CN107469635B - 一种具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜及其制备方法和应用，将氧化石墨烯和聚乙烯胺的插层共聚物，溶于聚乙烯胺水溶液中分散成均一铸膜液，通过涂覆法在微孔滤膜的表面制备功能膜；所述插层共聚物的层间距的调控范围为8Å‑24Å。本发明通过将聚乙烯胺逐滴加入氧化石墨烯中，有效的插入氧化石墨烯片层，制备得氧化石墨烯和聚乙烯胺的插层共聚物，通过调整氧化石墨烯和聚乙烯胺的比例，能实现氧化石墨烯片片层间距的调控。将该复合功能膜应用于CO2分离，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。本发明提供的制膜方法工艺简单、易操作、能有效提高聚乙烯胺膜的CO2渗透性能和CO2/CH4和CO2/N2的选择性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜及其制备方法和应用，属于化学工程气体分离膜领域。
背景技术
含胺基的固定载体膜是一种新型的选择性吸附分离CO2的聚合物膜，由于具有较强的选择性传输CO2的能力、结构稳定、制备简单，成为研究热点之一。分离原理主要是利用小分子CO2与膜表面的胺基载体之间发生可逆的络合反应形成中间化合物，CO2由当前的载体跳跃至下一个未发生络合反应的载体并与之结合，在聚合物膜内迁移直至到达膜的下游侧。含胺基的固定载体膜对CO2有高的选择性，有利于选择性分离回收CO2。然而含胺基固定载体膜中大量胺基之间的化学作用力，会使聚合物的结晶，降低膜内的自由体积，从而导致小分子气体在膜中的扩散性能较差。
为了抑制聚合物的结晶，提高膜内的分子扩散性能，本发明制备具有筛分通道的含胺基聚乙烯胺复合功能膜。
发明内容
针对含胺基固定载体膜中聚合物结晶严重、CO2在膜中扩散难的问题，本发明旨在提供一种具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜及其制备方法，并将该复合功能膜应用于CO2/CH4、CO2/N2的混合气分离，结果发现，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
本发明提供了一种具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜的制备方法，将氧化石墨烯和聚乙烯胺的插层共聚物，溶于聚乙烯胺水溶液中分散成均一铸膜液，通过涂覆法在微孔滤膜的表面制备功能膜；所述插层共聚物的层间距的调控范围为8Å-24Å。
上述制备方法中，所述的微孔滤膜是支撑膜，主要是起到支撑作用，材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任何一种。支撑膜对分离效果没有影响，表层涂覆的功能层是分离膜的关键，功能层的制备效果直接影响CO2的渗透性和选择性。
上述制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL-10mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤二、选取固含量为1mg/mL-10mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散，形成均匀、稳定的水溶液；然后，逐滴加入质量百分比为15%-30%的聚乙烯胺水溶液，调控氧化石墨烯和聚乙烯胺的质量比为1:0.5到1:10，在10000r/min超声分散1-6 h，控制温度在15℃-35℃搅拌2-12 h，得到均匀的混合液，离心干燥后待用，命名为产物A；
产物A中经过聚乙烯胺插层调控后的氧化石墨烯的层间距为8 Å -24 Å；
步骤三、取5wt%-15wt%聚乙烯胺和产物A溶于水溶液中，超声使溶液均匀分散；其中产物A中氧化石墨烯的含量占到聚乙烯胺的0.1wt%-2.0wt%；
步骤四、将步骤三的混合液均匀涂覆到微孔滤膜上，并控制湿膜的厚度为10-100微米，在温度为20℃-80℃范围内干燥，制备得具有筛分通道的聚乙烯胺复合膜。
上述制备方法中，步骤二中调控GO和PVAm的质量比为1:0.5~10，能制备得不同插层间距的插层型GO-PVAm共聚物。
本发明提供了一种采用上述制备方法制备出的具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜。
本发明提供了上述具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜在选择性吸附分离二氧化碳中的应用。
上述具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜用于CO2/CH4的分离和CO2/N2的分离。
气体渗透性能采用恒压变体积法。实验测试中将膜固定在膜池中，进料侧测试压力范围为0.1MPa-1.5MPa，气体渗透测试温度为25 ℃，进料侧气体的湿度通过加湿罐调控，有效膜面积为12.56 cm2；在膜腔的下游侧采用H2作为吹扫气吹扫，吹扫气流速控制在30sccm，压力为常压，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。
本发明的有益效果：
(1) 将聚乙烯胺逐滴加入氧化石墨烯中，能够有效的插入氧化石墨烯片层，制备得氧化石墨烯和聚乙烯胺的插层共聚物，通过调整氧化石墨烯和聚乙烯胺的比例，能实现氧化石墨烯片片层间距的调控；
(2) 氧化石墨烯和聚乙烯胺的插层共聚物，能够有效阻止聚乙烯胺的结晶；
(3) 具有片层结构的氧化石墨烯分散在聚乙烯胺膜中，为CO2的快速迁移提供了通道；
(4) 调控氧化石墨烯插层结构的层间距能够实现CO2/CH4和CO2/N2的筛分，选择性的优先扩散CO2；
(5) 氧化石墨烯和聚乙烯胺的插层共聚能够增强氧化石墨烯在聚乙烯胺铸膜液中的分散；
(6) 该制膜方法工艺简单、易操作、能有效提高聚乙烯胺膜的CO2渗透性能和CO2/CH4和CO2/N2的选择性能。
