CN110605034B - 一种超亲水抗菌pvdf分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水抗菌PVDF分离膜的制备方法。首先用碱性溶液处理PVDF膜表面生成双键；将膜浸泡到含有漆酶和没食子酸的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，加热反应一段时间制备成PVDF‑g‑PGAL膜；再将PVDF‑g‑PGAL膜浸泡在饱和亚硫酸氢钠溶液中24h得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜；改性后的膜表面含有大量的羟基、羧基和磺酸基团，使得膜表面的亲水性大大提高；表面接枝的聚没食子酸，使得膜具有很好的抗菌性能。本发明解决分离膜本身较强的疏水性，防止应用过程中膜表面污染物吸附、沉积以及菌落在膜表面的形成导致膜孔的堵塞，提高膜的抗污染能力和抗菌性能，延长膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于超亲水抗菌分离膜领域，具体涉及一种超亲水抗菌PVDF分离膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着海上原油泄漏和含油废水的任意排放，造成了严重的海洋生态破坏和巨大的经济损失，进一步加剧了环境污染。目前，已经报道了各种油水分离方法，如凝结，物理吸附，重力分离，但这些方法不适用于分离粒径小于20μm的水包油乳液，油水乳液的分离仍然是一个巨大的挑战。
采用传统的分离方法，膜分离方法具有效率高，成本低，操作简单的优点，已被证明是一种有效的油水乳液分离方法。膜的尺寸从纳米到微米级别不等，已广泛研究的聚合物膜主要使用PVDF，PTFE，PES，PP等。然而，这些聚合物膜具有高疏水性，膜的表面容易吸附油滴，导致膜容易被污染，水通量和分离效率降低，这限制了膜分离在油水分离领域的应用。构建一个良好的超亲水和水下超疏油表面可以有效地解决膜表面的油污染。专利CN107297157A使用衫木粉与PVDF粉末通过原位共混的方法制备PVDF亲水膜，虽说通量有所提高且对牛血清蛋白有85％的截留，但衫木粉与PVDF直接无任何作用力，在使用过程中衫木粉会释放出来，造成膜亲水性降低，且对水有二次污染。专利CN107441961A使用多巴胺和端巯基超支化丙烯酰吗啉对PVDF膜进行亲水改性，制备的膜虽然具有超亲水和水下超疏油性，但亲水层与PVDF之间的作用力仅仅是通过多巴胺自聚产物与PVDF膜表面的粘附力形成，在使用过程中亲水性会衰减，并且改性的亲水膜并不抗菌。专利CN109499393A使用等离子体和酸对PVDF膜进行处理后接枝氨基化改性的纳米粒子，在膜表面形成纳米结构亲水层，虽然制备的膜具有很好的亲水性，但等离子体设备较为昂贵，很难工业化生产。
现代技术中，通过接枝来提高PVDF膜的亲水性的方法很多，但通过接枝没食子酸来提高PVDF膜的亲水性很抗菌性方法至今未见报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明以PVDF和没食子酸为原料，提供一种超亲水抗菌PVDF分离膜的制备方法。本发明先用碱对PVDF膜进行处理，使得膜表面形成双键，后以没食子酸为亲水抗菌物，通过漆酶催化使得没食子酸自聚合接枝到PVDF膜表面，再将改性后膜浸泡在饱和亚硫酸氢钠溶液中，使得NaHSO3充分与膜表面聚没食子酸中醌基反应，从而使得-SO3Na引入膜表面到超亲水抗菌PVDF分离膜。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
a)配置pH＝11的碱溶液，在碱溶液中加入相转移催化剂；
b)将PVDF膜浸泡于步骤a)得到的溶液中，升温反应一段时间；
c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解；
e)将步骤b)中碱处理后的PVDF膜浸泡到步骤d)得到的溶液中，升温反应一段时间，得到聚没食子酸接枝PVDF膜；
f)将步骤e)得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h后取出洗涤，40℃真空干燥，得到超亲水抗菌PVDF分离膜。
所述步骤a)中的碱溶液为氢氧化钠溶液，相转移催化剂为叔丁基溴化铵。
所述步骤b)中的升温反应，反应温度为30-80℃、反应时间为1-10h。
所述步骤c)中的缓冲溶液为2mol/L的醋酸/醋酸钠缓冲溶液。
所述步骤d)中的没食子酸浓度为1.0～10.0g/L，没食子酸与漆酶的质量比为100：1。
所述步骤e)中的升温反应，反应温度为30-80℃、反应时间为1-24h。
本发明的有益效果：
1)通过化学反应将没食子酸接枝到PVDF上，后用饱和亚硫酸氢钠处理进一步提高膜的亲水性能，处理过程亲水基团均通过化学键与PVDF相连，亲水性能较为稳定。且改性后的膜表面含有大量的羟基、羧基和磺酸基团，使得膜表面的亲水性大大提高。
2)没食子酸具有很好的抗菌性能，从而使得接枝聚没食子酸后PVDF分离膜具有很好的抗菌性能。
3)本发明解决分离膜本身较强的疏水性，防止应用过程中膜表面污染物吸附、沉积以及菌落在膜表面的形成导致膜孔的堵塞，提高膜的抗污染能力和抗菌性能，延长膜的使用寿命，在水处理领域具有潜在的广泛应用价值。
附图说明
图1为本发明的反应机理；
图2为本发明实施例3中油水乳液分离前后效果图；
图3为本发明对比例中膜的0s静态水接触角图。
图4为本发明实施例3所得膜的0s静态水接触角图。
图5为本发明实施例3所得膜的抗菌图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述。
本发明方法通过聚没食子酸接枝PVDF后用饱和亚硫酸氢钠处理获得超亲水抗菌PVDF分离膜，对油水乳液分离有高的通量和效率，且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的抑制效果。
实施例1：
a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温30℃、反应10h；
c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为2g/L；
e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温30℃、反应10h；
f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M1。
实施例2：
a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温50℃、反应4h；
c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为5g/L；
e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温50℃、反应6h；
f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M2。
