CN108745002B - 一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜及其制备方法和应用。以聚乙烯醇、聚醚醚酮为原料，加入到浓硫酸中，反应后，制得原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料溶解在去离子水中，配制成铸膜液，通过涂覆法在微孔滤膜表面制备功能层，形成原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜。所述混合基质膜是由磺化聚醚醚酮基质与碳量子点所构成，其中，碳量子点占到磺化聚醚醚酮的质量分数的0.1‑5.0%。本发明所提供的制膜方法简单易行，所制备的功能膜可应用于CO2/N2气体分离，具有较高CO2渗透性和分离因子。

Description

一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜及其制备方法和应用，属于化学工程膜分离技术领域。
背景技术
磺化聚醚醚酮由于分子链上含有磺酸基团对CO2具有很强的亲和力，常被用来制备CO2分离膜。而且，磺化聚醚醚酮制备工艺简单、成本低，因此具有良好的工业应用前景。但是由于磺化聚醚醚酮膜的分子链间相互作用较强，结晶度较高，因而膜的溶解机制受到扩散机制的制约，导致气体的渗透性普遍较低。精细调控磺化聚醚醚酮基的CO2分离膜的结构，提高膜的CO2分离性能，是目前磺化聚醚醚酮基CO2分离膜材料主要的研究方向。
发明内容
本发明旨在提供一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜及其制备方法，并将该膜应用于CO2/N2的分离，结果表明，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
本发明中，根据界面形态理论，引入无机填充材料，可改善高分子的主体结构的自由体积分数、结晶度，提高气体的渗透性。
本发明提供了一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜，其中，磺化聚醚醚酮的磺化度为60-80%；混合基质膜中碳量子点所占的比例为0.1-5.0%。本发明提供了上述原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜的制备方法，以聚乙烯醇、聚醚醚酮为原料，加入到浓硫酸中，反应后，制得原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料溶解在去离子水中，配制成铸膜液，通过涂覆法在微孔滤膜表面制备功能层，该功能层的湿膜厚度为1-100µm。
上述制备方法包括以下步骤：
（1）取截留分子量为5000-50000微孔滤膜作为支撑膜，在20-30°C、1-5%的表面活性剂水溶液中浸泡24-72h，清洗干燥后待用，命名为产物A；
（2）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料：将聚乙烯醇和聚醚醚酮在60-80°C的真空干燥箱中干燥24-48h以去除残余水分；将不同质量比（聚醚醚酮：聚乙烯醇=(0.950-0.999)：(0.050-0.001)）的聚乙烯醇和聚醚醚酮固体混合物加入到浓硫酸溶液中（固体混合物与浓硫酸的质量比为1：10-20），在温度为25°C的条件下，在180-250rpm的转速下机械搅拌6-10h后，升温至45-70°C反应10-18h；待反应结束后，得到黑棕色粘稠状的浓硫酸混合溶液；将该混合溶液缓慢加入到去离子水中，沉淀得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料多次洗涤至pH=7，室温干燥24-72h后，在温度为60°C的烘箱中干燥24-72h，得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮固体复合材料，命名为产物B；
（3）制备铸膜液：
在温度为25-60°C、磁力搅拌（转速为50-100rpm）条件下，将产物B加入到去离子水中配制成质量浓度为5-15％的溶液，持续搅拌2-12h，得到均相铸膜液；
（4）制备膜：
将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为1-100µm，在温度为25-80°C的鼓风干燥箱中干燥6-48h，待用。
上述制备方法中，所用的微孔滤膜是支撑膜，起支撑作用，截留分子量为5000-50000，材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任一种；支撑膜对于复合膜的分离效果无影响，表面涂覆的功能层是分离膜的关键，起到分离气体的作用。
上述制备方法中，所述的表面活性剂为乙二胺。
上述制备方法中，步骤（2）中所用的浓硫酸的质量浓度≥98%。
上述制备方法中，通过控制步骤（2）中的反应温度与时间，可以控制所制备的磺化聚醚醚酮的磺化度为60-80%；通过控制步骤（2）中的加入浓硫酸中的聚醚醚酮与聚乙烯醇的质量比，可以控制复合材料中碳量子点占到磺化聚醚醚酮的质量分数的0.1-5.0%。
本发明提供了一种采用上述方法所制备的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜。
本发明提供了上述原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮膜在选择性分离CO2中的应用。
采用恒压变体积法测试气体渗透性能。测试过程中，将膜固定在膜池中，有效膜面积为12.56cm2，上游侧压力范围为0.1MPa-2.0MPa，气体渗透测试温度为25°C，进料侧气体的湿度通过温度可控的加湿罐调控；在膜腔的下游侧采用He或者H2作为吹扫气，吹扫气流速控制在2-80sccm，压力为常压，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。
本发明的有益效果：
（1）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮膜制备过程简便可控，原料价廉易得，制得的混合基质膜用于CO2/N2二元混合体系的气体分离。
（2）采用原位碳化法将碳量子点引入到磺化聚醚醚酮基质中，有利于提高碳量子点在聚合物基质中的分散性，改善聚合物与无机材料的界面相容性。
（3）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮膜有效地阻止了磺化聚醚醚酮的结晶。
（4）改变原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料中碳量子点的含量，可以有效地调控混合基质膜的微观结构，实现选择性分离CO2。
附图说明
图1是原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮膜的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用。
（2）配制质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮水溶液，使用磁力搅拌器在35°C、60rpm的速率下持续搅拌5h，得到均一的磺化聚醚醚酮铸膜液，将铸膜液均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜厚度为50µm，于40°C保持周围的环境稳定的条件下干燥12h，即得到磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜。
将制得的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为53.3GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为29.6。
