CN113750822B - 基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备方法及应用，以蒙脱土、无机酸、苯胺、过硫酸铵为原料，在特定反应条件下，经过酸活化、阳离子交换、原位聚合工艺制备得聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土纳米片，将聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土纳米片复合材料添加到聚乙烯胺溶液中制备铸膜液，将其涂覆在微孔支撑滤膜表面，得到混合基质复合膜。本发明中制备的聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土纳米片因为酸活化蒙脱土纳米片的多孔结构，提供较大的比表面积，对CO2具有更高的亲和力；酸活化蒙脱土纳米片层间空间中大量的仲胺基团，可以与CO2发生可逆反应，促进CO2传递；聚苯胺的插层改性后的复合材料错层堆叠使得气体扩散路径增长，提高CO2/N2选择性。

Description

基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及一种基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备方法及应用，具体涉及一种在酸活化蒙脱土的层间空间中原位聚合生成聚苯胺的混合基质复合膜的制备方法，属于化学工程气体分离膜技术领域。
背景技术
全球变暖和气候变化是当今世界面临的重大问题。严重影响了人类健康和环境的可持续性发展，随着全球工业化进程的加快，化石燃料的过度消耗导致大气中CO2含量增加，引起温室效应。因此，实现CO2的有效利用和减少排放已成为世界范围内的热点话题。由于分离效率高、低能耗、操作简便、环境友好及占地面积小等优点，膜分离法在广泛的分离方法中备受关注。
膜分离技术的核心问题是膜材料的选择。聚乙烯胺因为其长链上包含有大量的氨基基团与酸性气体CO2能发生可逆反应，有望使CO2渗透性比起其他组分气体（如N2、CH4）的渗透性大幅度提高，是从各种混合气流中分离CO2的最有前途的膜材料之一。然而，纯聚乙烯胺膜因为聚乙烯胺分子链上氨基的相互作用强而导致膜结构内部结晶度较高，膜内部载体数量较少，CO2渗透性能不高，限制了气体分离性能的提高。科学家们为了进一步提高聚乙烯胺膜的CO2渗透性和选择性，提出在聚乙烯胺中添加无机添加剂制备混合基质膜，无机添加剂能有效的削弱聚乙烯胺链段上氨基之间的相互作用，使聚乙烯胺膜对CO2的传递效果最好，同时又能发挥出无机材料自身对于气体传递的优越性。
与商业蒙脱土相比，酸活化蒙脱土纳米片具有高的长径比，在聚合物基质中趋向于水平排列，水平排列的二维多孔纳米片垂直的孔道结构减小了气体传递阻力有利于的混合基质复合膜通量的提升，并且酸活化的蒙脱土纳米片获得了高的比表面积并形成了无定形相，显示出对CO2更高的亲和力。聚苯胺由于其合成简单、原材料成本低、高稳定性并且表现出较高的孔隙率和表面积，是吸附分离的候选材料。尤其聚苯胺对高温和酸的耐受性使其特别适用于烟道气分离。
发明内容
本发明旨在提供一种基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备方法及应用，本发明提供的制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备得到的的混合基质复合膜可以用于CO2/N2、CO2/CH4的混合气分离，结果发现，该膜具有较高的CO2通量和选择性。
本发明将聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土引入到聚乙烯胺中制备混合基质复合膜，减少了聚乙烯胺分子链链的团聚；还能通过聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土纳米片在膜内构建CO2传递通道。本发明采用无机酸活化处理蒙脱土，使蒙脱土表面的Al–O八面体结构产生给电子能力的缺陷位点，无机酸电离产生的吸电子作用的氢离子会在缺陷处产生相互作用；添加苯胺使蒙脱土表面缺陷处的氢离子与苯胺的氨正离子进行阳离子交换从而形成孔道，采用原位聚合工艺在蒙脱土纳米片的表面和层间成功制备聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土纳米片复合材料，将复合材料添加到聚乙烯胺水溶液中制备铸膜液，在微孔支撑滤膜表面涂覆成膜。聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土在膜内主要有两个作用：（1）聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土纳米片的多孔结构缩短了气体传递路径，减小了气体传递阻力，从而提高CO2渗透速率；（2）酸活化蒙脱土纳米片的层间空间中的聚苯胺含有大量的仲胺基团，可以与CO2发生可逆反应，促进CO2传递。
