CN116143234A - 一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜 - Google Patents

一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)将基膜与多元胺类单体溶液接触；(2)将步骤(1)得到的基膜与包含增塑剂的酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层；(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜，所述增塑剂具有以下结构：

Description

一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜
技术领域
本发明涉及一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜，属于海水淡化处理领域。
背景技术
随着人类社会发展以及水污染问题的加剧，淡水资源的短缺已经成为全球性的问题。占据地球大量水资源的海水成为新的淡水来源。当前，从海水获取淡水资源主要有基于蒸馏的热工艺和基于膜的反渗透膜法。反渗透膜法在近些年来已得到验证，但如何降低整体的应用成本仍吸引着广大研究人员的注意力。在实际应用中，盐截留率达到使用标准时，提高膜的产水量能够进一步降低膜的运行成本。因此高通量的海水反渗透膜成为一个重要的研究方向。现有的技术中，如添加纳米材料(氧化石墨烯、金属氧化物纳米材料、碳纳米管等)已被研究证实可以构建额外水通道或者自身的多孔性质，这能导致膜通量的增加。其次，降低膜的交联度，制备疏松的反渗透膜，同样能够提高膜的通量。
但是，在现有实践中，一些技术并不能产生实际的应用效果。比如对于纳米粒子掺杂技术，在实际生产过程中纳米粒子的团聚和分散容易导致膜具有低的脱盐性能，以及高压运行中纳米粒子在聚酰胺层中的稳定性较差，均限制了其进一步的应用。其次，一些技术需要在现有的工艺上增加额外的装置，方可达到通量增益的效果，这导致成本的进一步增加。
结合现有技术情况来看，通过在现有工艺上直接进行改进，优化界面聚合反应过程，制备出具有疏松结构的聚酰胺层，以得到具有高通量的海水淡化反渗透膜是一个较为可行的技术方案。
因此，本发明拟从界面聚合反应过程入手，提供一种简单方便的具有疏松结构的聚酰胺层结构的海水淡化反渗透膜制备方法以及由此制备的反渗透膜，以促进反渗透膜在海水淡化领域的进一步应用。
发明内容
发明要解决的问题
本发明主要针对现有反渗透膜技术，通过简单调节界面聚合过程，制备具有疏松结构的聚酰胺层，在确保一定脱盐性能的同时，制备出具有高通量的海水淡化反渗透膜。
用于解决问题的方案
[1]、一种海水淡化反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将基膜与多元胺类单体溶液接触；
(2)将步骤(1)得到的基膜与包含增塑剂的酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层；
(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜，
所述增塑剂具有以下结构：
Figure BDA0003367827960000021
其中R1为含1-10个碳的直链或支化的烷基，R2和R3彼此独立地为-H或-COOR1。
[2]、根据[1]所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述基膜选自聚砜基膜、聚醚砜基膜、磺化聚醚砜基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚丙烯腈基膜、聚丙烯基膜、聚氯乙烯基膜中的一种或多种；
所述多元胺类单体选自间苯二胺、哌嗪、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺和均苯三胺中的一种或多种；
基于所述多元胺类单体溶液的总重量，所述多元胺类单体的含量为0.1～10wt％。
[3]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述酰氯类单体选自均苯三甲酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯四酰氯中的一种或多种；
所述酰氯类单体溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar M、Isopar H、Isopar L、Isopar E或Isopar G中的一种或多种；
基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述酰氯类单体的含量为0.001～3wt％。
[4]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述增塑剂选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸二癸酯；偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丙酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三戊酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三庚酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三(810)酯；均苯四酸四甲酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丙酯、均苯四酸四丁酯、均苯四酸四戊酯、均苯四酸四己酯、均苯四酸四庚酯、均苯四酸四辛酯、均苯四酸四壬酯、均苯四酸四癸酯的一种或多种；
基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述增塑剂的含量为0.001～5wt％。
[5]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，所述多元胺类单体与所述酰氯类单体的重量比为(1～100):1。
[6]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述加热的温度为40～90℃，所述加热的时间为1～10分钟。
[7]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，进一步包括步骤(4)：将步骤(3)得到的所述反渗透膜浸入含1～5wt％的弱碱性物质的水溶液进行洗涤，所述弱碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或多种。
[8]、根据[7]所述的制备方法，其中，进一步包括步骤(5)：将步骤(4)得到的所述反渗透膜浸入含30～60wt％醇类物质的水溶液进行洗涤，所述醇类物质选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯氧乙醇、乙二醇的一种或多种。