实施例1：本发明所述的原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用。
（2）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料：将聚乙烯醇和聚醚醚酮在80°C的真空干燥箱中干燥24以去除残余水分。将干燥好的聚醚醚酮与聚乙烯醇质量比为99.75%：0.25%的固体混合物加入到浓硫酸溶液中（固体混合物与浓硫酸的质量比为1：10），在温度为25°C的条件下，在250rpm的转速下机械搅拌6h后，升温至60°C反应12h。待反应结束后，得到黑棕色粘稠状的浓硫酸混合溶液。将该混合溶液缓慢加入到去离子水中，沉淀得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料多次洗涤至pH=7，室温干燥24h后，在温度为60°C的烘箱中干燥24h，得到原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮固体复合材料。其中，碳量子点占到磺化聚醚醚酮的质量分数的0.25%，磺化聚醚醚酮的磺化度为68%。
（3）配制质量浓度为10%的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮水溶液，使用磁力搅拌器在35°C、60rpm的速率下持续搅拌5h，得到均一的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮铸膜液，将铸膜液均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜厚度为50µm，于40°C保持周围的环境稳定的条件下干燥12h，即得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜。
将制得的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为80.4GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为37.7。
实施例2：本发明所述的原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用。
（2）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料：将聚乙烯醇和聚醚醚酮在80°C的真空干燥箱中干燥24h以去除残余水分。将干燥好的聚醚醚酮与聚乙烯醇质量比为99.50%：0.50%的固体混合物加入到浓硫酸溶液中（固体混合物与浓硫酸的质量比为1：10），在温度为25°C的条件下，在250rpm的转速下机械搅拌6h后，升温至60°C反应12h。待反应结束后，得到黑棕色粘稠状的浓硫酸混合溶液。将该混合溶液缓慢加入到去离子水中，沉淀得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料多次洗涤至pH=7，室温干燥24h后，在温度为60°C的烘箱中干燥24h，得到原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮固体复合材料。其中，碳量子点占到磺化聚醚醚酮的质量分数的0.50%，磺化聚醚醚酮的磺化度为68%。
（3）配制质量浓度为10%的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮水溶液，使用磁力搅拌器在35°C、60rpm的速率下持续搅拌5h，得到均一的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮铸膜液，将铸膜液均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜厚度为50µm，于40°C保持周围的环境稳定的条件下干燥12h，即得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜。
将制得的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为90.5GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为46.5。
实施例3：本发明所述的原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用。
（2）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料：将聚乙烯醇和聚醚醚酮在80°C的真空干燥箱中干燥24h以去除残余水分。将干燥好的聚醚醚酮与聚乙烯醇质量比为99.00%:1.00%的固体混合物加入到浓硫酸溶液中（固体混合物与浓硫酸的质量比为1：10），在温度为25°C的条件下，在250rpm的转速下机械搅拌6h后，升温至60°C反应12h。待反应结束后，得到黑棕色粘稠状的浓硫酸混合溶液。将该混合溶液缓慢加入到去离子水中，沉淀得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料多次洗涤至pH=7，室温干燥24h后，在温度为60°C的烘箱中干燥24h，得到原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮固体复合材料。其中，碳量子点占到磺化聚醚醚酮的质量分数的1.00%，磺化聚醚醚酮的磺化度为68%。
（3）配制质量浓度为10%的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮水溶液，使用磁力搅拌器在35°C、60rpm的速率下持续搅拌5h，得到均一的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮铸膜液，将铸膜液均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜厚度为50µm，于40°C保持周围的环境稳定的条件下干燥12h，即得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜。
将制得的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为100.7GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为41.8。
实施例4：本发明所述的原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用。
（2）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料：将聚乙烯醇和聚醚醚酮在80°C的真空干燥箱中干燥24h以去除残余水分。将干燥好的聚醚醚酮与聚乙烯醇质量比为98.50%:1.50%的固体混合物加入到浓硫酸溶液中（固体混合物与浓硫酸的质量比为1：10），在温度为25°C的条件下，在250rpm的转速下机械搅拌6h后，升温至60°C反应12h。待反应结束后，得到黑棕色粘稠状的浓硫酸混合溶液。将该混合溶液缓慢加入到去离子水中，沉淀得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料多次洗涤至pH=7，室温干燥24h后，在温度为60°C的烘箱中干燥24h，得到原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮固体复合材料。其中，碳量子点占到磺化聚醚醚酮的质量分数的1.50%，磺化聚醚醚酮的磺化度为68%。