本发明提供了一种基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备方法，由蒙脱土、无机酸、苯胺、过硫酸铵为原料，在特定反应条件下，经过酸活化、阳离子交换、原位聚合工艺制备得聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土纳米片，将聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土纳米片复合材料添加到聚乙烯胺溶液中制备铸膜液，将其涂覆在微孔支撑滤膜表面，得到基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜，该膜的湿涂层厚度为10~200微米。
上述制备方法中，所述的微孔滤膜为支撑膜，截留分子量为5000~50000，材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素中的任一种。微孔滤膜作为复合膜的支撑层，不影响分离效果。
上述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、酸活化蒙脱土的制备
将蒙脱土添加到1~10 mol·L-1盐酸溶液中，在温度为50~100 ºC下回流1~24 h，蒙脱土的干质量和无机酸溶液的质量比为1:(1~30)；将得到的酸活化蒙脱土在室温下冷却，通过在8000~12000 rpm的转速范围内离心10~120 min从溶液中分离出来，离心管中的下层沉淀用去离子水洗涤2~5次后，放在60~100 ºC真空烘箱中干燥12~48 h，得到白灰色粉末，即为酸活化蒙脱土，命名为产物A；
步骤二、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的制备
取产物A分散在去离子水中，其中产物A和去离子水的质量比为(1~10)：(100~1000)，采用超声波分散机在超声频率为30~60 kHz、超声温度为15~60 ºC下超声处理60~480 min，以形成稳定的分散体，得到溶液B。取苯胺溶液加入氢离子浓度为1~10 mol·L-1的酸溶液中，保证苯胺和酸溶液的质量比在(0.1~10):(50~200)，在2~30 min的时间内缓慢加入到溶液B中，在温度为0~5 ºC、转速为100~500 r·min-1下再机械搅拌30~240 min，得到溶液C。再将过硫酸铵溶于氢离子浓度为1~10 mol·L-1的酸溶液中，其中过硫酸铵与酸溶液的质量比为(1~25)：(50~200)，在10~30 min的时间内缓慢加入到溶液C中，得到溶液D；溶液D在温度为0~5 ºC、转速在50~300rpm的范围内连续机械搅拌4~48 h进行苯胺在酸活化蒙脱土层间的原位聚合，聚合过程结束后，得到了深绿色沉淀，即为苯胺插层改性酸活化蒙脱土的粗产物，命名为产物E；将产物E采用功率为300~600 W的真空泵抽滤，依次用1~3 mol·L-1酸溶液、去离子水各洗涤2~5次，除去过硫酸铵和其他杂质。得到的固体纳米复合材料在60~100 ºC下真空烘箱中干燥12~24 h，得到深绿色粉末，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，命名为产物F；
步骤三、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备
将上述产物F加入浓度为1~10 wt%的聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，其中，产物F占聚乙烯胺的质量百分含量为0.1~15 wt%，命名为溶液G；将产物G通过溶液浇铸法涂覆到微孔滤膜的表面，控制湿涂层厚度为10~200微米，将混合基质复合膜置于相对湿度为40~100%，温度为25~80 ºC的恒温恒湿干燥箱中干燥8~24 h。
进一步地，本发明中蒙脱土来源于商业购买的钠基蒙脱土。
进一步地，本发明中蒙脱土活化采用的无机酸种类为：盐酸、磷酸、浓硫酸、硝酸中的一种，或者是盐酸和硝酸的混合酸，其中混合酸中盐酸和硝酸的摩尔比为(1~3)：(0.3~1)。
本发明提供了上述聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜在CO2的分离和净化领域中的应用。
