CN102961978A - 一种聚乙烯胺复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯胺复合膜及其制备方法和应用，其中所述聚乙烯胺复合膜包含基膜和作为分离层的聚乙烯胺层，并且所述聚乙烯胺层中共混有含氟无机盐。在本发明中，通过将含氟无机盐共混加入到PVAm基体中，提高了膜中CO₂的载体浓度，从而本发明获得的聚乙烯胺复合膜具有良好的CO₂/CH₄分离性能。

Description

一种聚乙烯胺复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种CO₂气体分离膜及其制备方法，具体地，涉及一种聚乙烯胺膜作为分离层的聚乙烯胺复合膜及其制备方法。

背景技术

从某些含有其他气体(例如H₂、CH₄和N₂)的混合气中规模性地分离CO₂已经成为了具有环保性、经济性和重要性的化工过程。膜分离法具有装置简单、操作方便、占地少、能耗小、成本低和无污染等优势，是具有良好应用前景的CO₂分离技术。

有机高分子膜材料存在渗透系数与渗透选择性之间的矛盾，膜的选择性较高时渗透系数较低。解决此矛盾的途径之一是对现有的有机高分子材料进行改性，已有的研究表明，在有机高分子材料中添加某些盐类是一种有效的手段。如硫氰酸铵(NH₄SCN)加入到交联的聚乙烯醇(PVA)膜中，使膜的NH₃/N₂分离系数从共混前的3增加到1000[1]。在烯烃和烷烃分离中常将银盐加入到聚合物基质中，以银离子作为烯烃在膜中传递的载体，完成对烯烃和烷烃的分离[2-4]。El-Azzami等将精氨酸钠(sodium arginate)和壳聚糖(chitosan)共混制膜，精氨酸盐增加了膜中胺基的含量，胺基作为CO₂在膜中的传递载体，对CO₂具有促进传递的作用，因此极大提高了膜的渗透选择性能[5]。R.Quinn等将有机氟盐和无机氟盐与聚乙烯苯三甲基氟化胺[poly(vinylbenzyltrimethylammonium fluoride)]共混，在保持分离系数不变的前提下，将膜的渗透系数提高到了共混前的4-6倍[6]。

聚乙烯胺(PVAm)具有良好CO₂渗透性和高CO₂选择性，专利(200910069314.6和201110428653.6)成功制备了以其为分离层的复合膜，与现有的复合膜相比，具备出色的综合性能。CO₂在PVAm复合膜中的渗透主要是靠促进传递来完成的，促进传递的载体浓度大大影响着膜的性能[7]。

然而，以PVAm为分离层的复合膜中的载体(胺基-NH₂基团)浓度是一定的，很难提高。因而如何提高PVAm为分离层的复合膜中的载体浓度成为了当前分离膜技术中的需要解决的技术难题。

参考文献

[1]G.P.Pez，D.V.Laciak，Ammonia separation using semi permeablemembranes，US patent，4,762,535，1988.

[2]Y.S.Park，J.Won，Y.S.Kang，Facilitated transport of olefin throughsolid PAAm and PAAm-graft composite membranes with silver ions，J.Membr.Sci.，2001，183：163-170.

[3]T.Yamaguchi，C.Baertsch，C.A.Koval，R.D.Noble，C.N.Bowman，Olefin separation using silver impregnated ion-exchange membranes and silversalt/polymer blend membranes，J.Membr.Sci.，1996，117：151-161.

[4]S.U.Hong，J.Y.Kim，Y.S.Kang，Effect of water on the facilitatedtransport of olefins through solid polymer electrolyte membranes，J.Membr.Sci.，2001，181：289-293

[5]L.A.El-Azzami，E.A.Grulke，Carbon dioxide separation fromhydrogen and nitrogen facilitated transport in arginine salt-chitosan membranes，J.Membr.Sci.，2009，328：15-22.

[6]R.Quinn，D.V.Laciak，G.P.Pez，Polyelectrolyte-salt blendmembranes for acid gas separations，J.Membr.Sci.，1997，131：61-69.

