CN103977716B - 一种过滤重金属离子的分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种过滤重金属离子的分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过滤重金属离子的分离膜，所述分离膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上的多孔支撑层和多孔支撑层表面的海藻酸钠层构成，所述多孔支撑层是由醋酸纤维素、致孔剂和溶剂混合形成的膜层。本方法制备而成的分离膜，对水溶液中的重金属离子(如Cd(II)，Cu(II)，Fe(III))有良好的截留作用，可应用于化工行业废水处理。

Description

一种过滤重金属离子的分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种过滤重金属离子的分离膜及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
重金属元素广泛应用于电池、电镀、染料、光电组件以及原子反应炉中。但绝大多数重金属，如镉、铅、砷，对人类的健康有极大的危害，被列为可致癌物。已有研究证明，长期饮用受镉污染的水源以及食用含镉的稻米，会造成肾损害，进而导致骨软化症中国环境保护部环境统计年报公布，2010年全国废水排放中，镉的总量为30.1吨，铅的总量为140.8吨、砷的总量为118.1吨。2012年1月份广西的镉污染事件，威胁了144万人的饮用水安全。为了保护水源，研发针对重金属离子的先进治理技术尤为紧迫。
含重金属离子的废水处理技术一般有化学沉淀法、絮凝-浮选法、膜分离法以及电渗析、电沉积等方法。化学沉淀方法不仅需要大量的沉淀剂，还必须对产生的废浆作进一步处理；絮凝-浮选法操作费用较高；而电化学方法能耗较大。相对于其它方法而言，膜分离方法能处理含较高离子浓度的废水，且其所需成本较小、效率较高；此外，膜分离法得到的浓缩废液，可用于回收重金属，能诱使排污企业因经济利益而主动治理废水。
膜分离法中最重要的组件就是分离膜。然而，目前较常用的商业膜，大多是以海水淡化或盐碱水淡化为目的，其分离目标主要是钠离子。目前，还未有针对水溶液中重金属离子的分离膜的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种过滤重金属离子的分离膜及其制备方法，对重金属离子的水溶液，具有高的水通量和高的离子截留率，该材料同时具备较好的耐酸和耐氯性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种过滤重金属离子的分离膜，所述分离膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上的多孔支撑层和多孔支撑层表面的海藻酸钠层构成，所述多孔支撑层是由醋酸纤维素、致孔剂和溶剂混合形成的膜层。
按上述方案，所述多孔支撑层按重量百分比计，其各组分原料的配比为醋酸纤维素10～39％，致孔剂1～30％，溶剂60～89％。
按上述方案，所述醋酸纤维素的乙酰基含量为37％～40％。
按上述方案，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、甘油、甲醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述溶剂为环丁砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述分离膜可制为平板、管式等不同形态的复合膜。
上述过滤水溶液中重金属离子的分离膜的制备方法，它包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：按多孔支撑层配比将醋酸纤维素、致孔剂与溶剂混合，充分均匀溶解后，真空脱泡处理得到铸膜液；
(2)多孔支撑层制备：将铸膜液涂覆于无纺布上，涂覆厚度为100～300μm，经溶胶-凝胶相转化成型，然后浸入水中，取出后室温晾干，即得到涂覆于无纺布/多孔支撑层的基体层；
(3)海藻酸钠层制备：配置0.1wt％～1wt％海藻酸钠水溶液，将海藻酸钠溶液涂覆于步骤2)所得多孔支撑层的表面，干燥后海藻酸钠层附着在多孔支撑层上，得到无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠复合膜；