进一步地，本发明中混合基质复合膜的气体渗透性能测试采用恒压变体积法。将膜固定在一个圆形膜池中，其有效膜面积为1~12.56 cm2，膜的上游侧进料压力范围为0.1MPa~1.5 MPa，下游侧的压力为0.1 MPa，气体渗透测试温度为10~80 ℃，控制进料气的流速为20~100 sccm。在膜腔的下游侧采用H2作为吹扫气吹扫，吹扫气流速控制在20~50 sccm，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。所有的气体性能测试均在加湿状态下进行，进料侧气体包括进料气和吹扫气，其湿度均通过加湿器调控以保证进料气的相对湿度达到40 %~100 %。
本发明选用聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，获得的多孔结构缩短了气体传递路径，减小了气体传递阻力，从而提高CO2渗透速率；与此同时，酸活化蒙脱土纳米片的层间空间中的大量的仲胺基团，可以与CO2发生可逆反应，促进CO2传递。并将其添加到聚乙烯胺溶液中刮涂成膜，制备了一种新型的聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的混合基质复合膜。
本发明的有益效果：
(1) 采用盐酸活化蒙脱土片层，使得氢离子与蒙脱土层间的钠离子交换，同时还能与Al–O八面体结构中的铝离子、铁离子和镁离子等发生离子作用，制备得具有缺陷位点的酸活化蒙脱土纳米片，获得了高的比表面积并形成了无定形相和多孔结构，从而显示出对CO2更高的亲和力；
(2) 酸活化蒙脱土纳米片的多孔结构缩短了气体传递路径，减小了气体传递阻力，从而提高CO2渗透速率；
(3) 通过苯胺的氨正离子与蒙脱土表面缺陷处的氢离子进行阳离子交换，采用原位聚合工艺在蒙脱土纳米片的表面和层间成功制备聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土纳米片复合材料；聚苯胺包含有大量的仲胺基团，在水存在条件下，CO2可以与仲胺载体发生可逆反应，促进CO2传递；
(4) 聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土纳米片增强了酸活化蒙脱土纳米片和聚乙烯胺的相容性，有利于聚苯胺插层改性的酸活化蒙脱土纳米片在聚乙烯胺溶液中的分散；
(5) 用于混合气中CO2的分离和提纯时，酸活化蒙脱土的多孔结构及其层间空间中大量的仲胺载体协同提高混合基质复合膜的气体分离性能，具有较高的CO2通量和选择性，适用于CO2分离和净化领域。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
首先给出两个对比例，对比例1和对比例2为本发明在前期工作中做的对比膜样及性能测试，分别命名为聚乙烯胺复合膜和基于酸活化蒙脱土的混合基质复合膜。
对比例1：聚乙烯胺复合膜的制备方法，步骤如下：
配制1.5 wt%的聚乙烯胺水溶液，使用磁力搅拌器在25 ºC、60 r/min的转速下搅拌2 h，得到铸膜液；将铸膜液刮涂到聚醚砜多孔支撑体上，并用刮膜器控制湿涂层厚度为50微米，在人工气候箱中于30 ºC，相对湿度为40%下干燥12 h，即得聚乙烯胺/聚砜复合膜；
将制得的聚乙烯胺/聚砜复合膜在25 ºC，测试压力为3 bar、加湿状态下，相对湿度为100%测试条件下，进行CO2和N2纯气的渗透性能测试，CO2渗透速率为56 GPU (1GPU=10- 6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为32。
对比例2：基于酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、酸活化蒙脱土的制备
将蒙脱土添加到1 mol·L-1盐酸溶液中，在温度为95 ºC下回流4 h，蒙脱土的干质量和无机酸溶液的质量比为1:15；将得到的酸活化粘土在室温下冷却，通过在8000 rpm的转速范围内离心30 min从溶液中分离出来，离心管中的下层沉淀用去离子水洗涤3次后，放在80 ºC真空烘箱中干燥12 h，得到白灰色粉末，即为酸活化蒙脱土，命名为产物A；
步骤二、基于酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的制备方法
将酸活化蒙脱土与去离子水混合以制备1 wt%的酸活化蒙脱土分散液，超声60min，以形成稳定的分散体，取酸活化蒙脱土的MMT分散液在磁力搅拌条件下加入到2.5 wt%的聚乙烯胺溶液中，其中酸活化蒙脱土占聚乙烯胺的质量百分含量为0.5%，使用磁力搅拌器在25 ºC和60 r/min速率下搅拌2 h，得到铸膜液，将铸膜液刮涂到聚砜多孔支撑体上，并用刮涂器控制湿涂层厚度为50微米，在人工气候箱中于30 ºC，相对湿度为40%下干燥12 h，即得基于酸活化蒙脱土的混合基质复合膜；
