CN111495207A - 一种聚合物超滤膜的亲水改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物超滤膜的亲水改性。本发明采用离子液体溶解生物多糖高分子并配置成溶液后对现有超滤膜进行表面涂覆改性，然后采用萃取剂将亲水性生物多糖高分子析出，并部分沉积在超滤膜表面，从而制备亲水性聚合物超滤膜。该方法避免亲水聚合物在共混改性过程中，由于溶解度的限制，造成聚合物膜材料和亲水性聚合物的分子链团聚，成膜分离性能下降等问题，避免在亲水改性中使用大量的有机溶剂造成环境污染、有效提高聚合物超滤的亲水性和耐污染性。本发明巧妙地利用了自然界中广泛存在的生物多糖与绿色设计溶剂离子液体改性超滤膜，具有操作简单、便于实现、环境友好等优点。在实际应用过程中可以降低膜的清洗维护频率，提高分离效率，降低运行成本。

Description

一种聚合物超滤膜的亲水改性方法
技术领域
本发明涉及聚合物超滤膜制造领域，具体为一种聚合物超滤膜的亲水改性方法。
技术背景
在当今水资源危机、水污染问题的日益严重的情况下，膜法水处理技术在人民的生产、生活、环保等领域发挥着极为重要的作用。水处理膜依据其孔径不同：可以分为微滤、超滤、纳滤、反渗透和正渗透等，这些膜在实际应用过程中均采用错流过滤。其中超滤膜的分离机理为筛分机理，主要用于分子量为500-500,000 Dalton的溶液分离。超滤是目前水处理领域应用最为广泛的膜分离过程之一，被应用于废水回用、饮用水净化、市政污水回用、工业超纯水的制备以及热敏性物质的浓缩分离等领域。在超滤过程中，由于被截留的溶质在膜表面上不断积累，会产生浓差极化现象，当膜面溶质浓度达到某一极限时即生成凝胶层，使膜的透水量急剧下降，从而导致不可逆膜污染的发生、超滤膜系统的运行成本增加以及膜的使用寿命降低。
研究表明，亲水膜比疏水膜具有更为优异的抗污染性。因此，有必要对常用的聚合物超滤膜进行亲水改性，以提高聚合物超滤膜的使用耐久性以及分离效率。目前，超滤膜的亲水改性方法包括（1）物理共混法，将亲水性聚合物与膜材料混合并溶解在溶剂中，并采用一定的方法制备聚合物膜，但该方法通常受到两种聚合物在同一溶剂中溶解度的限制。亲水性聚合物加入量有限，因此改性效果有限。公开号为CN108905657A的中国专利公开了一种两亲性三嵌段聚合物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，将两亲嵌段聚合物PACMO-b-PMMA-b-PACMO(PAMA)与PVDF共混，制备亲水改性膜，改性后膜的静态接触角下降至62°-75°。（2）表面接枝改性，将亲水性聚合物采用一定的化学方法接枝到膜表面，但是该方法操作较为繁琐、还会使用大量的有机试剂、能耗高、易造成环境污染。例如，公开号为CN104998562A的中国专利公开了采用等离子体和配位组装作用将亲水性聚丙烯酸和金属钛离子接枝到聚四氟乙烯膜表面，改性膜的接触角下降至35°-99.5°，同时提高了膜的抗污染性。（3）表面涂覆改性，即将亲水性高分子涂覆在聚合物膜表面。公开号为CN101966433A的中国专利公开了将聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液均匀的沉积在超滤膜表面，并采用戊二醛或过硫酸铵交联后形成亲水性超滤膜。但该发明中采用的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮都极易溶于水，膜在使用过程中易发生溶胀以及亲水性聚合物的脱落等问题。
天然多糖生物高分子如壳聚糖、丝胶、淀粉、纤维素、蛋白质等，具有可再生、无毒、环保的优点，且分子中含有大量的羟基、氨基等极性基团，具有优异的亲水性。因此，采用表面涂覆法，将生物多糖涂覆在现有的聚合物超滤膜上，是一种操作简单、易于实现的亲水性改性方法。但是多糖高分子大部分由于结构规整，具有一定的结晶度，使其很难在水中直接溶解。将多糖溶解在二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等极性有机溶剂中，会造成环境污染，以及现有的聚合物超滤膜在改性过程中的二次溶解、分离性能下降等问题。离子液体(Ionic liquids) 又称室温熔融盐，是在室温或室温附近温度呈液态的离子化合物；由有机阳离子和无机阴离子构成。研究表明，离子液体对生物多糖具有优异的溶解性，且溶解度随着溶解温度的上升而增加。其溶解机理是通过破坏生物多糖的分子内和分子间氢键，多糖分子的极性基团通过氢键作用与离子液体的阴离子和阳离子相结合。例如，CN10854410A公开了将聚偏氟乙烯溶液与纤维素/离子液体溶液均匀混合后采用刮膜机成膜，制备了聚偏氟乙烯/纤维素共混膜，成膜接触角为63°-72°，膜的耐污染性提高。但是共混法制膜依旧受到聚偏氟乙烯、纤维素两种聚合物在溶剂中的溶解度限制，亲水改性效果受到限制。