[9]、根据[8]所述的制备方法，其中，进一步包括步骤(6)：将步骤(5)得到的所述反渗透膜表面涂覆保护层溶液，所述保护层溶液选自聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、单宁酸溶液中的一种或多种；
所述保护层溶液的浓度为1～10wt％。
[10]、一种通过根据[1]～[9]任一项所述的制备方法制得的海水淡化反渗透膜。
发明的效果
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在通过在有机相溶液中引入环保型增塑剂，制备出在保证一定脱盐性能的同时也具有高通量的反渗透膜。本发明不需要引入额外的装置，可以在现有工艺上进行完善，能够显著降低成本。
并且，本发明提供的海水淡化反渗透膜具有在保证脱盐性能合格的情况下具备高产水量的特点，可应用于海水淡化等水处理领域。
在包含32000ppm氯化钠的水溶液中、800psi压力测试下，本发明的反渗透膜的通量可以达到36.28L.m-2.h-1，脱盐率可以达到99.75％。
具体实施方式
本发明提供一种海水淡化反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将基膜与多元胺类单体溶液接触；
(2)将步骤(1)得到的基膜与包含增塑剂的酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层；
(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜，
所述增塑剂具有以下结构：
Figure BDA0003367827960000051
其中R1为含1-10个碳的直链或支化的烷基，R2和R3彼此独立地为-H或-COOR1。
下面详细描述本发明制备方法的各个步骤。如果没有特别说明，本发明制备方法所使用的各种原料可以商购获得或者采用已知的方法制备，另外如果没有特别说明溶剂的种类，本发明制备方法所使用的溶液为水溶液。
步骤(1)
在步骤(1)中，将基膜与多元胺类单体溶液接触。
所述基膜的种类没有特别限制，优选地，所述基膜选自聚砜基膜、聚醚砜基膜、磺化聚醚砜基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚丙烯腈基膜、聚丙烯基膜、聚氯乙烯基膜中的一种或多种。
基膜的孔径没有特别限制，优选为30～50nm；基膜的厚度没有特别限制，优选为40～60μm。
所述多元胺类单体是指具有二官能以上的氨基官能团的单体，优选地选自间苯二胺、哌嗪、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺和均苯三胺中的一种或多种。
基于所述多元胺类单体溶液的总重量，所述多元胺类单体的含量为0.1～10wt％，优选为0.3～3wt％。如果多元胺类单体的含量低于0.1wt％，则膜的脱盐性能较差，无法制备在海水淡化条件下运行的反渗透膜；如果其含量高于10wt％，则形成的聚酰胺层较厚且致密，膜的通量较低甚至没有。
除了多元胺类单体之外，所述多元胺类单体溶液还任选地包含其他成分，例如pH调节剂和表面活性剂，所述pH调节剂如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、樟脑磺酸等的一种或多种，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等的一种或多种。
例如，所述多元胺类单体溶液可以包含0.1～10wt％多元胺类单体、1～5wt％三乙胺、1～8wt％樟脑磺酸、0～1wt％十二烷基苯磺酸钠，基于所述多元胺类单体溶液的总重量。
步骤(1)中，所述基膜与多元胺类单体溶液接触的时间优选为10～60秒。如果接触时间少于10秒，则基膜无法吸附足额的多元胺类单体而用于界面聚合反应；如果接触时间多于60秒，则吸附的多元胺类单体数量过多，制备的聚酰胺层较厚，会影响膜的渗透性能。接触的温度没有限制，可以为室温，或者在20～40℃温度范围内。
步骤(2)
在步骤(2)中，将步骤(1)得到的基膜与包含增塑剂的酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层。即，该步骤(2)中所述基膜上的多元胺类单体与酰氯类单体发生界面聚合反应，从而形成聚酰胺层。
所述酰氯类单体的种类没有限制，优选地选自均苯三甲酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯四酰氯中的一种或多种。
所述酰氯类单体溶液的溶剂为有机溶剂，优选地选自正己烷、正庚烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar M、Isopar H、Isopar L、Isopar E或Isopar G中的一种或多种。
基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述酰氯类单体的含量为0.001～3wt％，优选为0.05～0.5wt％。如果酰氯类单体的含量低于0.001wt％，则无法形成具有致密结构的聚酰胺层，膜表面存在较多缺陷，影响反渗透膜的性能；如果其含量高于3wt％，则形成的聚酰胺层较厚，制备的反渗透膜没有通量。
在本发明中，通过在酰氯类单体溶液中加入所述增塑剂，使得制备的反渗透膜在保证一定脱盐性能的同时也具有高通量。
所述增塑剂选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸二癸酯；偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丙酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三戊酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三庚酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三(810)酯；均苯四酸四甲酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丙酯、均苯四酸四丁酯、均苯四酸四戊酯、均苯四酸四己酯、均苯四酸四庚酯、均苯四酸四辛酯、均苯四酸四壬酯、均苯四酸四癸酯的一种或多种；基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述增塑剂的含量为0.001～5wt％，优选为0.1～3wt％。
如果增塑剂的含量低于0.001wt％，则对反渗透膜性能达不到提高的作用；如果其含量高于5wt％，则制备的反渗透膜具备较低的脱盐性能，无法满足实际使用需求。
步骤(2)中，所述基膜与酰氯类单体溶液接触的时间优选为10～60秒。如果接触时间少于10秒，则界面聚合反应不完全，形成具有缺陷的聚酰胺层，制备的反渗透膜性能较差；如果接触时间多于60秒，则形成的聚酰胺层较厚，制备的反渗透膜通量较低。接触的温度没有限制，可以为室温，或者在20～40℃温度范围内。
本发明中，所述多元胺类单体与所述酰氯类单体的重量比为(1～100):1，优选为(10～50):1。
步骤(3)