将制得的基于酸活化蒙脱土的混合基质复合膜在温度为25 ºC，测试压力为1bar、加湿状态下，相对湿度为100%的测试条件下，进行CO2和N2纯气的渗透性能测试，CO2渗透速率为120 GPU (1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为57。
下面是通过本发明方法制备基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备方法，与上述对比例相比，用于混合气中CO2的分离和提纯时，为CO2的传递提供了更多传递通道和发生可逆反应的载体，具有较高的CO2渗透性和选择性。
实施例1：
基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土混合基质复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、酸活化蒙脱土的制备
将蒙脱土添加到1 mol·L-1盐酸溶液中，在温度为95 ºC下回流4 h，蒙脱土的干质量和无机酸溶液的质量比为1:15；将得到的酸活化粘土在室温下冷却，通过在8000 rpm的转速范围内离心30 min从溶液中分离出来，离心管中的下层沉淀用去离子水洗涤3次后，放在80 ºC真空烘箱中干燥12 h，得到白灰色粉末，即为酸活化蒙脱土，命名为产物A；
步骤二、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的制备
取产物A分散在去离子水中，其中产物A和去离子水的质量比为1:100，采用超声波分散机在超声频率为60 kHz、超声温度30 ºC下超声处理180 min，以形成稳定的分散体，得到溶液B；取苯胺溶液加入氢离子浓度为1 mol·L-1 的盐酸溶液中，保证苯胺和盐酸溶液的质量比在2:100，在10 min的时间内缓慢加入到溶液B中，在温度为0 ºC、转速为200 r·min-1下再机械搅拌120 min，得到溶液C；再将过硫酸铵溶于氢离子浓度为1 mol·L-1 的盐酸溶液中，其中过硫酸铵与盐酸溶液的重量比为5:100，在10 min的时间内缓慢加入到溶液C中，得到溶液D；溶液D在温度为0 ºC、转速在100rpm的范围内连续机械搅拌4 h进行苯胺在酸活化蒙脱土层间的原位聚合，聚合过程结束后，得到了深绿色沉淀，即为苯胺插层改性酸活化蒙脱土的粗产物，命名为产物E；将产物E采用功率为450 W的真空泵抽滤，依次用氢离子浓度为1 mol·L-1的盐酸溶液、去离子水洗涤各洗涤3次，除去过硫酸铵和其他杂质。得到的固体纳米复合材料在60 ºC下真空烘箱中干燥12 h，得到深绿色粉末，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，命名为产物F；
步骤三、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土混合基质复合膜的制备
将上述产物F加入浓度为2.5 wt%到聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，其中，产物F占聚乙烯胺的质量百分含量为0.5 wt%，命名为溶液G；将产物G通过溶液浇铸法涂覆到微孔滤膜的表面，控制湿涂层厚度为50微米，将混合基质复合膜置于相对湿度为40%，温度为30 ºC的恒温恒湿干燥箱中干燥12 h。
将制得聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土混合基质复合膜在25 ºC、测试压力为1bar、加湿状态下，相对湿度为100%的测试条件下，进行了CO2和N2纯气的渗透性能测试，CO2渗透速率为138 GPU (1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为67。
实施例2：
基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土混合基质复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、酸活化蒙脱土的制备
将蒙脱土添加到1 mol·L-1盐酸溶液中，在温度为90 ºC下回流8 h，蒙脱土的干质量和无机酸溶液的质量比为1:15；将得到的酸活化蒙脱土在室温下冷却，通过在8000 rpm的转速范围内离心30 min从溶液中分离出来，离心管中的下层沉淀用去离子水洗涤3次后，放在80 ºC真空烘箱中干燥12 h，得到白灰色粉末，即为酸活化蒙脱土，命名为产物A；
步骤二、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的制备