发明内容
本发明的目的是，针对现有聚合物超滤膜，如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜，普遍存在的亲水性差、容易污染、清洗维护频繁等问题，发明一种聚合物超滤膜的亲水改性方法，该方法具有绿色环保、操作简单、易于实现等优点。以提高超滤的亲水性和使用耐久性，拓展其在水处理领域的应用。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种聚合物超滤膜的亲水改性方法，采用生物多糖与离子液体混合溶液对超滤膜进行表面涂覆改性，首先将所得的超滤膜丝组成膜外压式或内压式组件，封端备用；然后将膜组件浸泡在重量百分比为0.1-10wt%的生物多糖与离子液体混合溶液中5-60分钟，并将膜组件和混合溶液放入40-80℃烘箱中，活化5-30分钟,再将所得的膜浸入萃取剂中，生物多糖在萃取剂的作用下沉淀析出，并附着在超滤膜表面，然后用大量去离子水清洗，得到亲水性聚合物超滤膜。
上述聚合物超滤膜的亲水改性方法，包括如下步骤；（1）膜组件的制备，将2-10根中空纤维膜丝封端，用环氧树脂组成内压或外压膜组件；（2）干燥处理，将备用的生物多糖高分子和离子液体置于40-90℃烘箱中干燥2小时, 去除多余水分；（3）配置改性溶液，将重量百分比为0.1-10wt.%的生物多糖高分子加入离子液体中，加热至50-120℃搅拌30-120分钟，形成均相混合溶液；（4）表面改性，将步骤（1）所得的中空纤维膜组件浸泡在步骤（3）制备的生物多糖与离子液体混合溶液中，静置5-60分钟；（5）烘箱活化，将浸泡在生物多糖与离子液体混合溶液中的中空纤维膜组件与混合溶液一同放入40-80℃烘箱中，活化5-30分钟,多糖高分子/离子液体溶液会均匀的浸润膜孔；（6）沉淀析出，将步骤（5）所得的中空纤维膜组件取出，并浸入去离子水或无水乙醇中1-8小时，溶解在离子液体中的生物多糖高分子会沉淀析出，其中一部分会均匀地附着在膜表面，与膜表面聚合物交织形成聚合物与生物多糖亲水层；（7）洗涤，将步骤（6）所得的膜组件浸入去离子水中反复洗涤，制得亲水改性的聚合物超滤膜材料。
优选地，所述步骤（2）中的生物多糖高分子为壳聚糖、丝胶、淀粉、纤维素及其衍生物、甲壳素中的一种或多种，生物多糖的分子量优选为5 kDa到1000 kDa之间；所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）、1-丁基-3甲基咪唑氯盐（BmimCl）、１，３-二甲基咪唑氯盐（DmimCl）、１-乙基-３-甲基咪唑氯盐（EmimCl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氟盐（AmimF）、1-丁基-3甲基咪唑乙酸盐（BmimAc）、１-乙基-３-甲基咪唑乙酸盐（EmimAc）的一种或多种。
优选地，步骤（3）中所述的生物多糖高分子的重量百分比浓度为0.5-5wt.%。
优选地，步骤（6）中所述的萃取剂为无水乙醇或去离子水。
本发明提供了一种聚合物超滤膜的亲水改性方法，在改性过程中，离子液体中的阴阳离子分别与生物多糖高分子的氨基或羟基形成氢键，从而破坏了生物多糖高分子的分子内和分子间氢键，进而促进了生物多糖高分子在离子液体中的溶解。同时在离子液体阴阳离子的电荷作用下，聚合物超滤膜表层聚合物分子会轻微溶胀在离子液体中，进而与生物多糖高分子相互交织形成互穿网络表层，从而有效提高超滤膜表面的亲水性。
本发明采用自然界中广泛存在的生物多糖高分子，以及绿色设计溶剂离子液体对现有超滤膜进行表面涂覆改性，从而有效的提高了聚合物分离膜的亲水性及耐污染性，与未改性的超滤膜相比，膜的接触角由原来的81°下降到32°-44°。同时表面涂覆改性提高了超滤膜的机械性能，降低了中空纤维膜组件在使用过程中的断丝风险，从而间接的提高了膜的使用寿命。本发明是将生物多糖/离子液体溶液通过表面涂覆法均匀的沉积在聚合物超滤膜表面，从而最大程度提高膜的亲水性。该方法具有绿色环保、原料易得、操作简单、易于实现等优点。本发明可以避免共混改性中，亲水性聚合物与膜材料的溶解度限制，造成的亲水改性效果有限，成膜性能变差、膜强度降低等问题。避免了在表面接枝改性中使用大量的有机溶剂造成环境污染、并有效的提高了聚合物超滤的亲水性和耐污染性。在实际应用过程中可以降低膜的清洗维护频率，提高分离效率，降低运行成本。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1 为本发明超滤膜亲水改性过程示意图。