[7]王志，吕强，李保安。新型CO₂分离膜的结构和性能。高分子材料科学与工程，2000，16(5)：5-8。

发明内容

因此，为了提高复合膜中的载体浓度，进而增强膜的渗透分离性能，发明人经过了深入的仔细研究之后，通过将含氟无机盐共混加入到PVAm基体中解决了提高膜中的载体浓度的问题，从而完成了本发明。

具体地，本发明涉及如下方面：

<1>.一种聚乙烯胺复合膜，其中所述聚乙烯胺复合膜包含基膜和复合在基膜上的作为分离层的聚乙烯胺层，并且所述聚乙烯胺层中共混有含氟无机盐。

<2>.根据<1>所述的复合膜，其中所述聚乙烯胺与含氟无机盐的摩尔比以聚乙烯胺中的胺基与氟盐中的氟的摩尔比计为1∶0.1-1∶10。

<3>.根据前面任一项所述的复合膜，其中所述含氟无机盐选自氟化钠、氟化银、氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种。

<4>.根据前面任一项所述的复合膜，其中作为分离层的所述聚乙烯胺层的湿涂层厚度为大于10μm，优选10μm-200μm。

<5>.根据前面任一项所述的复合膜，所述基膜是由截留分子量5000～50,000的选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的材料制成的平板膜。

<6>.一种制备根据前面任一项所述的聚乙烯胺复合膜的方法，所述方法包括：通过将含氟无机盐共混到PVAm基体中形成共混液；以及将所获得的共混液涂敷到基膜上形成膜。

<7>.根据<6>所述的方法，所述方法包括：

a.基膜的处理：以截留分子量5000～50,000的平板膜为基膜，将该基膜浸于纯水中，浸泡之后在恒温恒湿的条件下干燥，干燥条件25℃～35℃，相对湿度35％～45％，干燥时间10h～15h；

b.将PVAm水溶液与含氟无机盐的水溶液共混，得到涂膜液；

c.将步骤b中获得的涂膜液在经过步骤a处理之后的基膜上进行涂膜，并且将涂好的膜在恒温恒湿箱中干燥，干燥条件为30-100℃，相对湿度10-90％，干燥时间为20分钟到2小时。

<8>.根据<6>至<7>任一项所述的方法，其中所述PVAm水溶液与所述含氟无机盐的水溶液按照胺基与氟的摩尔比为1∶0.1-1∶10的量共混。

<9>.根据6>至<8>任一项所述的方法，其中所述含氟无机盐选自氟化钠、氟化银、氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种。

<10>.根据<1>-<5>中任一项所述的聚乙烯胺复合膜以及根据<6>-<9>中任一项所述的方法制备出的聚乙烯胺复合膜在分离CO₂方面的应用。

在本发明中，通过将含氟无机盐共混加入到PVAm基体中，提高了膜中CO₂的载体浓度，从而本发明获得的聚乙烯胺复合膜具有良好的CO₂/CH₄分离性能。

附图说明

图1是用于测试分离因子渗透速率的方法框图，所述方法是一种在气体加湿的情况下采用了气体吹扫加色谱检测的方法。

具体实施方式

本发明的一个方面是提供一种聚乙烯胺复合膜(又称为PVAm复合膜)，其中所述复合膜包含基膜和复合在基膜上的作为分离层的聚乙烯胺层，并且所述聚乙烯胺层中共混有含氟无机盐。

PVAm复合膜的分离机理主要是CO₂分离复合膜中的胺基和CO₂发生可逆反应形成络合物，并且CO₂在胺基之间进行传递形成新的络合物，这样依次传递直至CO₂在膜的另一侧被分离出来。可见，CO₂在PVAm复合膜中的渗透主要是靠促进传递来完成的，促进传递的载体(胺基(-NH₂))浓度大大影响着膜的性能。

然而，以PVAm为分离层的复合膜中的载体浓度是一定的，很难提高。因此，为了提高复合膜中的载体浓度，进而增强膜的渗透分离性能，本发明提出了一种通过将含氟无机盐(如下文所述，由于含氟无机盐电离后形成F^-，F^-和水结合变成了水合氟离子F^-·nH₂O，F^-·nH₂O可以和CO₂发生反应，因此含氟无机盐也可以称作含载体的盐，有时也简称为氟盐)共混加入到PVAm基体中来提高膜中的载体浓度。

PVAm是一种亲水性的聚合物，有水的情况下，氟盐加入后以离子的形态存在，可以进一步提高聚合物材料与CO₂的溶解性系数，因此将高水溶性的氟盐(如CsF、KF等)与PVAm共混作为复合膜的分离层制作复合膜。