取产物A分散在去离子水中，其中产物A和去离子水的质量比为1:100，采用超声波分散机在超声频率为60 kHz、超声温度30 ºC下超声处理180 min，以形成稳定的分散体，得到溶液B；取苯胺溶液加入氢离子浓度为1 mol·L-1 的盐酸溶液中，保证苯胺和酸溶液的质量比在1:100，在5 min的时间内缓慢加入到溶液B中，在温度为0 ºC、转速为200 r·min-1下再机械搅拌120 min，得到溶液C；再将过硫酸铵溶于氢离子浓度为1~10 mol·L-1的盐酸溶液中，其中过硫酸铵与盐酸溶液的重量比为2.5:100，在10 min的时间内缓慢加入到溶液C中，得到溶液D。溶液D在0 ºC、转速在200rpm下连续机械搅拌8 h进行苯胺在酸活化蒙脱土层间的原位聚合，聚合过程结束后，得到了深绿色沉淀，即为苯胺插层改性酸活化蒙脱土的粗产物，命名为产物E；将产物E采用功率为450 W的真空泵抽滤，依次用氢离子浓度为1mol·L-1的盐酸溶液、去离子水各洗涤2次，除去过硫酸铵和其他杂质；得到的固体纳米复合材料在60 ºC下真空烘箱中干燥12 h，得到深绿色粉末，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，命名为产物F；
步骤三、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备
将上述产物F加入浓度为5 wt%到聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，其中，产物F占聚乙烯胺的质量百分含量为1 wt%，命名为溶液G；将产物G通过溶液浇铸法涂覆到微孔滤膜的表面，控制湿涂层厚度为50微米，将混合基质复合膜置于相对湿度为40%，温度为30ºC的鼓风干燥箱中干燥12 h。
将制得聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜在25 ºC、测试压力为1 bar、加湿状态下，相对湿度为100%的测试条件下，进行了CO2和N2纯气的渗透性能测试，CO2渗透速率为254 GPU (1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为88。
实施例3：
基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土混合基质复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、酸活化蒙脱土的制备
将蒙脱土添加到1 mol·L-1盐酸溶液中，在温度为95 ºC下回流4 h，蒙脱土的干质量和无机酸溶液的固液比为1:15；将得到的酸活化蒙脱土在室温下冷却，通过在8000 rpm的转速范围内离心30 min从溶液中分离出来，离心管中的下层沉淀用去离子水洗涤5次后，放在80 ºC真空烘箱中干燥12 h，得到白灰色粉末，即为酸活化蒙脱土，命名为产物A；
步骤二、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的制备
取产物A分散在去离子水中，其中产物A和去离子水的质量比为1:100，采用超声波分散机在超声频率为60 kHz、超声温度30 ºC下超声处理180 min，以形成稳定的分散体，得到溶液B。取苯胺溶液加入氢离子浓度为1 mol·L-1的硝酸溶液中，保证苯胺和硝酸溶液的质量比在1:100，在20 min的时间内缓慢加入到溶液B中，在温度为0 ºC、转速为200 r·min-1下再机械搅拌120 min，得到溶液C；再将过硫酸铵溶于氢离子浓度为1 mol·L-1的硝酸溶液中，其中过硫酸铵与硝酸溶液的重量比为3:100，在10 min的时间内缓慢加入到溶液C中，得到溶液D。溶液D在0 ºC、转速在50rpm的范围内连续机械搅拌12 h进行苯胺在酸活化蒙脱土层间的原位聚合，聚合过程结束后，得到了深绿色沉淀，即为苯胺插层改性酸活化蒙脱土的粗产物，命名为产物E；将产物E采用功率为300 W的真空泵抽滤，依次用氢离子浓度为1 mol·L-1的硝酸溶液、去离子水洗涤各洗涤2次，除去过硫酸铵和其他杂质；得到的固体纳米复合材料在60 ºC下真空烘箱中干燥12 h，得到深绿色粉末，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，命名为产物F；
步骤三、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备
将上述产物F加入浓度为2 wt%到聚乙烯胺溶液中，配制成铸膜液，其中，产物F占聚乙烯胺的质量百分含量为1.5 wt%，命名为溶液G；将产物G通过溶液浇铸法涂覆到微孔滤膜的表面，控制湿涂层厚度为60微米，将混合基质复合膜置于相对湿度为40%，温度为30 ºC的恒温恒湿干燥箱中干燥12 h。