图2为本发明离子液体DmimCl对壳聚糖的溶解作用原理图。
图3为本发明实施例1所得亲水改性超滤膜接触角照片。
图4为本发明实施例2所得亲水改性超滤膜接触角照片。
图5为本发明实施例3所得亲水改性超滤膜接触角照片。
图6为本发明实施例4所得亲水改性超滤膜接触角照片。
图7为本发明实施例5所得亲水改性超滤膜接触角照片。
图8为本发明实施例6所得亲水改性超滤膜接触角照片。
图9为对比例1中聚偏氟乙烯超滤膜接触角照片（对比）。
图10为对比例2中聚醚砜超滤膜接触角照片（对比）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。
本发明所制备的亲水性聚合物超滤膜的分离性能用纯水通量来表征，其亲水性用接触角表征，耐污染性用通量恢复率和污染总阻力表征。
通量（J）：单位时间内 (△t (h)) 透过单位膜面积 (A (m2)) 的水的体积(△V(L))如公式（1）所示；
Figure 434379DEST_PATH_IMAGE001
接触角：接触角（contact angle）是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ，是表征膜表面亲水性的重要参数。测定方法为一定长度的干燥膜丝，将一侧剖开，用双面胶将膜丝内壁固定在载玻片上，然后，在膜表面上滴下1.5μL去离子水，测定膜的接触角。每个样品取5-8个不同位置进行测量，取算术平均值，即得膜的平均接触角。
膜的抗污染性能一般用通量恢复率和污染总阻力来表征。实验以1000 mg/L腐殖酸（HA）作为污染物，通过错流过滤实验测试膜的抗污染性能。测试过程为：（1）取制备的中空纤维膜组件，测定其在0.1MPa下的纯水通量J0；（2）将料液换成1000 mg/L腐殖酸（HA）水溶液，运行 60 分钟后，记录污染过程中的通量J1；（3）更换料液为去离子水，在错流的条件下清洗30 分钟；（4）测试清洗后膜的纯水通量J2；通量恢复率（FRR）和污染总阻力(Rt)的计算公式如公式（2）和（3）所示。
Figure 682958DEST_PATH_IMAGE002
Figure 671643DEST_PATH_IMAGE003
实施例1
（1）将4-6根PVDF外压式中空纤维膜丝堵孔，在膜丝两端涂上环氧树脂，固化8-24h后形成一只外压式超滤膜组件；
（2）将壳聚糖和离子液体DmimCl 放入烘箱中，在60℃下干燥2小时，除去多余水分；
（3）将步骤（2）所得壳聚糖2g（Mw=30,000 Dalton）和离子液体DmimCl 198g，加入三口烧瓶中并加热至80-120℃，均匀搅拌60分钟, 直至形成均相溶液，配置成质量百分比浓度为1wt.%的壳聚糖与DmimCl混合溶液。
（4）将步骤（1）所得的PVDF中空纤维膜组件浸泡在步骤（3）所得的壳聚糖与DmimCl混合溶液中，室温浸泡30分钟;
（5）将步骤（4）的中空纤维膜组件与壳聚糖/DmimCl混合溶液一同放入60℃烘箱中，活化10min，壳聚糖分子会在高温下充分浸润膜孔；
（6）将步骤（5）改性后的中空纤维膜组件取出，并浸入去离子水中2小时, 壳聚糖会在水中沉淀析出，其中一部分会均匀的附着在中空膜丝外表面。
（7）将步骤（6）所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、抗污染性能以及亲水性。
本实施例改性的聚偏氟乙烯超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为1080 L·m-2·h-1，通量恢复率为78%, 污染总阻力为40%，接触角为43.8°。
实施例2
将实施例1中步骤（3）中的壳聚糖添加量改为4g，离子液体DmimCl添加量改为 196g，其余条件同实施例1。所改性的PVDF超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为700 L·m-2·h-1，通量恢复率为90%, 污染总阻力为26%， 接触角为34.8°。
实施例3
（1）将4-6根PES内压中空纤维膜丝装入塑料管中，在膜丝两端涂上环氧树脂，固化8-24小时后形成一只内压式超滤膜组件；