在分离层材料中共混加入氟盐例如CsF后，在测试气加湿的条件下，CsF电离形成了F^-，F^-和水结合变成了水合氟离子F^-·nH₂O，F^-·nH₂O可以和CO₂发生反应，反应式如下所示：

F^-·nH₂O+CO₂＝HCO₃ ^-+HF₂ ^-·(2n-1)H₂O

将氟盐例如CsF引入分离层会带来两个方面的影响，首先，氟盐例如CsF引入后膜中HCO₃ ^-含量增加，提高了CO₂在复合膜分离层中的溶解度系数，同时限制了非极性气体(N₂，CH₄，H₂和O₂)在膜表面的溶解，提高了复合膜对CO₂的溶解选择性。另一方面，CsF在膜中完全溶解后，填充了聚合物链段之间的空隙，造成链段活动性降低，复合膜选择性增强。

因此，在本发明中所述的含氟无机盐应当是能够在水中电离出F并且与水结合变成了水合氟离子F^-·nH₂O的含氟无机盐。优选地，所述含氟无机盐是易溶于水的氟盐，并且可以选自氟化钠、氟化银、氟化铵、氟化钾、氟化铯中的一种或多种。更优选地，所述含氟无机盐可以选自水溶性高的氟化铯或氟化钾。最优选地，所述含氟无机盐是氟化铯。

而且，在本发明中的复合膜中，聚乙烯胺与含氟无机盐的摩尔比基于聚乙烯胺中胺基与含氟无机盐中氟的摩尔比计。含氟无机盐的共混加入对于解决本发明的技术问题是有利的，但是从成本以及溶解性等考虑，优选聚乙烯胺中胺基与含氟无机盐中氟的摩尔比为1∶0.1-1∶10，更优选聚乙烯胺中胺基与含氟无机盐中氟的摩尔比为1∶0.5-1∶3。而且，从本发明的效果考虑，作为分离层的所述聚乙烯胺层的湿涂层厚度为大于10μm，优选10-200μm。

在本发明的所述复合膜中，所述基膜是由选自截留分子量5000～50,000的聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的材料制作的平板膜。所述平板膜是指外形像平板或纸片的膜。在本发明中，所述平板膜也可以使用市售的平板膜，例如安得膜分离工程有限公司和上海斯纳普膜分离科技有限公司生产的平板膜等等。

本发明的另一个方面是提供一种制备本发明所述的聚乙烯胺复合膜的方法，所述方法包括：通过将含氟无机盐共混加入到PVAm基体中形成共混液；以及将所获得的共混液涂敷到基膜上形成膜。

在本发明的一个实施方案中，本发明的制备方法包括如下步骤：

1、基膜预处理：以截留分子量5000～50,000的聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等材料制作的平板膜为基膜，将该膜裁剪为130×150mm，浸于纯水中，在室温下浸泡20～24h，之后在温度20℃～60℃，相对湿度10％～70％，干燥10h～15h，备用。

2、涂膜液配制：将PVAm溶解于纯水中，浓度在1wt％-9wt％，同时将含氟的水溶性盐(如氟化钠、氟化银、氟化铵、氟化钾、氟化铯、等按浓度为1wt％-30wt％制成水溶液，将两者按照胺基与氟的摩尔比为1∶0.1-1∶10的量混合，并持续搅拌1-10小时后脱泡，备用。

3、涂膜过程：从恒温恒湿箱中取出基膜，用医用胶带固定在铝板上，置于手动刮膜机底板上，调整刮刀与膜之间的距离在10-200μm的范围内，调整完成后用滴管将涂膜液均匀滴在膜面上，手推动刮刀架从平板膜一端移动到另一端完成刮膜，刮好的复合膜在恒温恒湿箱中干燥，干燥条件(30-100℃，相对湿度10-90％，干燥时间20分钟到2小时)。

为了考察本发明所制备的聚乙烯胺复合膜的分离性能，对其进行了如下所述的膜性能测试：复合膜通过气相色谱重点考察了其对于60体积％/40体积％的CO₂/CH₄混合气体，在进料气压力为0.1MPa～2.0MPa时，CO₂/CH₄分离因子和CO₂的渗透速率。