（3）配制质量浓度为10%的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮水溶液，使用磁力搅拌器在35°C、60rpm的速率下持续搅拌5h，得到均一的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮铸膜液，将铸膜液均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜厚度为50µm，于40°C保持周围的环境稳定的条件下干燥12h，即得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜。
将制得的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为109.0GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为36.5。
实施例5：本发明所述的原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用。
（2）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料：将聚乙烯醇和聚醚醚酮在80°C的真空干燥箱中干燥24h以去除残余水分。将干燥好的聚醚醚酮与聚乙烯醇质量比为98.00%:2.00%的固体混合物加入到浓硫酸溶液中（固体混合物与浓硫酸的质量比为1：10），在温度为25°C的条件下，在250rpm的转速下机械搅拌6h后，升温至60°C反应12h。待反应结束后，得到黑棕色粘稠状的浓硫酸混合溶液。将该混合溶液缓慢加入到去离子水中，沉淀得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料多次洗涤至pH=7，室温干燥24h后，在温度为60°C的烘箱中干燥24h，得到原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮固体复合材料。其中，碳量子点占到磺化聚醚醚酮的质量分数的2.00%，磺化聚醚醚酮的磺化度为68%。
（3）配制质量浓度为10%的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮水溶液，使用磁力搅拌器在35°C、60rpm的速率下持续搅拌5h，得到均一的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮铸膜液，将铸膜液均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜厚度为50µm，于40°C保持周围的环境稳定的条件下干燥12h，即得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜。
将制得的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮/聚砜复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为123.0GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为32.5。
与对比例1相比，实施例1-5所得的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合功能膜，CO2渗透速率与CO2/N2分离因子都得到提高。很显然，碳量子点打乱了磺化聚醚醚酮的分子链堆叠，降低气体传递阻力。
而且，从实施例1-5可以看出，通过调节碳量子点在膜中的含量，能实现碳量子点在膜中的分散以及界面形态；从而有效的调控复合功能膜的CO2渗透速率与CO2/N2分离因子。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜的制备方法，其特征在于：以聚乙烯醇、聚醚醚酮为原料，加入到浓硫酸中，反应后，制得原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料溶解在去离子水中，配制成铸膜液，通过涂覆法在微孔滤膜表面制备功能层，形成原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜；其中磺化聚醚醚酮的磺化度为60-80%；混合基质膜中碳量子点占到磺化聚醚醚酮的质量分数的0.1-5.0%；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）取微孔滤膜作为支撑膜，在20-30°C、1-5%的乙二胺水溶液中浸泡24-72h，清洗干燥后待用，命名为产物A；
（2）原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料：将聚乙烯醇和聚醚醚酮在60-80°C的真空干燥箱中干燥24-48h以去除残余水分；将聚醚醚酮：聚乙烯醇的质量比为(0.950-0.999)：(0.050-0.001)的聚乙烯醇和聚醚醚酮固体混合物加入到浓硫酸溶液中，固体混合物与浓硫酸的质量比为1：10-20，在温度为25°C的条件下，在180-250rpm的转速下机械搅拌6-10h后，升温至45-70°C反应10-18h；待反应结束后，得到黑棕色粘稠状的浓硫酸混合溶液；将该混合溶液缓慢加入到去离子水中，沉淀得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料；将该复合材料多次洗涤至pH=7，室温干燥24-72h后，在温度为60°C的烘箱中干燥24-72h，得到原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮固体复合材料，命名为产物B；
（3）制备铸膜液：
在温度为25-60°C、磁力搅拌条件下，将产物B加入到去离子水中配制成质量浓度为5-15％的溶液，持续搅拌2-12h，得到均相铸膜液；
（4）制备膜：
将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为1-100µm，在温度为25-80°C的鼓风干燥箱中干燥6-48h，待用。
2.根据权利要求1所述的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述功能层的湿膜厚度为1-100µm。
3.根据权利要求1所述的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜的制备方法，其特征在于：所用的微孔滤膜是支撑膜，起支撑作用，截留分子量为5000-50000，材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用的浓硫酸的质量浓度≥98%。
5.根据权利要求1所述的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜的制备方法，其特征在于：制备铸膜液过程中，磁力搅拌的转速为50-100rpm。
6.一种由权利要求1所述方法制备得到的原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜在选择性分离CO2中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将膜固定在膜池中，有效膜面积为12.56cm2，上游侧压力范围为0.1MPa-2.0MPa，气体渗透测试温度为25°C，进料侧气体的湿度通过温度可控的加湿罐调控；在膜腔的下游侧采用He或者H2作为吹扫气，吹扫气流速控制在2-80sccm，压力为常压，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。
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