（2）将丝胶和离子液体AmimCl 放入烘箱中，在60摄氏度下干燥2小时，以除去多余水分；
（3）将步骤（2）所得丝胶2g（Mw=10,000 Dalton）和离子液体AmimCl 198g，并加入三口烧瓶中并加热至50-80℃，均匀搅拌30min, 以形成均相混合溶液。
（4）将步骤（1）所得的PES中空纤维膜组件浸泡在步骤（3）所得的丝胶与AmimCl混合溶液中，室温浸泡30分钟;
（5）将步骤（4）的中空纤维膜组件与丝胶/AmimCl混合溶液一同放入60℃烘箱中，活化10min，丝胶分子链会在高温下充分浸润膜孔；
（6）将步骤（5）所得的中空纤维膜组件取出，并浸入无水乙醇中2小时, 丝胶会在乙醇的作用下沉淀析出，其中一部分会均匀的附着在中空膜丝内表面。
（7）将步骤（6）所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、抗污染性能以及亲水性。
本实施例改性的聚醚砜超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为600 L·m-2·h-1，通量恢复率为93%, 污染总阻力为18%，接触角为32.3°。
实施例4
（1）将4-6根PVDF外压式中空纤维膜丝堵孔，在膜丝两端涂上环氧树脂，固化8-24h后形成一只外压式超滤膜组件；
（2）将纤维素和离子液体AmimCl 放入烘箱中，在60℃下干燥2小时，除去多余水分；
（3）将步骤（2）所得纤维素2g（Mw=100-600 kDalton）和离子液体AmimCl 198g，加入三口烧瓶中并加热至80-100℃，均匀搅拌60分钟, 直至形成均相溶液，配置成质量百分比浓度为1wt.%的纤维素与DmimCl混合溶液。
（4）将步骤（1）所得的PVDF中空纤维膜组件浸泡在步骤（3）所得的纤维素与AmimCl混合溶液中，室温浸泡30分钟;
（5）将步骤（4）的中空纤维膜组件与纤维素/AmimCl混合溶液一同放入60℃烘箱中，活化10min，纤维素分子链会在高温下充分浸润膜孔；
（6）将步骤（5）改性后的中空纤维膜组件取出，并浸入去离子水中2小时, 纤维素会在水中沉淀析出，其中一部分会均匀的附着在中空膜丝外表面。
（7）将步骤（6）所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、抗污染性能以及亲水性。
本实施例改性的聚偏氟乙烯超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为996L·m-2·h-1，通量恢复率为77%, 污染总阻力为43%，接触角为42.6°。
实施例5
（1）将4-6根PVDF外压式中空纤维膜丝堵孔，在膜丝两端涂上环氧树脂，固化8-24h后形成一只外压式超滤膜组件；
（2）将甲壳素和离子液体BmimAc 放入烘箱中，在60℃下干燥2小时，除去多余水分；
（3）将步骤（2）所得甲壳素3g和离子液体BmimAc 197g，加入三口烧瓶中并加热至80-120℃，均匀搅拌60分钟, 直至形成均相溶液，配置成质量百分比浓度为1.5wt.%的甲壳素与BmimAc混合溶液。
（4）将步骤（1）所得的PVDF中空纤维膜组件浸泡在步骤（3）所得的甲壳素与BmimAc混合溶液中，室温浸泡30分钟;
（5）将步骤（4）的中空纤维膜组件与甲壳素/BmimAc混合溶液一同放入60℃烘箱中，活化10min，甲壳素分子链会在高温下充分浸润膜孔；
（6）将步骤（5）改性后的中空纤维膜组件取出，并浸入去离子水中2小时, 甲壳素分子会在水中沉淀析出，其中一部分会均匀的附着在中空膜丝外表面。
（7）将步骤（6）所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、抗污染性能以及亲水性。
本实施例改性的聚偏氟乙烯超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为816 L·m-2·h-1，通量恢复率为80%, 污染总阻力为38%，接触角为43.1°。
实施例6
将实施例1中步骤四中的甲壳素添加量改为6g；离子液体BmimAc添加量改为194g, 甲壳素与BmimAc混合溶液浓度为3.0wt%, 其余条件同实施例1。所改性的PVDF超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为678L·m-2·h-1，通量恢复率为92%, 污染总阻力为20%， 接触角为33.5°。
