将硫酸氧化钛溶液涂覆于步骤二所得膜层的表面，干燥后硫酸氧化钛层附着在膜层上，得到无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜；
步骤四，将无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜浸入N-甲基吡咯烷酮溶液使无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜固定成型，即得分离锂离子和钴离子的复合膜。
步骤一中，真空脱泡处理的条件是在温度20～45℃下真空中脱泡35～45小时。
步骤二中，相转化成型的条件是在温度50～70℃的空气中停留4～15秒进行表面蒸发后，浸入水中凝胶固化成膜，水的温度为20～70℃。
步骤二中，浸入水中分两个阶段进行，第一阶段是多次浸入20～70℃水中除去残余溶剂和添加剂，每次浸入时间为0.5小时；第二阶段是在20～70℃的水中浸渍30～300分钟，使分离膜中的致孔剂和溶剂同水进行充分交换，以得到所需的微观形态。
步骤三中，干燥温度为70～90℃，干燥的目的是使涂覆于所述膜层表面的硫酸氧化钛水溶液中的溶剂水蒸发。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明的复合膜对钴酸锂浸出溶液具有高的水通量和高的离子截留率，同时具备较好的耐酸和耐腐蚀性能。因其主要是利用复合膜的孔径大小，对钴酸锂浸出液中的金属钴、锂离子进行分离，故其对该体系钴、锂金属离子的截留效果较好。同时，由于分离膜的膜层采用肽聚糖素材料，故所得到的分离膜具备较好的耐腐蚀性能。
本发明的复合膜主要是以膜层为功能层，利用膜层中所形成的固定膜，由于形成的膜有一定大小的孔径，对于钴、锂离子半径不同，锂离子能够通过，而钴离子不能透过膜层，从而达到截留作用。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例：
本实施例给出一种分离锂离子和钴离子的复合膜，包括无纺布层，在无纺布上设置有一层膜层，膜层的表面上设置有一层硫酸氧化钛层；
所述的膜层是由肽聚糖、石墨纤维、致孔剂和溶剂混合，干燥挥发溶剂固定后形成的膜层。膜层的原料，以重量份数计，由以下原料组成：肽聚糖22％，石墨纤维13％，致孔剂8％，溶剂57％。
肽聚糖的羟基含量为11％～32％，本实施例优选的羟基含量为20％。
致孔剂为乙二醇、甲酸酯、硝基苯、环氧乙烷、聚乙烯苯、吡啶中的一种以上的混合物，本实施例优选吡啶，以吡啶作为代表。
所述的溶剂为四氢呋喃、钛酸四丁酯、苯乙烯按照质量比为1:2:1的比例配置而成。
上述分离锂离子和钴离子的复合膜为平板状，也可以设计成其他形状。
上述分离锂离子和钴离子的复合膜的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，成膜液的配制：按膜层的原料配比将原料混合，在温度35～80℃下搅拌充分均匀溶解后，真空脱泡处理得到成膜液；
步骤二，膜层制备：将成膜液涂覆于无纺布上，涂盖厚度为320～450μm，经相转化成型，然后浸入去离子水中，取出后50℃烘干，即得无纺布层/膜层复合膜；
步骤三，硫酸氧化钛层制备：配置45g/L～90g/L的硫酸氧化钛水溶液，将硫酸氧化钛溶液涂覆于步骤二所得膜层的表面，干燥后硫酸氧化钛层附着在膜层上，得到无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜；
步骤四，将无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜浸入N-甲基吡咯烷酮溶液使无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜固定成型，即得分离锂离子和钴离子的复合膜。
步骤一中，真空脱泡处理的条件是在温度20～45℃下真空中脱泡35～45小时。
步骤二中，相转化成型的条件是在温度50～70℃的空气中停留4～15秒进行表面蒸发后，浸入水中凝胶固化成膜，水的温度为20～70℃；
步骤二中，浸入水中分两个阶段进行，第一阶段是多次浸入20～70℃水中除去残余溶剂和添加剂，每次浸入时间为0.5小时；第二阶段是在20～70℃的水中浸渍30～300分钟，使分离膜中的致孔剂和溶剂同水进行充分交换，以得到所需的微观形态。
步骤三中，干燥温度为70～90℃，干燥的目的是使涂覆于所述膜层表面的硫酸氧化钛水溶液中的溶剂水蒸发。
推荐的优选条件具体如下：
步骤一，成膜液的配制：按膜层的原料配比将原料混合，在温度35℃下搅拌充分均匀溶解后，真空脱泡处理得到成膜液；真空脱泡处理的条件是在温度35℃下真空中脱泡40小时，搅拌转子搅拌速度为每小时4000r。
