CN110394074A - 复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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潘国元
严昊
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Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。本发明的复合纳滤膜包括依次层叠的支撑层和分离层，所述分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面经过多元酚类化合物表面改性，使得所述多元酚类化合物与所述分离层中的氨基交联；其中，所述分离层由包括具有氨基的聚合物和多元醇缩水甘油醚的组合物相互交联而成。本发明的纳滤膜不仅具有优异的透水性和截盐性，而且由于材料本身的特性以及分离层所形成致密的交联网络结构，该纳滤膜表现出优异的耐酸/碱稳定性，可以在pH＝0～14的条件下均保持良好的分离性能。此外，本发明的复合纳滤膜制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

复合纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体地，涉及一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。
目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为哌嗪或哌嗪取代胺，有机相为均苯三甲酰氯或一种多官能酰卤，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的酰氯基团水解成羧酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚酰胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺类纳滤膜会发生降解，由于聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2-11，所以只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。
因此，开发一种不仅具有优异截盐率和透水性，而且可以在极端水环境下(强酸、强碱)稳定工作的纳滤膜材料，具有十分重要的现实意义和商业价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的纳滤膜耐酸性以及耐碱性差的缺陷，提供一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合纳滤膜，该复合纳滤膜包括依次层叠的支撑层和分离层，所述分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面经过多元酚类化合物表面改性，使得所述多元酚类化合物与所述分离层中的氨基交联；其中，所述分离层由包括具有氨基的聚合物和多元醇缩水甘油醚的组合物相互交联而成。
优选地，所述分离层经过表面改性后表面上形成有0.001-0.1μm厚的表面改性膜，优选形成有0.01-0.05μm厚的表面改性膜。
优选地，所述具有氨基的聚合物为脂肪胺类聚合物、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种；更优选地，所述脂肪胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯亚胺和聚丙烯胺中的一种或多种。
优选地，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；
更优选地，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种；更优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、圣草酚、柚苷配基和葡萄多酚中的一种或多种；进一步优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸。
优选地，所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.05-2。
优选地，所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。
优选地，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm。
优选地，所述分离层的厚度为0.05-0.5μm，优选为0.1-0.3μm。
本发明第二方面提供一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括：
(1)将含有具有氨基的聚合物和多元醇缩水甘油醚的涂覆液涂覆在支撑层上，使所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚发生第一交联反应，得到分离层；
(2)将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行接触，使所述多元酚类化合物与所述分离层发生第二交联反应，得到表面改性膜。
优选地，所述具有氨基的聚合物为脂肪胺类聚合物、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种。
优选地，所述脂肪胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯亚胺和聚丙烯胺中的一种或多种。
优选地，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；
优选地，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种；更优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、圣草酚、柚苷配基和葡萄多酚中的一种或多种；进一步优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸。
优选地，所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.05-2。
优选地，所述表面改性膜的厚度为0.001-0.1μm，优选为0.01-0.05μm。
优选地，所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。
优选地，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm。
优选地，所述分离层的厚度为0.05-0.5μm，优选为0.1-0.3μm。
优选地，其中，通过加热处理使所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚进行所述第一交联反应。
优选地，所述第一交联反应条件包括：温度为40-150℃，时间为10-60分钟；更优选地，所述第一交联反应条件包括：温度为50-120℃，时间为25-35分钟。
优选地，所述涂覆液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂；进一步优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂，且其中水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物的溶液进行接触。