附图说明
图1是具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜结构示意图。
图中：氧化石墨烯纳米片；d: 氧化石墨烯片层间距；聚乙烯胺链段；快速迁移CO2的筛分通道
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：聚乙烯胺复合膜的制备方法，步骤如下：
配制5%的聚乙烯胺水溶液，使用磁力搅拌器在25°C和60r/min速率下搅拌3h,得到均一的铸膜液；将铸膜液均匀涂覆到聚醚砜多孔支撑膜的表面，并用涂膜器控制湿膜厚度为200微米，于30°C保持周围环境稳定干燥5h，即得聚乙烯胺/聚醚砜复合膜；
将制得的聚乙烯胺/聚醚砜复合膜在室温下，测试压力为5bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL min-1，二氧化碳渗透速率为17 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为20。
对比例2：氧化石墨烯/聚乙烯胺复合膜的制备方法，步骤如下：
通过Hummers 法制备得1mg/mL的氧化石墨烯；取0.5g聚乙烯胺、0.0025g氧化石墨烯溶于9.5g去离子水中，使用磁力搅拌器在25°C和60r/min速率下搅拌3h后，再在10000r/min的转速下超声分散1h，得到均一的铸膜液；将铸膜液均匀涂覆到聚醚砜多孔支撑膜的表面，并用涂膜器控制湿膜厚度为200微米，于30°C保持周围环境稳定干燥5h，即得聚乙烯胺/聚醚砜复合膜；
将制得的功能化氧化石墨烯复合膜在室温下，测试压力为5bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL min-1，二氧化碳渗透速率为22 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为25。
实施例1：采用本发明方案制备具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合膜的方法，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤二、选取100mL的上述氧化石墨烯分散液，超声分散，形成均匀、稳定的水溶液。随后，逐滴加入15%的聚乙烯胺水溶液，调控氧化石墨烯和聚乙烯胺的质量比为1:0.5，超声分散1 h，室温下搅拌6 h，得到均匀的混合液，离心干燥后待用，命名为产物A。产物A中经过聚乙烯胺插层调控后的氧化石墨烯的层间距为8.9 Å；
步骤三、取0.5g聚乙烯胺和0.00375g的产物A溶于9.5g水溶液中，超声分散到溶液均匀分散；
步骤四、将步骤三的混合液均匀涂覆到聚醚砜多孔支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜的厚度为200微米，于25°C保持周围环境稳定干燥5小时，即得具有筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜；
将制得的聚乙烯胺复合功能膜在室温下，测试压力为1bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL min-1，二氧化碳渗透速率为25 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为61。
实施例2：采用本发明方案制备具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合膜的方法，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得2 mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤二、选取50 mL的上述氧化石墨烯分散液，超声分散，形成均匀、稳定的水溶液。随后，逐滴加入15%的聚乙烯胺水溶液，调控氧化石墨烯和聚乙烯胺的质量比为1:1，超声分散3 h，室温下搅拌8 h，得到均匀的混合液，离心干燥后待用，命名为产物A。产物A中经过聚乙烯胺插层调控后的氧化石墨烯的层间距为11.2 Å；
步骤三、取0.5g聚乙烯胺和0.005g的产物A溶于9.5g水溶液中，超声分散到溶液均匀分散；
步骤四、将步骤三的混合液均匀涂覆到聚醚砜多孔支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜的厚度为50微米，于70℃保持周围环境稳定干燥3小时，即得具有筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜；
将制得的聚乙烯胺复合功能膜在室温下，测试压力为2 bar的湿态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为20mL min-1，二氧化碳渗透速率为151GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为79。
实施例3：采用本发明方案制备具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合膜的方法，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得2 mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤二、选取50 mL的上述氧化石墨烯分散液，超声分散，形成均匀、稳定的水溶液。随后，逐滴加入15%的聚乙烯胺水溶液，调控氧化石墨烯和聚乙烯胺的质量比为1：2，超声分散6 h，室温下搅拌12 h，得到均匀的混合液，离心干燥后待用，命名为产物A。产物A中经过聚乙烯胺插层调控后的氧化石墨烯的层间距为15.4Å；