在步骤(3)中，加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜。优选地，加热温度范围为40～90℃，优选为50～75℃；加热时间为1～10分钟，优选为2～6分钟。加热可以有助于聚酰胺层交联固化，从而促进反渗透膜的形成；相反，如果缺乏本过程或本过程未完全实施，则形成的反渗透膜的膜面容易存在缺陷，导致反渗透膜的性能较差。在该步骤(3)中得到的反渗透膜也可以称为“初始反渗透膜”。
在实施上述步骤(1)至(3)之后，可以获得本发明的反渗透膜。另外，本发明的制备方法还可以包括以下步骤(4)至(6)。
步骤(4)
步骤(4)中，将步骤(3)得到的所述反渗透膜浸入含1～5wt％的弱碱性物质的水溶液进行洗涤。该洗涤的目的是除去多余的未反应单体，以使得反渗透膜的性能最优化。所述弱碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或多种。
优选地，步骤(4)的洗涤时间为1～8分钟，优选为3～5分钟；洗涤可以在60～80℃下进行。
步骤(5)
步骤(5)中，将步骤(4)得到的所述反渗透膜浸入含30～60wt％醇类物质的水溶液进行洗涤。该洗涤的目的是除去多余的增塑剂，以使得反渗透膜的性能最优化。所述醇类物质选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯氧乙醇、乙二醇的一种或多种。
优选地，步骤(5)的洗涤时间为1～5分钟，优选为2～3分钟；洗涤可以在20～40℃下进行。
步骤(6)
步骤(6)中，将步骤(5)得到的反渗透膜表面涂覆保护层溶液，所述保护层溶液选自聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、单宁酸溶液中的一种或多种。该步骤(6)中，聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液或单宁酸溶液等的作用是与反渗透膜表面未交联的基团进行交联，进一步完善反渗透膜表面的结构；另外在反渗透膜表面涂覆一层聚乙烯醇、聚乙二醇或单宁酸保护层，可以减少反渗透膜表面在后处理过程中的损伤。
所述保护层溶液的浓度为1～10wt％。如果浓度低于1wt％，则无法满足保护膜面的要求；如果浓度高于10wt％，则会导致在后续烘干过程中无法烘干膜面，进而影响反渗透膜的性能。
优选地，涂覆时间为10～20秒，涂覆温度为20～40℃。
还可以将进行上述步骤(1)至(3)或步骤(1)至(6)得到的反渗透膜进行后处理得到最终的反渗透膜。所述后处理主要包括加热干燥等。优选地，加热烘干温度范围为50～90℃，烘干时间为1～10分钟。
其他的后处理没有限制，例如可以将反渗透膜用热水处理和/或浸泡于甘油中，然后烘干等。
本发明还提供根据所述的制备方法制得的反渗透膜。优选地，所述反渗透膜具有30～42L.m-2.h-1的水通量和99％以上的脱盐率。实现了在确保一定的脱盐率的同时提高了水通量。所述反渗透膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩技术。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。
制备例
取聚砜颗粒按照18wt％的比例溶于余量为N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中，同时加入3wt％聚乙二醇制孔添加剂。在50℃下搅拌8h，过滤后静置在60℃下-0.06MPa真空环境中脱泡6h。在50℃环境中，将得到的铸膜液通过自动刮膜机涂覆于聚酯无纺布上，浸入10～20℃纯水冷水浴中3min固化成膜，通过水洗得到多孔结构的聚砜基膜。
对比例一
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g溶于998g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将上述制备得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，随后将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min后，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例一
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g、对苯二甲酸二甲酯6g溶于992g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将上述制备得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，随后将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例二
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g、偏苯三酸三辛酯6g溶于992g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，随后将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例三
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g、偏苯三酸三(810)酯6g溶于992g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将上述制备得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，随后将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例四
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g、均苯四酸四辛酯6g溶于992g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将上述制备得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，随后将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例五
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g、对苯二甲酸二辛酯6g溶于992g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将上述制备得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例六
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g、偏苯三酸三辛酯2g溶于996g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将上述制备得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，随后将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例七
