CN113058437A - 一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其可以提高膜性能、赋予膜高效的重复利用特性、延长膜使用寿命。本发明通过表面涂覆绿色的、无毒无害、生物相容性良好、亲水性强的生物大分子，在膜表面形成一层涂层，减轻污染物与膜的直接接触，避免膜内部孔道堵塞，进而减小膜污染，增强防污染能力，同时膜表面的涂层可以被特定的清洗剂去除，即使膜受到较为严重的污染，也可利用清洗剂将膜表面涂层与涂层上层污染物一同去除，使膜恢复至原始性能，表面涂层在清洗剂的清洗过程中对膜起到了有效的保护作用，防止膜内部结构被破坏，维持原始性能，清洗后的膜可以再次被涂覆，膜表面又会形成新的涂层，膜性能再次得到提高。

Description

一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法
一、技术领域：
本发明涉及纳滤膜和反渗透膜表面改性技术领域，具体涉及一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法。
二、背景技术：
膜污染是膜技术中最大的问题，缩短了膜的使用寿命，增加了运行成本，阻碍了膜技术的广泛应用。
膜污染通常可分为四类：有机污染、无机污染、颗粒/胶体污染和生物污染。各个污染在膜表面同时发生，并与不同的物理和化学结垢相互作用。膜分离过程中，跨膜液压会迫使各种悬浮或溶解的物质沉积、吸附或积聚在膜表面或内部结构中，导致严重的表面吸附、形成滤饼/凝胶层或膜孔堵塞。膜污染不可避免的导致膜结构的不利变化，造成分离性能下降。
为了保持稳定的通量，必须采取污染控制策略，例如对原料液进行预处理、调整操作条件和频繁的化学清洁，虽然一定程度上可以控制污染，但不足以处理膜污染。这不仅增加了操作成本，而且频繁的清洗会破坏模内部结构，大大缩短膜的使用寿命。
现有的通过修饰膜表面来增强性能是一种常用的从源头控制膜污染的方式，面临的主要问题：1、当膜被污染物完全覆盖后可能会失去其有效性；2、修饰的材料一旦释放消耗完全，防污染性能将降低，并带来环境风险。
因此，研究一种集合膜表面修饰及涂层清洗的新型防污策略十分有必要。
三、发明内容
本发明的提供一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其能够提高膜的性能，同时赋予膜高效的重复利用特性，延长膜使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其特征在于：所述的防治方法为：纳滤或反渗透膜为表面均匀覆有一层无毒无害的生物大分子，通过共价键与膜紧密结合形成涂层，并可根据需要进一步减小或者增加厚度。
进一步，具体的方法步骤为：
1)压膜：将膜在流速为100mL/min，压力为5bar条件下用去离子水运行1h；
2)制备不同浓度的涂覆溶液；
3)将去离子水浸泡过的纳滤膜或者反渗透膜置于容器底部，将涂覆溶液均匀覆盖于膜表面，进行反应，将膜取出，用去离子水冲洗三次，制得改性后的膜；
4)制备清洗剂，对膜表面涂层进行清洗；再用去离子水将膜表面及膜组件内部化学剂冲洗干净；
5)循环步骤3)和步骤4)，即可达到膜污染控制的长效性与膜的重复利用。
进一步，步骤2)中的涂覆溶液为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、环糊精、聚乙二醇、淀粉、糖酐、低聚糖、木质素或蛋白溶液。
进一步，步骤3)中的将涂覆溶液均匀覆盖于膜表面进行反应，反应的时间0～120min。
进一步，步骤4)中的去离子水、酸性化学清洗剂、碱性化学清洗剂、表面活性剂、金属螯合剂、酶。
进一步，步骤4)中的清洗流速为100mL/min。
进一步，步骤1)中的膜为纳滤或反渗透膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明利用绿色的、无毒无害的、生物相容性良好的、有较强亲水性的可食用生物大分子作为涂覆溶液，可通过涂覆溶液在膜表的冲洗，使涂覆材料与膜共价结合，在表面形成涂层。膜表面涂层增强膜的亲水性，并可隔绝蛋白质、细菌等污染物与膜表面的接触，弱化膜表面与污染物的疏水性吸附作用。