优选地，相对于100重量份溶剂，所述多元酚类化合物的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-10重量。
优选地，其中，所述第二交联反应条件包括：温度为10-60℃，时间为10s-30min；更优选地，所述第二交联反应条件包括：温度为20-40℃，时间为30s-5min。
本发明第三方面提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
本发明还提供了上述本发明的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，通过上述技术方案，多元酚类化合物可以与膜分离层表面的氨基反应，能够提高分离层表面的交联密度，从而提高膜的截盐率以及耐酸/碱性。由此完成了本发明。
本发明所述的分离层由具有氨基的聚合物与多元醇缩水甘油醚通过交联反应形成，并进一步通过多元酚类化合物与分离层交联，得到的复合纳滤膜不仅具有优异的透水性和截盐性，而且由于材料本身的特性以及分离层所形成致密的交联网络结构，该纳滤膜表现出优异的耐酸/碱稳定性，可以在pH＝0-14环境下，保持分离性能基本不变。此外，本发明的符合纳滤膜制备方法简单，极具工业应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的一种复合纳滤膜，该复合纳滤膜包括依次层叠的支撑层和分离层，所述分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面经过多元酚类化合物表面改性，使得所述多元酚类化合物与所述分离层中的氨基交联；其中，所述分离层由包括具有氨基的聚合物和多元醇缩水甘油醚的组合物相互交联而成。
在本发明中，通过使用多元酚类化合物对分离层进行表面二次交联改性，多元酚类化合物与分离层表面的氨基形成氢键交联，提高了膜的截盐率以及耐酸碱性。
在本发明中，为了使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和截盐率，优选所述分离层经过表面改性后表面上形成有0.001-0.1μm厚的表面改性膜，更优选形成有0.01-0.05μm厚的表面改性膜。作为表面改性膜的厚度具体可举出：0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm等。
根据本发明，所述具有氨基的聚合物可以使用现有的通常用于纳滤膜分离层的各种具有氨基的聚合物。为了与多元醇缩水甘油醚配合得到良好的交联效果，优选地，所述具有氨基的聚合物为脂肪胺类聚合物、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种。其中，优选地，所述脂肪胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯亚胺和聚丙烯胺中的一种或多种。从原料易得性的角度考虑，优选地，所述脂肪胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种。
根据本发明，所述多元醇缩水甘油醚只要能与所述具有氨基的聚合物进行交联得到纳滤膜分离层即可。从交联产物作为纳滤膜的性能考虑，优选地，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。其中特别优选为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明对所述分离层中的具有氨基的聚合物以及多元醇缩水甘油醚的含量没有特别地限定，但为了使得两者能够起到更好地配合作用，交联得到性能良好的纳滤膜分离层，优选地，所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.05-2，例如可以为1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5或1：5等。
本发明中所述分离层的厚度可以在较大范围内变动，并可以根据所需的纳滤性能具体选择。但为了使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述分离层的厚度为0.05-0.5μm，优选为0.1-0.3μm。其中，作为所述分离层的厚度具体可以举出：0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.15μm、0.18μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
根据本发明，作为所述多元酚类化合物，只要能够对所述分离层进行表面二次交联改性，使得所述多元酚类化合物与所述分离层中的残留氨基发生反应即可。所述多元酚类化合物具有2个或2个以上的酚羟基，优选具有3个以上的酚羟基。作为这样的多元酚类化合物，例如可以为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种。优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、圣草酚、柚苷配基和葡萄多酚中的一种或多种，更优选为单宁酸。
根据本发明，所述多元酚类化合物的用量可以使得到的表面改性层为需要的厚度即可，例如，所述具有氨基的聚合物与所述多元酚类化合物的重量比可以为1：0.01-3，优选为1：0.05-1；具体可举出1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5或1：3等。
根据本发明，所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成。例如，所述支撑层可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜(如双酚A型聚砜)中的一种或多种制成。
根据本发明，所述支撑层的厚度可以在较大范围内变动，但为了使得所述支撑层与所述分离层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm。作为支撑层的厚度具体可以举出：90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm等。
本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括：
(1)将含有具有氨基的聚合物和多元醇缩水甘油醚的涂覆液涂覆在支撑层上，使所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚发生第一交联反应，得到分离层；
(2)将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行接触，使所述多元酚类化合物与所述分离层发生第二交联反应，得到表面改性膜。
根据本发明，所述具有氨基的聚合物可以使用现有的通常用于纳滤膜分离层的各种具有氨基的聚合物。为了与多元醇缩水甘油醚配合得到良好的交联效果，优选地，所述具有氨基的聚合物为脂肪胺类聚合物、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种。其中，优选地，所述脂肪胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯亚胺和聚丙烯胺中的一种或多种。从原料易得性的角度考虑，优选地，所述脂肪胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种。