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g、偏苯三酸三辛酯10g溶于988g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将上述制备得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，随后将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例八
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备水相溶液；取均苯三甲酰氯2g、偏苯三酸三辛酯14g溶于984g的Isopar G溶剂中制备有机相溶液；将上述制备得到的聚砜基膜浸入到水相溶液中，时间为1min，取出后去除多余溶剂水；然后浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30s。进行60℃烘箱热处理3min，随后将反渗透膜浸入含2wt％碳酸钠的70℃水溶液中水洗3min，纯水漂洗后，再将反渗透膜浸入含40wt％乙醇的常温水溶液漂洗2min，亚硝酸氧化处理2min，纯水漂洗后置于10wt％的甘油水溶液中浸泡8min，涂覆3wt％聚乙烯醇溶液，涂覆时间10s，温度25℃，取出后在60℃烘箱中烘干，得到聚酰胺反渗透膜。
<性能测试>
为测试制备的反渗透膜的性能，取对比例一和实施例一至八得到的反渗透膜，在错流式膜片检验台上测试，测试条件为包含32000ppm NaCl的水溶液，操作压力800psi，温度25℃，pH 8。测试稳定时间60分钟。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003367827960000141
从上述实施例结果看，加入增塑剂制备的反渗透膜的水通量均有一定程度增加，并且添加增塑剂后得到的反渗透膜的脱盐率仍然能够满足实际使用。相反，未添加增塑剂的对比例一的反渗透膜虽然保证了脱盐率，但水通量远低于实施例，不能满足实际使用。

Claims (10)

1.一种海水淡化反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基膜与多元胺类单体溶液接触；
(2)将步骤(1)得到的基膜与包含增塑剂的酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层；
(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜，
所述增塑剂具有以下结构：
Figure FDA0003367827950000011
其中R1为含1-10个碳的直链或支化的烷基，R2和R3彼此独立地为-H或-COOR1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基膜选自聚砜基膜、聚醚砜基膜、磺化聚醚砜基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚丙烯腈基膜、聚丙烯基膜、聚氯乙烯基膜中的一种或多种；
所述多元胺类单体选自间苯二胺、哌嗪、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺和均苯三胺中的一种或多种；
基于所述多元胺类单体溶液的总重量，所述多元胺类单体的含量为0.1～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酰氯类单体选自均苯三甲酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯四酰氯中的一种或多种；
所述酰氯类单体溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar M、Isopar H、Isopar L、Isopar E或Isopar G中的一种或多种；
基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述酰氯类单体的含量为0.001～3wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述增塑剂选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸二癸酯；偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丙酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三戊酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三庚酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三(810)酯；均苯四酸四甲酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丙酯、均苯四酸四丁酯、均苯四酸四戊酯、均苯四酸四己酯、均苯四酸四庚酯、均苯四酸四辛酯、均苯四酸四壬酯、均苯四酸四癸酯的一种或多种；
基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述增塑剂的含量为0.001～5wt％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺类单体与所述酰氯类单体的重量比为(1～100):1。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热的温度为40～90℃，所述加热的时间为1～10分钟。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤(4)：将步骤(3)得到的所述反渗透膜浸入含1～5wt％的弱碱性物质的水溶液进行洗涤，所述弱碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤(5)：将步骤(4)得到的所述反渗透膜浸入含30～60wt％醇类物质的水溶液进行洗涤，所述醇类物质选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯氧乙醇、乙二醇的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤(6)：将步骤(5)得到的所述反渗透膜表面涂覆保护层溶液，所述保护层溶液选自聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、单宁酸溶液中的一种或多种；
所述保护层溶液的浓度为1～10wt％。
10.一种通过根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的海水淡化反渗透膜。
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