对比例1
（1）将4-6根PVDF外压式中空纤维膜丝堵孔，在膜丝两端涂上环氧树脂，固化8-24h后形成一只外压式超滤膜组件；
（2）将步骤（1）所得的膜组件用大量去离子水清洗后，测定膜组件的纯水通量、抗污染性以及接触角。
对比例的PVDF超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为1200 L·m-2·h-1，通量恢复率为56%，污染总阻力为65%，接触角为81.2°。
对比例2
（1）将4-6根PES外压式中空纤维膜丝堵孔，在膜丝两端涂上环氧树脂，固化8-24h后形成一只外压式超滤膜组件；
（2）将步骤（1）所得的膜组件用大量去离子水清洗后，测定膜组件的纯水通量、抗污染性以及接触角。
对比例的PES超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为810 L·m-2·h-1，通量恢复率为68%，污染总阻力为56%，接触角为77.0°。
以上内容仅为本发明所作的举例和说明，并不用于限制本发明，凡对本发明所述的实施例所作的任何修改、替换或改进等，均属于本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种聚合物超滤膜的亲水改性方法，其特征在于：采用生物多糖与离子液体混合溶液对超滤膜进行表面涂覆改性，首先将所得的超滤膜丝制备成外压式或内压式膜组件，封端备用；然后将膜组件浸泡在生物多糖与离子液体混合溶液中5-60分钟，并将膜组件和混合溶液放入40-80℃烘箱中，活化5-30分钟,再将所得的膜浸入萃取剂中，生物多糖在萃取剂的作用下沉淀析出，并附着在超滤膜表面，然后用大量去离子水清洗后得到亲水性聚合物超滤膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，包括如下步骤；(1)膜组件的制备，将2-10根中空纤维膜丝封端，用环氧树脂组成内压或外压膜组件；(2)干燥处理，将备用的生物多糖高分子和离子液体在40-90℃烘箱中干燥2小时,去除多余水分；(3)配置改性溶液，将重量百分比为0.1-10wt.％的生物多糖高分子加入离子液体中，加热至50-120℃搅拌30-120分钟，形成均相混合溶液；(4)表面改性，将步骤(1)所得的中空纤维膜组件浸泡在步骤(3)制备的生物多糖与离子液体混合溶液中，静置5-60分钟，多糖高分子与离子液体混合溶液会均匀地浸润膜孔；(5)烘箱活化，将浸泡在生物多糖与离子液体混合溶液中的中空纤维膜组件与混合溶液一同放入40-80℃烘箱中，活化5-30分钟,多糖高分子与离子液混合溶液会均匀地浸润膜孔；(6)沉淀析出，将步骤(5)所得的中空纤维膜组件取出，并浸入去离子水或无水乙醇中1-8小时，溶解在离子液体中的生物多糖高分子会沉淀析出，其中一部分会均匀地附着在膜表面，与膜表面聚合物交织形成聚合物与生物多糖亲水层；(7)洗涤，将步骤(6)所得的膜组件浸入去离子水中反复洗涤，制得亲水改性的聚合物超滤膜材料。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中的生物多糖高分子为壳聚糖、丝胶、淀粉、纤维素、蛋白质、甲壳素中的一种或多种，生物多糖的分子量优选为5kDa到1000kDa之间；所述的离子液体包括但不限于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)、1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)、1，3-二甲基咪唑氯盐(DmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氟盐(AmimF)、1-丁基-3甲基咪唑乙酸盐(BmimAc)、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EmimAc)的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的一种聚合物超滤膜的亲水改性方法，其特征在于：步骤(3)中所述的生物多糖高分子的重量百分比浓度为0.5-5wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物超滤膜的亲水改性方法，其特征在于：步骤(5)中所述的萃取剂为无水乙醇或去离子水。
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