步骤二，膜层制备：将成膜液涂覆于无纺布上，涂盖厚度为350μm，经相转化成型，然后浸入去离子水中，取出后50℃烘干，即得无纺布层/膜层复合膜；
相转化成型的条件是在温度65℃的空气中停留4～15秒进行表面蒸发后，浸入水中凝胶固化成膜，水的温度为35℃。
步骤二中，浸入水中分两个阶段进行，第一阶段是多次浸入35℃水中除去残余溶剂和添加剂，每次浸入时间为0.5小时；第二阶段是在40℃的水中浸渍150分钟，使分离膜中的致孔剂和溶剂同水进行充分交换，以得到所需的微观形态。
步骤三，硫酸氧化钛层制备：配置70g/L的硫酸氧化钛水溶液，将硫酸氧化钛溶液涂覆于步骤二所得膜层的表面，干燥后硫酸氧化钛层附着在膜层上，得到无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜；干燥温度为80℃，干燥的目的是使涂覆于所述膜层表面的硫酸氧化钛水溶液中的溶剂水蒸发。
步骤四，将无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜浸入N-甲基吡咯烷酮溶液使无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜固定成型，即得分离锂离子和钴离子的复合膜。
通过上述步骤制得的复合膜，考察其对1mol/L锂、钴离子渗透通量和分离因子,通过三次实验，求得锂离子渗透通量的平均值为0.99.9％，分离因子为15.6。通过上述结果可以看出，复合膜对锂、钴离子的分离效果很好，达到所需要求。

Claims (10)

1.一种分离锂离子和钴离子的复合膜，包括无纺布层，其特征在于：在无纺布上设置有一层膜层，膜层的表面上设置有一层硫酸氧化钛层；
所述的膜层是由肽聚糖、石墨纤维、致孔剂和溶剂混合，干燥挥发溶剂固定后形成的膜层。
2.如权利要求1所述的分离锂离子和钴离子的复合膜，其特征在于：所述的膜层的原料，以重量份数计，由以下原料组成：肽聚糖20％～37％，石墨纤维12％～26％，致孔剂7％～9％，溶剂28％～67％，原料的重量份数总和为100％。
3.如权利要求2所述的分离锂离子和钴离子的复合膜，其特征在于：所述的膜层的原料，以重量份数计，由以下原料组成：肽聚糖22％，石墨纤维13％，致孔剂8％，溶剂57％。
4.如权利要求1所述的分离锂离子和钴离子的复合膜，其特征在于：所述的肽聚糖的羟基含量为11％～32％。
5.如权利要求1所述的分离锂离子和钴离子的复合膜，其特征在于：所述的致孔剂为乙二醇、硝基苯、环氧乙烷、聚乙烯苯和吡啶中的一种以上。
6.如权利要求1所述的分离锂离子和钴离子的复合膜，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、钛酸四丁酯、苯乙烯按照质量比为1:2:1的比例配置而成。
7.一种权利要求2至6任一权利要求所述的分离锂离子和钴离子的复合膜的制备方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
步骤一，成膜液的配制：按膜层的原料配比将原料混合，在温度35～80℃下搅拌充分均匀溶解后，真空脱泡处理得到成膜液；
步骤二，膜层制备：将成膜液涂覆于无纺布上，涂盖厚度为320～450μm，经相转化成型，然后浸入去离子水中，取出后50℃烘干，即得无纺布层/膜层复合膜；
步骤三，硫酸氧化钛层制备：配置45g/L～90g/L的硫酸氧化钛水溶液，将硫酸氧化钛溶液涂覆于步骤二所得膜层的表面，干燥后硫酸氧化钛层附着在膜层上，得到无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜；
步骤四，将无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜浸入N-甲基吡咯烷酮溶液使无纺布层/膜层/硫酸氧化钛层复合膜固定成型，即得分离锂离子和钴离子的复合膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，真空脱泡处理的条件是在温度20～45℃下真空中脱泡35～45小时。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，相转化成型的条件是在温度50～70℃的空气中停留4～15秒进行表面蒸发后，浸入水中凝胶固化成膜，水的温度为20～70℃。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，浸入水中分两个阶段进行，第一阶段是多次浸入20～70℃水中，每次浸入时间为0.5小时；第二阶段是在20～70℃的水中浸渍30～300分钟。
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