2、本发明的膜表面涂层可以作为保护层，有效阻止膜孔道内部被膜污染物堵塞。
3、本发明利用溶解度的优势，膜表面不同的涂层可以被特定清洗剂有效的去除。
4、本发明的基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，即使膜受到较为严重的污染，可利用清洗剂将膜表面涂层与涂层上层污染物一同清洗干净，使膜恢复至原始性能。表面涂层在清洗剂的清洗过程中对膜起到了有效的保护作用，防止膜内部结构被破坏，维持膜的原始性能。
5、本发明清洗后的膜可以再次被涂覆，膜表面又会形成新的涂层，赋予膜可重复利用的特性，延长膜的寿命。
四、附图说明:
图1为实施例1中不同涂覆条件的羧甲基壳聚糖(CMCS)涂层膜的水通量图；
图2A为实施例1中不同涂覆条件的羧甲基壳聚糖涂层膜表面扫描电子显微镜图；图2B为不同涂覆条件的羧甲基壳聚糖涂层膜截面扫描电子显微镜图；a.原始膜；b.0.5％CMCS 15min NF90膜；c.0.5wt％CMCS 30min NF90膜；d.0.5wt％CMCS 60min NF90膜；e.1wt％CMCS 30min NF90膜；f.2wt％CMCS 30min NF90膜。
图3为实施例1中0.5wt％羧甲基壳聚糖涂覆30min NF90膜的截盐率图。
图4为实施例1中原始膜、涂层膜、0.02％盐酸溶液清洗后膜以及再次涂覆后涂层膜的电镜图。
图5A为实施例2中不同涂覆条件下涂层膜的水通量；5B为实施例3中不同涂覆条件下涂层膜的水通量。
五、具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定：
实施例1：
一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法：
实施例1：一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法：
1)压膜：将膜在流速为100mL/min，压力为5bar条件下用去离子水运行1h；
2)涂覆溶液的配制：称取0.1g，0.2g和0.4g羧甲基壳聚糖分别溶于20mL水中，制得0.5wt％，1wt％和2wt％羧甲基壳聚糖溶液；
3)涂层膜的制备：取16mL 0.5wt％羧甲基壳聚糖溶液均匀涂覆在膜面积为145cm2的步骤1)的NF90纳滤膜表面，作用15min，30min和60min，探究涂覆时间对膜性能的影响。另外，分别取16mL 1wt％和2wt％羧甲基壳聚糖溶液均匀涂覆在膜面积为145cm2的NF90纳滤膜表面，作用30min，探究涂覆浓度对膜性能的影响。在流速为100mL/min，压力为5bar条件下。
4)清洗剂的配制：分别配制浓度为0.01％，0.02％和0.03％盐酸溶液、0.1％，0.2％和0.3％醋酸和柠檬酸溶液，5mM，10mM和20mM十二烷基磺酸钠溶液以及pH＝9、10和11氢氧化钠溶液作为清洗剂；
5)膜涂层的清洗：在流速为100mL/min，无施加压力的条件下冲洗30min，后用去离子水冲洗30min，彻底清洗膜表面与膜组件中残留的清洗剂；
6)膜涂层的再次涂覆：将清洗后的膜从膜组件中取出，重复步骤3)。
为了确定涂覆与清洗对膜性能的影响及膜内部结构有无被清洁剂破坏，本发明特作出以下实验对比：
对实施例一步骤1)中的膜测定水通量，记为Jw1；
对实施例一步骤3)中的膜测定水通量，记为Jw2；
对实施例一步骤5)中的膜测定水通量，记为Jw3；
对实施例一步骤6)中的膜测定水通量，记为Jw4；
膜的水通量对比，如图1所示，扫描电子显微镜观察膜表面及截面形貌，图2所示，选定涂覆浓度为0.5wt％，涂覆时间为30min，对选定的膜进行NaCl,MgCl2和Na2SO4溶液的截盐率测定，如图3所示。
对步骤6)再次涂覆的涂层膜的MgCl2溶液截盐率也被测定，并与各个阶段的膜的水通量一同记录，如表1所示。