将制得聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜在25 ºC、测试压力为1 bar、加湿状态下，相对湿度为100%的测试条件下，进行了CO2和N2纯气的渗透性能测试，CO2渗透速率为277 GPU (1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为78。
实施例4：
基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土混合基质复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、酸活化蒙脱土的制备
将蒙脱土添加到1 mol·L-1盐酸溶液中，在温度为95 ºC下回流4 h，蒙脱土的干质量和无机酸溶液的质量比为1:15；将得到的酸活化蒙脱土在室温下冷却，通过在8000 rpm的转速范围内离心30 min从溶液中分离出来，离心管中的下层沉淀用去离子水洗涤5次后，放在80 ºC真空烘箱中干燥12 h，得到白灰色粉末，即为酸活化蒙脱土，命名为产物A；
步骤二、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的制备
取产物A分散在去离子水中，其中产物A和去离子水的质量比为1:100，采用超声波分散机在超声频率为50 kHz、超声温度25 ºC下超声处理120 min，以形成稳定的分散体，得到溶液B；取苯胺溶液加入氢离子浓度为1~10 mol·L-1的1硝酸溶液中，保证苯胺和硝酸溶液的质量比在1:100，在15 min的时间内缓慢加入到溶液B中，在温度为0 ºC、转速为200r·min-1下再机械搅拌120 min，得到溶液C；再将过硫酸铵溶于氢离子浓度为1~10 mol·L-1的硝酸溶液中，其中过硫酸铵与硝酸溶液的重量比为3：100，在30 min的时间内缓慢加入到溶液C中，得到溶液D。溶液D在2 ºC、转速在50 rpm的范围内连续机械搅拌12 h进行苯胺在酸活化蒙脱土层间的原位聚合，聚合过程结束后，得到了深绿色沉淀，即为苯胺插层改性酸活化蒙脱土的粗产物，命名为产物E；将产物E采用功率为450 W的真空泵抽滤，依次用氢离子浓度为1 mol·L-1的硝酸溶液、去离子水各洗涤2次，除去过硫酸铵和其他杂质；得到的固体纳米复合材料在60 ºC下真空烘箱中干燥12 h，得到深绿色粉末，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，命名为产物F；
步骤三、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备
将上述产物F加入浓度为3 wt%到聚乙烯胺溶液中，配制成铸膜液，其中，产物F占聚乙烯胺的质量百分含量为2 wt%，命名为溶液G；将产物G通过溶液浇铸法涂覆到微孔滤膜的表面，控制湿涂层厚度为50微米，将混合基质复合膜置于相对湿度为40%，温度为30 ºC的恒温恒湿干燥箱中干燥12 h。
将制得聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜在25 ºC、测试压力为1 bar、加湿状态下，相对湿度为100%的测试条件下，进行了CO2和N2纯气的渗透性能测试，CO2渗透速率为338 GPU (1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为53。
实施例5：
基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土混合基质复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、酸活化蒙脱土的制备
将蒙脱土添加到1 mol·L-1盐酸溶液中，在温度为95 ºC下回流4 h，蒙脱土的干质量和无机酸溶液的固液比为1:15；将得到的酸活化粘土在室温下冷却，通过在8000 rpm的转速范围内离心30 min从溶液中分离出来，离心管中的下层沉淀用去离子水洗涤3次后，放在80 ºC真空烘箱中干燥12 h，得到白灰色粉末，即为酸活化蒙脱土，命名为产物A；
步骤二、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的制备