根据本发明，所述多元醇缩水甘油醚只要能与所述具有氨基的聚合物进行交联得到纳滤膜分离层即可。从交联产物作为纳滤膜的性能考虑，优选地，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。其中特别优选为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明对所述涂覆液中的具有氨基的聚合物以及多元醇缩水甘油醚的含量没有特别地限定，但为了使得两者能够起到更好地配合作用，交联得到性能良好的纳滤膜分离层，优选地，所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.05-2，例如可以为1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5或1：5等。
根据本发明，作为所述多元酚类化合物，只要能够对所述分离层进行表面改性，使得所述多元酚类化合物与所述分离层中的残留氨基发生反应即可。所述多元酚类化合物具有2个或2个以上的酚羟基，优选具有3个以上的酚羟基。作为这样的多元酚类化合物，例如可以为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种。优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、圣草酚、柚苷配基和葡萄多酚中的一种或多种，更优选为单宁酸。
根据本发明，所述多元酚类化合物的用量可以使得到的表面改性层为需要的厚度即可，例如，所述具有氨基的聚合物与所述多元酚类化合物的重量比可以为1：0.01-3，优选为1：0.05-1；具体可举出1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5或1：3等。
在本发明中，为了使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和截盐率，优选所述表面改性膜的厚度为0.001-0.1μm，更优选为0.01-0.05μm。作为表面改性膜的厚度具体可举出：0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm等。
根据本发明，在步骤(1)中，所述涂覆液中的溶剂没有特别的限定，只要能够溶解所述具有氨基的聚合物和所述多元醇缩水甘油醚，并且不影响交联反应即可。例如，所述涂覆液的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种。优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂；更优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂，且其中水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。选用上述水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂更有利于上述几种物质溶解，且能够使制备的涂覆液更好地涂覆在支撑层上，并且能够使得到的纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸/碱性能、较高的水通量和脱盐率。
根据本发明，本发明对所述涂覆液中溶剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸/碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，例如，以100重量份的溶剂为基准，所述具有氨基的聚合物的用量可以为0.1-10重量份，优选为0.25-5重量份，例如1-4重量份；优选地，所述多元醇缩水甘油醚的用量可以为0.01-20重量份，优选为0.025-10重量份，例如0.5-4重量份。
根据本发明，将所述具有氨基的聚合物和所述多元醇缩水甘油醚溶解在上述溶剂制备得到涂覆液的过程，优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有特别的限定，可以使用常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使所述具有氨基的聚合物、所述多元醇缩水甘油醚充分溶解于溶剂中即可。另外，上述溶解过程在常温下进行即可。
根据本发明，在将所述涂覆液涂覆在支撑层上的过程中，对涂覆进行的方式没有特别的限定，可以为现有能够用于纳滤膜分离层制备各种方式，例如喷涂、刮涂、旋涂等中的任意一种。
本发明对所述涂覆液的用量没有特别地限定，只要得到所需厚度的分离层即可。所述涂覆液涂覆得到的分离层的厚度可以在较大范围内变动，并可以根据所需的纳滤性能具体选择。但为了使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述涂覆液的用量使得所述分离层的厚度为0.05-0.5μm，优选为0.1-0.3μm。作为分离层的厚度具体可以举出：0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.15μm、0.18μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
根据本发明，所述支撑层的厚度可以在较大范围内变动，但为了使得所述支撑层与所述分离层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm。作为支撑层的厚度具体可以举出：90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm等。
根据本发明，所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成。例如，所述支撑层可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜(如双酚A型聚砜)中的一种或多种制成。
作为本发明中进行第一交联反应的方法，能够使所述具有氨基的聚合物和所述多元醇缩水甘油醚进行交联反应即可。优选情况下，通过加热处理使所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚进行所述第一交联反应。通过加热处理，可以使涂覆液中的溶剂挥发完全，并促进交联反应发生完全。优选情况下，所述第一交联反应条件包括：温度为40-150℃，时间为10-60分钟；更优选地，所述第一交联反应条件包括：温度为50-120℃，时间为25-35分钟。作为加热处理进行使用装置，例如可以为烘箱。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行接触，使所述多元酚类化合物与分离层发生第二交联反应，从而对所述复合膜分离层的表面进行交联改性。上述接触进行的方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式，例如可以为涂覆、浸渍等方式。
根据本发明的一个优选的实施方式，为了进一步促使多元酚类化合物与聚酰胺分离层中的残留氨基反应，从而进一步提高聚酰胺表面的交联密度而提高膜的截盐率，在步骤(2)中，优选将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物的溶液进行接触。具体实施过程可以包括：将步骤(1)得到的复合膜浸渍于多元酚类化合物的溶液中，取出后，用去离子水冲洗干净。
作为所述多元酚类化合物的溶液中的溶剂，可以为现有的各种能够将多元酚类化合物溶解且对多元酚类化合物惰性的液态物质，例如，可以为水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
作为所述多元酚类化合物的溶液的浓度，没有特别的限定。例如，相对于100重量份溶剂，所述多元酚类化合物的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-10重量。