所述分离因子和渗透速率是在气体加湿的情况下采用了气体吹扫加色谱检测的方法进行测试。如图1，首先调节温控使膜分离单元保持在一定温度(一般为35℃)，然后打开进样气和阀门4、7吹扫渗透池表面使被测气体充满渗透池以除去空气，然后关闭阀门7，调节阀门4使原料气控制在一定压力。吹扫气使用H₂，打开吹扫气，调节阀门11，使吹扫气流量保持一定范围内(0.4～1.0ml/min)。然后分别通过气相色谱(GC)和皂泡流量计测定出口气(包括渗透气和吹扫气)中渗透气的含量和出口气总流量，进而计算渗透气的渗透速率和分离因子。

$R_A=\frac{V_A{x}_A}{\mathrm{At\&Delta;p}}\frac{273.15}{T_0}---(2-1)$

${\mathrm{\&alpha;}}_{A/B}=\frac{R_A}{R_B}---(2-3)$

式中：

R_A——渗透速率cm³(STP)/(cm²s cmHg)

Δ_P——渗透压差，cmHg

V_A——Δt时间内渗透气体积，cm³(STP)

x_A——被测气体在渗透气中的含量，cm³/cm³

A——膜的测试面积，cm²

α_A/B——分离系数

实施例

为了消除由于基膜的表面状态对实验所制备的复合膜的性能的影响，以下实施例和比较例中所涉及的平板膜都是从同一块外观均匀的平板膜中切割出的130×150mm平板膜，因此它们可以视为是具有相同表面状况的基膜。

实施例1

配制PVAm(其合成过程可以参见范晖，王锦堂聚乙烯胺的合成与应用，化工时刊2005，19(10)：45)的水溶液，并使得质量浓度为2％。向其中共混加入氟化铯CsF(天津市光复精细化工研究所)的水溶液，按PVAm∶CsF＝1∶1(以胺基∶氟的摩尔比计)混合。磁力搅拌4h后过滤作为涂膜液。将配制完成的涂膜液在真空烘箱中抽真空静置脱泡24h备用。将一块130×150mm聚砜平板膜(截留分子量20000)在纯水中浸泡24h，然后在恒温恒湿箱中(40℃、30％相对湿度，干燥6小时)干燥后用医用胶带固定在专用铝板上，再置于手动刮膜机底板上，调节刮刀高度为100μm，用滴管将涂膜液均匀滴在膜面上，手推动刮刀架从平板膜一端移动到另一端完成刮膜，刮好的复合膜在恒温恒湿箱中干燥(50℃、50％相对湿度，干燥1小时)。通过图1所示的测试设备测试，结果表明复合膜CO₂的渗透速率为105GPU(1GPU＝10^-6cm³(STP)/(cm²s cmHg))，α_CO2/CH4＝30，与没有添加氟化铯时相比分别提高了5％和25％。

比较例1

将实施例1所使用的PVAm配置成质量浓度为2％的水溶液，并且将PVAm涂膜液在真空烘箱中抽真空静置脱泡24h备用。将一块130×150mm聚砜平板膜(与实施例1相同)在纯水中浸泡24h，然后在恒温恒湿箱(与实施例1相同)中干燥后用医用胶带固定在专用铝板上，再置于手动刮膜机底板上，调节刮刀高度至100μm，用滴管将涂膜液均匀滴在膜面上，手推动刮刀架从平板膜一端移动到另一端完成刮膜，刮好的复合膜在恒温恒湿箱中干燥(50℃、50％相对湿度，干燥1小时)。通过图1所示的测试设备测试，结果表明所制备的比较例膜的CO₂的渗透速率分别为100GPU，分离因子为24。

实施例2

如实施例1那样配制PVAm的水溶液，并使得质量浓度为2％。向其中添加氟化铯CsF的水溶液，并且按PVAm∶CsF＝1∶2混合(以胺基∶氟的摩尔比计)。磁力搅拌4h后过滤作为涂膜液。将配制完成的涂膜液在真空烘箱中抽真空静置脱泡24h备用。将一块130×150mm聚砜平板膜(截留分子量20000)在纯水中浸泡24h，然后在恒温恒湿箱(40℃、30％相对湿度，干燥6小时)中干燥后用医用胶带固定在专用铝板上，再置于手动刮膜机底板上，调节刮刀高度为100μm，用滴管将涂膜液均匀滴在膜面上，手推动刮刀架从平板膜一端移动到另一端完成刮膜，刮好的复合膜在恒温恒湿箱(与实施例1相同)中干燥。通过图1所示的测试设备测试，结果表明复合膜CO₂的渗透速率为92GPU(1GPU＝10^-6cm³(STP)/(cm² scmHg)，与未添加氟化铯(即，比较例1)相比约下降8％，α_CO2/CH4＝33，提高了37.5％。添加氟盐以后造成渗透速率下降的问题可通过降低刮涂厚度的方法解决，比如经发明人的进一步实验发现将厚度由100μm降低为50μm可以使渗透速率恢复到与未添加氟化铯的复合膜相当的程度。