(4)将所述无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠复合膜浸入HCl溶液使海藻酸钠经离子交换转变为海藻酸，得到结构为无纺布/多孔支撑层/海藻酸的分离膜，即过滤重金属离子的分离膜；
按上述方案，所述步骤(1)中充分均匀溶解的条件是在温度20～75℃下搅拌4～48小时。
按上述方案，所述步骤(1)中真空脱泡处理的条件是在温度25～75℃下真空中脱泡1～30小时。
按上述方案，所述步骤(2)中溶胶-凝胶相转化成型的条件是在温度10～40℃的空气中停留30～180秒进行表面蒸发后，浸入水中凝胶固化成膜，此时水的温度为10～60℃。
按上述方案，所述步骤(2)中浸入水中分两个阶段进行，第一阶段是多次浸入10～60℃水中除去残余溶剂和添加剂，每次浸入时间优选10分钟；第二阶段是在10～60℃的水中浸渍5～24小时，使分离膜中的致孔剂和溶剂同水进行充分交换，以得到所需的微观形态。
按上述方案，所述步骤3)中的干燥温度为30～70℃，干燥的目的是使涂覆于所述多孔支撑层表面的海藻酸钠水溶液中的溶剂水蒸发。
按上述方案，所述步骤4)中浸入HCl溶液时间为12～48小时，HCl溶液为0.5～2mol/L。
本发明主要是以海藻酸作为分离膜的功能层，利用海藻酸分子链中含有大量的羧基和羟基，与水溶液中的金属离子有较强的络合能力，形成稳定的螯合物，然后利用电荷排斥效应，令金属离子无法通过薄膜渗透，从而达到截留作用。
与现有技术相比，本发明所制得的分离膜，因其主要是利用电荷排斥作用对水溶液中的金属离子进行分离，故其对二价或三价金属离子的截留效果较好。同时，由于分离膜的多孔支撑层采用醋酸纤维素材料，故所得到的分离膜具备较好的耐酸和耐氯性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。本发明由国家自然科学基金11205118资助。
实施例1
一种过滤重金属离子的分离膜，所述分离膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上的多孔支撑层和多孔支撑层表面的海藻酸钠层构成；所述多孔支撑层是由醋酸纤维素、致孔剂和溶剂混合形成的膜层，按重量百分比计，其各组分原料的配比为醋酸纤维素10％，聚乙烯吡咯烷酮2％，溶剂丙酮88％。
上述过滤水溶液中重金属离子的分离膜的制备方法，它包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：称取醋酸纤维素50g，聚乙烯吡咯烷酮10g，丙酮440g，混合配制成500g溶液，在70℃下搅拌10小时，充分均匀溶解后，在25℃条件下真空中脱泡1小时后，得到铸膜液；
(2)多孔支撑层制备：利用刮刀将铸膜液均匀涂覆于无纺布上，涂覆厚度为150μm(即初生支撑液膜厚度为150μm)，并在室温下空气中蒸发30秒后，浸入20℃纯水中凝胶固化成膜；再浸入20℃纯水中三次以除去残余溶剂，每次10分钟；接着在20℃纯水中浸渍5小时后室温晾干，即得到覆盖于无纺布上/多孔支撑层的基体层；
(3)海藻酸钠层制备：配置0.1wt％海藻酸钠水溶液，利用刮刀将海藻酸钠溶液涂覆于步骤2)所得多孔支撑层的表面，并在60℃下干燥使挥发溶剂水后，海藻酸钠层附着在多孔支撑层上，得到无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠的复合膜；
(4)将所述无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠的复合膜浸入1mol/L的HCl溶液24小时，得到结构为无纺布/多孔支撑层/海藻酸的分离膜，即过滤重金属离子的分离膜。
本实施例所制得的分离膜在以下条件测试：在温度20～30℃、pH值3～7、操作压力1～6MPa的条件下，对100ppm的CdCl2水溶液截留率为60～85％，水通量100～380L/(m2h)；对100ppm的CuCl2水溶液的截留率为70～90％，水通量为100～420L/(m2h)；对100ppm的FeCl3水溶液的截留率为60～80％，水通量为500～970L/(m2h)。
实施例2
一种过滤重金属离子的分离膜，所述分离膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上的多孔支撑层和多孔支撑层表面的海藻酸钠层构成；所述多孔支撑层是由醋酸纤维素、致孔剂和溶剂混合形成的膜层，按重量百分比计，其各组分原料的配比为醋酸纤维素20％，聚乙二醇10％，溶剂丙酮70％。