作为本发明中进行第二交联反应的方法，能够使所述多元酚类化合物和分离层的氨基进行交联反应即可。优选情况下，所述第二交联反应条件包括：温度为10-60℃，时间为10s-30min；优选地，所述第二交联反应条件包括：温度为20-40℃，时间为30s-5min。
根据本发明，由于所述的具有氨基的聚合物具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的交联网状结构更为均匀，并提高所述复合纳滤膜的性能稳定性，优选情况下，本发明的复合纳滤膜的制备方法还包括在将所述涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述涂覆液进行过滤的工序。在具体操作过程中，可以先将所述具有氨基的聚合物和所述多元醇缩水甘油醚溶于溶剂中后，再进行过滤，从而得到均匀透明的涂覆液。另外，对于所述的过滤也没有特别的限定，可以使用本领域技术人员所熟知的过滤方法和设备。作为过滤使用的滤膜孔径可以为100-1000目，优选400-800目。
根据本发明，为了使得到的复合纳滤膜更为平整，优选地，本发明的复合纳滤膜的制备方法还包括在将涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上，然后再涂覆涂覆液。
本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
本发明还提供了上述本发明所述的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。本发明的纳滤膜表现出优异的耐酸碱稳定性，可以在pH＝0-14的广泛条件下，均保持良好的分离性能，尤其是在强酸/强碱条件下均具有良好的分离性能。即，优选地，所述复合纳滤膜在pH为0-4或pH为10-14的条件下应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
(1)复合纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合纳滤透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合纳滤膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合纳滤膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为0.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸钠原水溶液与透过液中硫酸钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中硫酸钠的浓度，Cf为透过液中硫酸钠的浓度；
(3)复合纳滤膜的耐酸/碱性测试：是将复合纳滤膜膜片在含有4.9质量％H2SO4的酸的水溶液中或4质量％NaOH的水溶液中浸泡一个月，然后测试复合纳滤膜的水通量和截盐率的变化；
(4)膜厚度由日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，进而得到膜的厚度。
另外，在以下实施例和对比例中：
聚乙烯亚胺(PVA)购自百灵威科技有限公司(数均分子量为50000)，乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、单宁酸、茶多酚、苹果多酚以及圣草酚均购自百灵威科技有限公司；作为支撑层的聚砜底膜购自杭州美易膜科技有限公司，厚度为120μm；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；过滤使用恒歌科技有限公司生产的滤网(孔径为500目)进行。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。
将4.0g聚乙烯亚胺、2.0g丁二醇二缩水甘油醚溶于100g去离子水中。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入100℃的烘箱中加热30min，确保交联完全；将该复合纳滤膜取出，浸入1重量％的单宁酸水溶液中，1min后取出，将复合纳滤膜浸泡在去离子水中备用。该复合纳滤膜的分离层厚度为0.30μm，表面改性膜的厚度为0.029μm。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。
将2.0g聚乙烯胺、4.0g丙三醇三缩水甘油醚溶于100g去离子水中。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入120℃的烘箱中加热20min，确保交联完全；将该复合纳滤膜取出，浸入5重量％的单宁酸水溶液中，1min后取出，将复合纳滤膜浸泡在去离子水中备用。该复合纳滤膜的分离层厚度为0.25μm，表面改性膜的厚度为0.037μm。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。
将1.0g壳聚糖、0.5g乙二醇二缩水甘油醚溶于100g去离子水中。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入80℃的烘箱中加热35min，确保交联完全；将该复合纳滤膜取出，浸入10重量％的单宁酸水溶液中，1min后取出，将复合纳滤膜浸泡在去离子水中备用。该复合纳滤膜的分离层厚度为0.21μm，表面改性膜的厚度为0.042μm。
实施例4
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法同样地制备复合纳滤膜，所不同之处在于，用茶多酚替代单宁酸。
实施例5
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法同样地制备复合纳滤膜，所不同之处在于，用苹果多酚替代丁单宁酸。
实施例6
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法同样地制备复合纳滤膜，所不同之处在于，用圣草酚替代单宁酸。
对比例1
该对比例用于说明现有技术提供的复合纳滤膜及其制备方法。
将支撑层上表面(聚砜层表面，下同)接触含0.5重量％的哌嗪的水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液后，将膜放进烘箱中，在70℃的烘箱中加热3min，得到纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和分离层，其中，分离层的厚度为0.18μm。
对比例2
将4.0g聚乙烯亚胺、2.0g丁二醇二缩水甘油醚溶于100g去离子水中。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入100℃的烘箱中加热30min，确保交联完全，形成分离层，即得到纳滤膜。该纳滤膜的分离层厚度为0.30μm。
测试例
将实施例1-6和对比例1-2得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为0.5MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将实施例和对比例得到的复合纳滤膜在4.9质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为0.5MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将实施例和对比例得到的复合纳滤膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为0.5MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