实施例3：
a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温50℃、反应5h；
c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为5g/L；
e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温50℃、反应10h；
f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M3。
实施例4：
a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温80℃、反应1h；
c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为10g/L；
e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温80℃、反应1h；
f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M4。
实施例5：
a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温60℃、反应5h；
c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为5g/L；
e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温30℃、反应10h；
f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M5。
实施例6：
a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温40℃、反应6h；
c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为10g/L；
e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温30℃、反应5h；
f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M6。
对比例：
原始PVDF分离膜M0。
测试例：
以0.1％(M机油/M水)的机械油和20％吐温-80(MT-80/M机油)为乳化剂，制备了水乳状液。然后将混合液以10000rpm搅拌1.0h。采用动态光散射法(DLS)(LB 550,HORIBA)测定了乳液的液滴大小。最终乳液的平均粒径为220.2～342nm。
采用有效膜面积为13.85cm2的交叉流过滤实验研究了膜的渗透、分离性能，膜通量由式(1)计算：
其中J为渗透通量，V为渗透体积，A为有效面积，Δt为测试时间。
测量前，所有膜在0.2bar下被去离子水预压至少0.5h，得到稳定的膜通量，而在0.1bar下测量纯水通量(Jw1)5min。然后用水包油乳液代替纯水，在0.1bar下过滤10min，记录流量为Jo。采用UV-vis分光光度仪(美国Lambda 900)在280nm处测定水中的含油量，根据式(2)用弃油效率计算分离效率。
R为油水乳液分离时截留率，Cp为滤液油的浓度，Cf为原始油水乳液浓度。
然后用去离子水清洗膜10-15min。将清洗后的膜纯水通量(Jw2)在0.1bar下测定5min。由式(3)表征膜的抗污性能。
FRR为通量恢复率，Jw1为膜纯水通量，Jw2为油水分离后清洗后纯水通量，FRR越高说明膜的抗污染性能越强。
将实施例3中所制备的膜M3分别置于含有大肠杆菌和金葡萄球菌的培养基中，37℃恒温培养24h。
表1亲水抗菌PVDF分离膜油水分离效果
从表1中可以看出，本发明方法获得的超亲水抗菌PVDF分离膜具有很好的油水分离效率。
如图1所示，反应式(1)为PVDF膜用碱处理使得膜表面形成双键的过程；反应式(2)为以没食子酸为亲水抗菌物，通过漆酶催化使得没食子酸自聚合接枝到PVDF膜表面的过程；反应式(3)为将改性后膜浸泡在饱和亚硫酸氢钠溶液中，使得NaHSO3充分与膜表面聚没食子酸中醌基反应，从而使得-SO3Na引入膜表面到超亲水抗菌PVDF分离膜的过程。本发明获得超亲水抗菌PVDF分离膜表面的亲水基团均通过化学键与PVDF主链相连，从而使得膜具有较高的亲水稳定性。
如图2所示为实施例3中油水乳液分离前后效果图，可知本发明获得的PVDF分离膜在油水乳液分离时具有很好的效果。
如图3所示为本发明对比例中膜的0s静态水接触角图，如图4所示为本发明实施例3所得膜的0s静态水接触角图，本发明获得的PVDF分离膜与原始PVDF膜相比，膜表面水接触角大大降低，膜的亲水性大大增加。
如图5所示为本发明实施例3所得膜的抗菌图像，可知本发明获得的PVDF分离膜具有抗大肠杆菌和金葡萄球菌效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种超亲水抗菌PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)配置pH＝11的碱溶液，在碱溶液中加入相转移催化剂；
b)将PVDF膜浸泡于步骤a)得到的溶液中，升温反应一段时间；
c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
d)将没食子酸和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解；
e)将步骤b)中碱处理后的PVDF膜浸泡到步骤d)得到的溶液中，升温反应一段时间，得到聚没食子酸接枝PVDF膜；
f)将步骤e)得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h后取出洗涤，40℃真空干燥，得到超亲水抗菌PVDF分离膜；
所述步骤b)中的升温反应，反应温度为30-80℃、反应时间为1-10h；
所述步骤e)中的升温反应，反应温度为30-80℃、反应时间为1-24h。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水抗菌PVDF分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中的碱溶液为氢氧化钠溶液，相转移催化剂为叔丁基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种超亲水抗菌PVDF分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中的缓冲溶液为2mol/L的醋酸/醋酸钠缓冲溶液。
4.根据权利要求1所述的一种超亲水抗菌PVDF分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中的没食子酸浓度为1.0～10.0g/L，没食子酸与漆酶的质量比为100：1。
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