取产物A分散在去离子水中，其中产物A和去离子水的质量比为1:100，采用超声波分散机在超声频率为60 kHz、超声温度30 ºC下超声处理180 min，以形成稳定的分散体，得到溶液B。取苯胺溶液加入氢离子浓度为1.5 mol·L-1的盐酸和硝酸摩尔比为3：1的混合酸，保证苯胺和混合酸溶液的质量比在1:100，在10 min的时间内缓慢加入到溶液B中，在温度为0 ºC、转速为200 r·min-1下再机械搅拌120 min，得到溶液C；再将过硫酸铵溶于氢离子浓度为1.5 mol·L-1的混合酸溶液(盐酸和硝酸摩尔比为3：1)中，其中过硫酸铵与酸溶液的质量比为5:100，在10 min的时间内缓慢加入到溶液C中，得到溶液D；溶液D在温度为2 ºC、转速在100rpm的范围内连续机械搅拌8 h进行苯胺在酸活化蒙脱土层间的原位聚合，聚合过程结束后，得到了深绿色沉淀，即为苯胺插层改性酸活化蒙脱土的粗产物，命名为产物E；将产物E采用功率为450 W的真空泵抽滤，依次用1.5 mol·L-1酸溶液(盐酸和硝酸摩尔比为3：1)、去离子水各洗涤2次，除去过硫酸铵和其他杂质；得到的固体纳米复合材料在60 ºC下真空烘箱中干燥12 h，得到深绿色粉末，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，命名为产物F；
步骤三、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备
将上述产物F加入浓度为2 wt%到聚乙烯胺溶液中，配制成铸膜液，其中，产物F占聚乙烯胺的质量百分含量为1 wt%，命名为溶液G；将产物G通过溶液浇铸法涂覆到微孔滤膜的表面，控制湿涂层厚度为30微米，将混合基质复合膜置于相对湿度为40%，温度为30 ºC的鼓风干燥箱中干燥12 h。
将制得聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜在25 ºC、测试压力为1 bar、加湿状态下，相对湿度为100%测试条件下，进行了CO2和N2纯气的渗透性能测试，CO2渗透速率为304GPU (1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为78。
对比例2中基于酸活化蒙脱土的混合基质复合膜和对比例1的纯聚乙烯胺复合膜相比，酸活化蒙脱土的掺杂能在一定程度上提高混合基质复合膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性；从实施例1~5的基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土混合基质复合膜和对比例1的聚乙烯胺复合膜的对比研究发现，实施例1~5的CO2渗透性和CO2/N2选择性均有很大幅度的提高；从实施例1~5和对比例2的基于酸活化蒙脱土的混合基质复合膜的对比研究发现，聚苯胺的插层改性酸活化蒙脱土比起未经插层改性的酸活化蒙脱土的CO2渗透性和CO2/N2选择性均有较大的提高。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出多种变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备方法，其特征在于：由蒙脱土、无机酸为原料制备酸活化蒙脱土，苯胺在酸活化蒙脱土层间进行原位聚合制备得聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，将聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料添加到聚乙烯胺溶液中制备铸膜液，将其涂覆在微孔支撑滤膜表面，得到混合基质复合膜，该膜的湿涂层厚度为10~200微米；
聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的制备过程为：取酸活化蒙脱土分散在去离子水中，酸活化蒙脱土和去离子水的质量比为(1~10)：(100~1000)，采用超声波分散机超声处理，以形成稳定的分散体，得到溶液B；取苯胺溶液加入氢离子浓度为1~10 mol·L-1的酸溶液中，苯胺和酸溶液的质量比在(0.1~10)：(50~200)，在2~30 min的时间内缓慢加入到溶液B中，在温度为0~5 ºC、转速为100~500 r·min-1下再机械搅拌30~240 min，得到溶液C；再将过硫酸铵溶于氢离子浓度为1~10 mol·L-1的酸溶液中，其中过硫酸铵与酸溶液的质量比为(1~25)：(50~200)，在10~30 min的时间内缓慢加入到溶液C中，得到溶液D；溶液D在温度为0~5ºC、转速在50~300rpm的范围内连续机械搅拌4~48 h进行苯胺在酸活化蒙脱土层间的原位聚合，聚合过程结束后，得到了深绿色沉淀，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的粗产物，命名为产物E；将产物E采用真空泵抽滤，依次用酸溶液、去离子水洗涤，除去过硫酸铵和其他杂质；得到的固体纳米复合材料在真空烘箱中干燥，得到深绿色粉末，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、酸活化蒙脱土的制备