表1
从以上实施例1-6的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜具有优异的水通量和截盐率，且从用酸碱处理前以及用4.9重量％H2SO4处理30天后的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜的具有很好地耐酸性能，从用酸碱处理前以及用4重量％NaOH处理30天后的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜的具有很好地耐碱性能。此外，通过多元酚类化合物的表面交联，可以有效地提高纳滤膜的截盐性，并且本发明的复合纳滤膜制备方法简单，极具工业应用前景。相比之下，利用传统工艺制得的复合纳滤膜，虽然具备优异的水通量和截盐率，但是其耐酸性、耐碱性均较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种复合纳滤膜，其特征在于，该复合纳滤膜包括依次层叠的支撑层和分离层，所述分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面经过多元酚类化合物表面改性，使得所述多元酚类化合物与所述分离层中的氨基交联；其中，所述分离层由包括具有氨基的聚合物和多元醇缩水甘油醚的组合物相互交联而成。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述分离层经过表面改性后表面上形成有0.001-0.1μm厚的表面改性膜，优选形成有0.01-0.05μm厚的表面改性膜。
3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述具有氨基的聚合物为脂肪胺类聚合物、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种；
优选地，所述脂肪胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯亚胺和聚丙烯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；
优选地，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种；
优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、圣草酚、柚苷配基和葡萄多酚中的一种或多种；
优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合纳滤膜，其中，所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.05-2。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成；
优选地，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm；
优选地，所述分离层的厚度为0.05-0.5μm，优选为0.1-0.3μm。
8.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含有具有氨基的聚合物和多元醇缩水甘油醚的涂覆液涂覆在支撑层上，使所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚发生第一交联反应，得到分离层；
(2)将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行接触，使所述多元酚类化合物与所述分离层发生第二交联反应，得到表面改性膜。
9.根据权利要求8所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，所述具有氨基的聚合物为脂肪胺类聚合物、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种；
优选地，所述脂肪胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯亚胺和聚丙烯胺中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；
优选地，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种；
优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、圣草酚、柚苷配基和葡萄多酚中的一种或多种；
优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸。
12.根据权利要求8所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.05-2。
13.根据权利要求8所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，所述表面改性膜的厚度为0.001-0.1μm，优选为0.01-0.05μm；
优选地，所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成；
优选地，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm；
优选地，所述分离层的厚度为0.05-0.5μm，优选为0.1-0.3μm。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，通过加热处理使所述具有氨基的聚合物与所述多元醇缩水甘油醚进行所述第一交联反应；
优选地，所述第一交联反应条件包括：温度为40-150℃，时间为10-60分钟；
优选地，所述第一交联反应条件包括：温度为50-120℃，时间为25-35分钟。
15.根据权利要求8-13中任意一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，所述涂覆液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂；
优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂，且其中水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。
16.根据权利要求8-13中任意一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物的溶液进行接触；
优选地，相对于100重量份溶剂，所述多元酚类化合物的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-10重量。
17.根据权利要求8-13中任意一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其中，所述第二交联反应条件包括：温度为10-60℃，时间为10s-30min；
优选地，所述第二交联反应条件包括：温度为20-40℃，时间为30s-5min。
18.由权利要求8-17中任意一项所述制备方法制备得到的复合纳滤膜。
19.权利要求1-7或18中任意一项所述的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
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