上述过滤水溶液中重金属离子的分离膜的制备方法，它包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：称取醋酸纤维素100g，聚乙二醇50g，丙酮350g，混合配制成500g溶液，在25℃下搅拌4小时，充分均匀溶解后，在25℃条件下真空中脱泡1小时后，得到铸膜液；
(2)多孔支撑层制备：利用刮刀将铸膜液均匀涂覆于无纺布上，涂覆厚度为150μm(即初生支撑液膜厚度为150μm)，并在室温下空气中蒸发60秒后，浸入10℃纯水中凝胶固化成膜；再浸入10℃纯水中三次以除去残余溶剂，每次10分钟；接着在60℃纯水中浸渍5小时后室温晾干，即得到覆盖于无纺布上/多孔支撑层的基体层；
(3)海藻酸钠层制备：配置1wt％海藻酸钠水溶液，利用刮刀将海藻酸钠溶液涂覆于步骤2)所得多孔支撑层的表面，并在70℃下干燥使挥发溶剂水后，海藻酸钠层附着在多孔支撑层上，得到无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠的复合膜；
(4)将所述无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠的复合膜浸入0.5mol/L的HCl溶液48小时，得到结构为无纺布/多孔支撑层/海藻酸的分离膜，即过滤重金属离子的分离膜。
本实施例所制得的分离膜在以下条件测试：在温度20～30℃、pH值3～7、操作压力1～6MPa的条件下，对100ppm的CdCl2水溶液截留率为60～80％，水通量150～400L/(m2h)；对100ppm的CuCl2水溶液的截留率为70～85％，水通量为150～450L/(m2h)；对100ppm的FeCl3水溶液的截留率为60～80％，水通量为550～1000L/(m2h)。
实施例3
一种过滤重金属离子的分离膜，所述分离膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上的多孔支撑层和多孔支撑层表面的海藻酸钠层构成；所述多孔支撑层是由醋酸纤维素、致孔剂和溶剂混合形成的膜层，按重量百分比计，其各组分原料的配比为：醋酸纤维素20％，聚乙二醇5％，甲醇5％，丙酮50％，N-甲基吡咯烷酮为20％。
上述过滤水溶液中重金属离子的分离膜的制备方法，它包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：称取醋酸纤维素100g，聚乙二醇25g，甲醇25g，丙酮250g，N-甲基吡咯烷酮100g，混合配制成500g溶液，在50℃下搅拌4小时，充分均匀溶解后，在50℃条件下真空中脱泡30小时后，得到铸膜液；
(2)多孔支撑层制备：利用刮刀将铸膜液均匀涂覆于无纺布上，涂覆厚度为150μm(即初生支撑液膜厚度为150μm)，并在室温下空气中蒸发180秒后，浸入30℃纯水中凝胶固化成膜；再浸入30℃纯水中三次以除去残余溶剂，每次10分钟；接着在30℃纯水中浸渍24小时后室温晾干，即得到覆盖于无纺布上/多孔支撑层的基体层；
(3)海藻酸钠层制备：配置0.5wt％海藻酸钠水溶液，利用刮刀将海藻酸钠溶液涂覆于步骤2)所得多孔支撑层的表面，并在70℃下干燥使挥发溶剂水后，海藻酸钠层附着在多孔支撑层上，得到无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠的复合膜；
(4)将所述无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠的复合膜浸入2mol/L的HCl溶液48小时，得到结构为无纺布/多孔支撑层/海藻酸的分离膜，即过滤重金属离子的分离膜。
本实施例所制得的分离膜在以下条件测试：在温度20～30℃、pH值3～7、操作压力1～6MPa的条件下，对100ppm的CdCl2水溶液截留率为65～87％，水通量180～400L/(m2h)；对100ppm的CuCl2水溶液的截留率为75～89％，水通量为150～450L/(m2h)；对100ppm的FeCl3水溶液的截留率为60～90％，水通量为500～1100L/(m2h)。
实施例4
一种过滤重金属离子的分离膜，所述分离膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上的多孔支撑层和多孔支撑层表面的海藻酸钠层构成；所述多孔支撑层是由醋酸纤维素、致孔剂和溶剂混合形成的膜层，按重量百分比计，其各组分原料的配比为：醋酸纤维素39％，聚乙烯醇1％，乙二醇5％，丙酮10％，环丁砜45％。
上述过滤水溶液中重金属离子的分离膜的制备方法与实施例3相同。