水通量(Jw)计算公式：
Figure BDA0002988279270000051
V(L)为在运行时间T(h)收集的渗透体积，A(m3)是有效膜面积。
截盐率计算公式：
Figure BDA0002988279270000061
cp(mol/L)和cf(mol/L)分别代表渗透液和进液中的盐浓度。
使用清洗剂清洗结束之后，对膜进行再次涂覆。对涂覆后涂层膜的通量恢复率进行测定。
通量恢复率计算公式：
Figure BDA0002988279270000062
Jw2是初次涂覆后涂层膜的水通量，Jw4是涂层膜第二次涂覆后的水通量。
结合图1和图2可知，由于羧甲基壳聚糖的亲水性强，膜水通量均比原始膜有所增加，在涂覆30min达到最佳，涂覆60min后膜表面涂层较厚，有膜孔堵塞现象。随着羧甲基壳聚糖浓度的增加，由截面扫描电子显微镜观察，膜内部孔道堵塞严重，导致水通量降低。综合考虑，选择0.5wt％羧甲基壳聚糖涂覆30min NF90膜作为最终涂覆条件。
由表1可知，对比酸性、碱性清洗剂以及表面活性剂对于膜涂层的清洗效率，发现酸性清洁剂的清洗效率较强，可能是由于羧甲基壳聚糖在酸性溶液中溶解度较大。同时对比盐酸、醋酸和柠檬酸的清洗效率，可以发现盐酸作为强酸清洗效果最佳，且使用浓度较低。浓度为0.02％的盐酸对涂层膜清洗效果最佳，清洗后Jw3恢复至膜初始水通量Jw1，表明表面涂层被清洗干净。再次涂覆后水通量恢复率高达98.83％，同时截盐率与初次涂覆膜的截盐率类似，表明膜内部结构没有被破坏，且膜可以被再次涂覆，重复利用。对于FRR值大于100％的清洗方式，通过测定MgCl2溶液的截盐率，可以发现截盐率有明显降低的趋势，说明膜内部被清洗剂破坏，膜孔道变大，导致膜通量的不合理增加。
表1涂层膜不同条件处理后水通量情况
Figure BDA0002988279270000071
如图4所示，对比了各个阶段膜的扫描电镜图，发现步骤(3)得到的涂层膜表面明显有一层涂层涂覆，表面变得光滑，步骤(5)清洗后的膜表面形貌与原始膜形貌相似，步骤(6)得到二次涂覆的涂层膜与步骤(2)得到的涂层膜形貌类似，这与通量变化结果一致。
实施例2：一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法：
(1)压膜：将膜在流速为100mL/min，压力为5bar条件下用去离子水运行1h；
(2)涂覆溶液的配制：称取0.2g环糊精溶于20mL 0.02M氢氧化钠溶液中，制得1wt％环糊精碱性溶液；
(3)涂层膜的制备：取16mL 1wt％环糊精碱性溶液均匀涂覆在膜面积为145cm2的NF90纳滤膜表面，作用30min，60min和90min，在流速为100mL/min，压力为5bar条件下；
(4)清洗剂的配制：分别配制浓度为0.02M，0.03M和0.04M氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液，0.01％，0.02％和0.03％盐酸溶液以及5mM，10mM和20mM的十二烷基磺酸钠溶液作为清洗剂。
(5)膜涂层的清洗：在流速为100mL/min，无施加压力的条件下冲洗30min，后用去离子水冲洗30min，彻底清洗膜表面与膜组件中残留的清洗剂；
(6)膜涂层的再次涂覆：将清洗后的膜从膜组件中取出，重复步骤(3)。
对实施例二步骤1)中的膜测定水通量，记为Jw1；
对实施例二步骤3)中的膜测定水通量，记为Jw2；结果如图5A所示，通过对比膜的水通量，涂覆时间为60min为最佳。
对实施例二步骤5)中的膜测定水通量，记为Jw3；
对实施例二步骤6)中的膜测定水通量，记为Jw4。
实施例3：基于壳聚糖表面涂层的膜防污染策略研究
(1)压膜：将膜在在流速为100mL/min，压力为5bar条件下用去离子水运行1h；
(2)涂覆溶液的配制：称取0.05g壳聚糖溶于20mL 0.01M醋酸溶液中，制得0.25wt％壳聚糖酸性溶液。