步骤三、取0.5g聚乙烯胺和0.0075g的产物A溶于9.5g水溶液中，超声分散到溶液均匀分散；
步骤四、将步骤三的混合液均匀涂覆到聚醚砜多孔支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜的厚度为30微米，于70℃保持周围环境稳定干燥3小时，即得具有筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜；
将制得的聚乙烯胺复合功能膜在室温下，测试压力为1bar的湿态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为60mL min-1，二氧化碳渗透速率为298GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为116。
实施例4：一种具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤二、选取100 mL的上述氧化石墨烯分散液，超声分散，形成均匀、稳定的水溶液。随后，逐滴加入15%的聚乙烯胺水溶液，调控氧化石墨烯和聚乙烯胺的质量比为1：3，超声分散6 h，室温下搅拌12 h，得到均匀的混合液，离心干燥后待用，命名为产物A。产物A中经过聚乙烯胺插层调控后的氧化石墨烯的层间距为21Å；
步骤三、取0.5g聚乙烯胺和0.01g的产物A溶于9.5g水溶液中，超声分散到溶液均匀分散；
步骤四、将步骤三的混合液均匀涂覆到聚醚砜多孔支撑膜上，并用涂膜器控制湿膜的厚度为70微米，于70℃保持周围环境稳定干燥3小时，即得具有筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜；
将制得的聚乙烯胺复合功能膜在室温下，测试压力为5bar的湿态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4和CO2的二元混合气体，原料气的流量为60mL min-1，二氧化碳渗透速率为30GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为41。
与对比例1和对比例2相比，实施例1~4所得的聚乙烯胺复合功能膜，二氧化碳渗透速率和CO2/N2的分离因子均得到了显著提高。很显然，氧化石墨烯和聚乙烯胺形成的插层共聚物结构，为CO2的快速迁移提供了通道。
而且，从实施例1~4可以看出，通过调整氧化石墨烯和聚乙烯胺的比例，能实现氧化石墨烯片片层间距的调控；从而有效控制聚乙烯胺膜的CO2渗透性能和CO2/CH4和CO2/N2的选择性能。
Claims (7)
1.一种具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯和聚乙烯胺的插层共聚物，溶于聚乙烯胺水溶液中分散成均一铸膜液，通过涂覆法在微孔滤膜的表面制备功能膜；
所述插层共聚物的层间距的调控范围为8Å-24Å；
上述制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL-10mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤二、选取固含量为1mg/mL-10mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散，形成均匀、稳定的水溶液；然后，逐滴加入质量百分比为15%-30%的聚乙烯胺水溶液，调节氧化石墨烯和聚乙烯胺的质量比为1:0.5~10，超声分散1-6 h，控制温度在15℃-35℃搅拌2-12 h，得到均匀的混合液，离心干燥后待用，命名为产物A；
产物A中经过聚乙烯胺插层调控后的氧化石墨烯的层间距为8 Å -24 Å；
步骤三、取聚乙烯胺和产物A溶于水溶液中，超声使溶液均匀分散；
聚乙烯胺的浓度为5wt%-15wt%，产物A中氧化石墨烯的含量占聚乙烯胺的0.1wt%-2.0wt%；
步骤四、将步骤三的混合液均匀涂覆到微孔滤膜上，并用涂膜器控制湿膜的厚度为10-100微米，20℃-80℃下干燥，制备得具有筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜。
2.根据权利要求1所述的具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜的制备方法，其特征在于：所述的微孔滤膜是支撑膜，起支撑作用，材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜的制备方法，其特征在于，步骤二中调控氧化石墨烯和聚乙烯胺的质量比为1:0.5~10，能控制接枝量和插层间距，得到不同种类的插层型GO-PVAm共聚物。
4.根据权利要求1所述的具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，超声分散的速率为10000r/min。
5.一种采用权利要求1~4任一项所述的制备方法制备出的具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜。
6.一种权利要求5所述的具有片层筛分通道的聚乙烯胺复合功能膜在选择性吸附分离二氧化碳中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述复合功能膜用于CO2/N2混合气分离时，将膜固定在膜池中，进料侧测试压力范围为0.1MPa-1.5MPa，气体渗透测试温度为25 ℃，进料侧气体的湿度通过加湿罐调控，有效膜面积为12.56 cm2；在膜腔的下游侧采用H2作为吹扫气吹扫，吹扫气流速控制在30 sccm，压力为常压，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。
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