本实施例所制得的分离膜在以下条件测试：在温度20～30℃、pH值3～7、操作压力1～6MPa的条件下，对100ppm的CdCl2水溶液截留率为60～85％，水通量100～300L/(m2h)；对100ppm的CuCl2水溶液的截留率为80～95％，水通量为120～410L/(m2h)；对100ppm的FeCl3水溶液的截留率为70～93％，水通量为300～800L/(m2h)。
对于其他二价或三价金属离子，如Pb2+、Cd2+等，只要能与海藻酸分子链中含有大量的羧基和羟基发生络合作用，形成稳定的螯合物，就可以利用电荷排斥效应，令金属离子无法通过薄膜渗透来达到截留作用，同样也适用于本发明。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种过滤重金属离子的分离膜，其特征在于所述分离膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上的多孔支撑层和多孔支撑层表面的海藻酸钠层构成，所述多孔支撑层是由醋酸纤维素、致孔剂和溶剂混合而成溶液层。
2.根据权利要求1所述的一种过滤重金属离子的分离膜，其特征在于所述多孔支撑层按重量百分比计包括：醋酸纤维素10~39%，致孔剂1~30%，溶剂60~89%。
3.根据权利要求1所述的一种过滤重金属离子的分离膜，其特征在于所述醋酸纤维素的乙酰基含量为37%~40%。
4.根据权利要求1所述的一种过滤重金属离子的分离膜，其特征在于所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、甘油、甲醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种按任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种过滤重金属离子的分离膜，其特征在于所述溶剂为环丁砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种按任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种过滤重金属离子的分离膜，其特征在于所述分离膜进一步加工为平板复合膜或者管式复合膜。
7.权利要求1-6所述的任意一种过滤重金属离子的分离膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）铸膜液的配制：按多孔支撑层配比将醋酸纤维素、致孔剂与溶剂混合，充分均匀溶解后，真空脱泡处理得到铸膜液；
（2）多孔支撑层制备：将铸膜液涂覆于无纺布上，涂覆厚度为100~300μm，经溶胶-凝胶相转化成型，然后浸入水中，取出后室温晾干，即得到无纺布/多孔支撑层的基体材料；
（3）海藻酸钠层制备：配置0.1wt%~1wt%海藻酸钠水溶液，将海藻酸钠溶液涂覆于步骤2）所得无纺布/多孔支撑层的基体材料的表面，干燥后海藻酸钠层附着在多孔支撑层之上，得到无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠层的复合膜；
（4）将步骤3）所述无纺布/多孔支撑层/海藻酸钠复合膜浸入HCl溶液使海藻酸钠经离子交换转变为海藻酸，得到结构为无纺布/多孔支撑层/海藻酸的分离膜，即用于过滤重金属离子的分离膜。
8.根据权利要求7所述的一种过滤重金属离子的分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中充分均匀溶解的条件是在温度20~75℃下搅拌4~48小时；所述真空脱泡处理的条件是在温度25~30℃下真空中脱泡1~30小时。
9.根据权利要求7所述的一种过滤重金属离子的分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中溶胶-凝胶相转化成型的条件是在温度10~40℃的空气中停留30~180秒进行表面蒸发后，浸入水中凝胶固化成膜；所述步骤（2）中水的温度为10~60℃；所述步骤（2）中浸入水中分两个阶段进行，第一阶段是多次浸入10~60℃水中，每次浸入时间优选10分钟；第二阶段是在10~60℃水中5~24小时浸渍。
10.根据权利要求7所述的一种过滤重金属离子的分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤3）中的干燥温度为30~70℃；所述步骤4）中浸入HCl溶液时间为12~48小时，HCl溶液浓度为0.5~2mol/L。
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