(3)涂层膜的制备：取16mL壳聚糖酸性溶液均匀涂覆在膜面积为145cm2的NF270纳滤膜表面，作用10min，20min和30min。在流速为100mL/min，压力为5bar条件下；
(4)清洗剂的配制：分别配制浓度为0.01％，0.02％和0.03％盐酸溶液、0.1％，0.2％和0.3％醋酸溶液以及柠檬酸溶液，5mM，10mM和20mM十二烷基磺酸钠溶液以及pH＝9、10和11氢氧化钠溶液作为清洗剂。
(5)膜涂层的清洗：在流速为100mL/min，无施加压力的条件下冲洗30min，后用去离子水冲洗30min，彻底清洗膜表面与膜组件中残留的清洗剂；
(6)膜涂层的再次涂覆：将清洗后的膜从膜组件中取出，重复步骤(3)。
对实施例三步骤1)中的膜测定水通量，记为Jw1；
对实施例三步骤3)中的膜测定水通量，记为Jw2，。结果如图5B所示，通过对比膜的水通量，涂覆时间为20min为最佳；
对实施例三步骤5)中的膜测定水通量，记为Jw3；
对实施例三步骤6)中的膜测定水通量，记为Jw4；
本发明方法一方面，通过膜表面涂覆可以提高膜的性能，赋予膜更强的亲水性、更强的表面负电荷以及光滑的膜表面，增强膜对污染物的抵抗。另一方面，膜表面的涂层自身不影响膜的性能，并可以对膜起到保护作用，防止清洗剂对膜内部结构的破坏，减少膜性能的降低。这种新型的防污策略，不仅操作简单，提升膜的防污性能，还可以减少膜的清洗次数，更重要的，可以减轻清洗剂对膜结构的破坏。该防污策略提高膜的可重复利用率、延长膜的使用寿命、提高经济效益。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡是利用本发明的说明书及附图内容所做的等效变化与修饰，均应属于本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其特征在于：所述的防治方法为：纳滤或反渗透膜为表面均匀覆有一层无毒无害的生物大分子，通过共价键与膜紧密结合形成涂层，并可根据需要进一步减小或者增加厚度。
2.根据权利要求1所述的一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其特征在于：具体的方法步骤为：
1)压膜：将膜在流速为100mL/min，压力为5bar条件下用去离子水运行1h；
2)制备不同浓度的涂覆溶液；
3)将去离子水浸泡过的纳滤膜或者反渗透膜置于容器底部，将涂覆溶液均匀覆盖于膜表面，进行反应，将膜取出，用去离子水冲洗三次，制得改性后的膜；
4)制备清洗剂，对膜表面涂层进行清洗；再用去离子水将膜表面及膜组件内部化学剂冲洗干净；
5)循环步骤3)和步骤4)，即可达到膜污染控制的长效性与膜的重复利用。
3.根据权利要求2所述的一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其特征在于：所述的步骤2)中的涂覆溶液为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、环糊精、聚乙二醇、淀粉、糖酐、低聚糖、木质素或蛋白溶液。
4.根据权利要求3所述的一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其特征在于：所述的步骤3)中的将涂覆溶液均匀覆盖于膜表面进行反应，反应的时间0～120min。
5.根据权利要求4所述的一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其特征在于：所述的步骤4)中的去离子水、酸性化学清洗剂、碱性化学清洗剂、表面活性剂、金属螯合剂、酶。
6.根据权利要求5所述的一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其特征在于：所述的步骤4)中的清洗流速为100mL/min。
7.根据权利要求6所述的一种基于可去除可再生表面涂层的膜污染防治方法，其特征在于：所述的步骤1)中的膜为纳滤或反渗透膜。
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