将蒙脱土添加到1~10 mol·L-1无机酸溶液中，在温度为50~100 ºC下回流1~24 h，蒙脱土的干质量和无机酸溶液的质量比为1:(1~30)；将得到的酸活化蒙脱土在室温下冷却，通过在8000~12000 rpm的转速范围内离心10~120 min从溶液中分离出来，离心管中的下层沉淀用去离子水洗涤2~5次后，放在60~100 ºC真空烘箱中干燥12~48 h，得到白灰色粉末，即为酸活化蒙脱土，命名为产物A；
步骤二、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的制备
取产物A分散在去离子水中，其中产物A和去离子水的质量比为(1~10)：(100~1000)，采用超声波分散机在超声频率为30~60 kHz、超声温度为15~60 ºC的范围内超声处理60~480min，以形成稳定的分散体，得到溶液B；取苯胺溶液加入氢离子浓度为1~10 mol·L-1的酸溶液中，保证苯胺和酸溶液的质量比在(0.1~10)：(50~200)，在2~30 min的时间内缓慢加入到溶液B中，在温度为0~5 ºC、转速为100~500 r·min-1下再机械搅拌30~240 min，得到溶液C；再将过硫酸铵溶于氢离子浓度为1~10 mol·L-1的酸溶液中，其中过硫酸铵与酸溶液的质量比为(1~25)：(50~200)，在10~30 min的时间内缓慢加入到溶液C中，得到溶液D；溶液D在温度为0~5 ºC、转速在50~300rpm的范围内连续机械搅拌4~48 h进行苯胺在酸活化蒙脱土层间的原位聚合，聚合过程结束后，得到了深绿色沉淀，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土的粗产物，命名为产物E；将产物E采用功率为300~600 W的真空泵抽滤，依次用1~3 mol·L-1酸溶液、去离子水各洗涤2~5次，除去过硫酸铵和其他杂质；得到的固体纳米复合材料在60~100 ºC下真空烘箱中干燥12~24 h，得到深绿色粉末，即为聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合材料，命名为产物F；
步骤三、聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备
将上述产物F加入浓度为1~10 wt%的聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，其中，产物F占聚乙烯胺的质量百分含量为0.1~15 wt%，命名为溶液G；将产物G通过溶液浇铸法涂覆到微孔滤膜的表面，控制湿涂层厚度为10~200微米，将混合基质复合膜置于相对湿度为40~100%，温度为25~80 ºC的恒温恒湿干燥箱中干燥8~24 h。
3.根据权利要求1所述的基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备方法，其特征在于：蒙脱土来源于商业购买的钠基蒙脱土。
4.根据权利要求1所述的基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备方法，其特征在于：蒙脱土活化采用的无机酸种类为：盐酸、磷酸、浓硫酸、硝酸中的一种，或者是盐酸和硝酸的混合酸，其中混合酸中盐酸和硝酸的摩尔比为(1~3)：(0.3~1)。
5.根据权利要求1所述的基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜的制备方法，其特征在于：所述的微孔支撑滤膜为支撑膜，截留分子量为5000~50000，材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素中的任一种。
6.一种权利要求1~5任一项所述的方法制备的基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜。
7.一种权利要求6所述的基于聚苯胺插层改性酸活化蒙脱土复合膜在CO2的分离和净化中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述混合基质复合膜用于CO2/N2分离时，将膜固定在一个圆形膜池中，其有效膜面积为1~12.56 cm2，膜的上游侧进料压力范围为0.1MPa~1.5 MPa，下游侧的压力为0.1 MPa，气体渗透测试温度为10~80 ℃，控制进料气的流速为20~100 sccm；在膜腔的下游侧采用H2作为吹扫气吹扫，吹扫气流速控制在20~50 sccm，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所有的气体性能测试均在加湿状态下进行，进料侧气体包括进料气和吹扫气，其湿度均通过加湿器调控以保证进料气的相对湿度达到40 %~100 %。
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