实施例3

如实施例1配制PVAm的水溶液，并使得质量浓度为2％。向其中添加氟化铯CsF的水溶液，按PVAm∶CsF＝1∶3混合(以胺基∶氟的摩尔比计)。磁力搅拌4h后过滤作为涂膜液。将配制完成的涂膜液在真空烘箱中抽真空静置脱泡24h备用。将一块130×150mm聚砜平板膜(截留分子量是20000)在纯水中浸泡24h，然后在恒温恒湿箱中干燥后用医用胶带固定在专用铝板上，再置于手动刮膜机底板上，调节刮刀高度为30μm，用滴管将涂膜液均匀滴在膜面上，手推动刮刀架从平板膜一端移动到另一端完成刮膜，刮好的复合膜在恒温恒湿箱(与实施例1相同)中干燥。通过图1所示的测试设备测试，结果表明复合膜CO₂的渗透速率为113GPU(1GPU＝10^-6cm³(STP)/(cm²s cmHg))，与刮涂厚度为100μm时相比渗透速率提高了23％，α_CO2/CH4＝32，基本不变。

比较例2

如实施例3那样配置质量浓度为2％的PVAm水溶液，并且将其在真空烘箱中抽真空静置脱泡24h以作为涂膜液备用。将一块130×150mm聚砜平板膜(与实施例3相同)在纯水中浸泡24h，然后在恒温恒湿箱(与实施例3相同)中干燥后用医用胶带固定在专用铝板上，再置于手动刮膜机底板上，调节刮刀高度至30μm，用滴管将涂膜液均匀滴在膜面上，手推动刮刀架从平板膜一端移动到另一端完成刮膜，刮好的复合膜在恒温恒湿箱中干燥(50℃、50％相对湿度，干燥1小时)。通过图1所示的测试设备测试，结果表明所制备的比较例膜的CO₂的渗透速率分别为132GPU，分离因子为24。

实施例4

如实施例1那样配制PVAm的水溶液，并使得质量浓度为2％。向其中添加氟化钾KF(99.99％，天津市光复精细化工研究所)的水溶液，按PVAm∶KF＝1∶3混合(以胺基∶氟的摩尔比计)。磁力搅拌4h后过滤作为涂膜液。将配制完成的涂膜液在真空烘箱中抽真空静置脱泡24h备用。将一块130×150mm聚砜平板膜(截留分子量为10000)在纯水中浸泡24h，然后在恒温恒湿箱中干燥后用医用胶带固定在专用铝板上，再置于手动刮膜机底板上，调节刮刀高度为30μm，用滴管将涂膜液均匀滴在膜面上，手推动刮刀架从平板膜一端移动到另一端完成刮膜，刮好的复合膜在恒温恒湿箱中干燥。干燥条件同实施例1。通过图1所示的测试设备测试，结果表明复合膜CO₂的渗透速率为110GPU，α_CO2/CH4＝31。

实施例5

如实施例1那样配制PVAm的水溶液，并使得质量浓度为2％，向其中添加氟化银AgF的水溶液，按PVAm∶AgF＝1∶2混合(以胺基∶氟的摩尔比计)。磁力搅拌4h后过滤作为涂膜液。将配制完成的涂膜液在真空烘箱中抽真空静置脱泡24h备用。将一块130×150mm聚丙烯腈平板膜(截留分子量50000)，在纯水中浸泡24h，然后在恒温恒湿箱40℃、30％相对湿度，干燥6小时)中干燥后用医用胶带固定在专用铝板上，再置于手动刮膜机底板上，调节刮刀高度为100μm，用滴管将涂膜液均匀滴在膜面上，手推动刮刀架从平板膜一端移动到另一端完成刮膜，刮好的复合膜在恒温恒湿箱中干燥。干燥条件同实施例1。通过图1所示的测试设备测试，结果表明复合膜CO₂的渗透速率为92GPU(1GPU＝10^-6cm³(STP)/(cm²s cmHg)，α_CO2/CH4＝26。

工业可适用性

由于本发明获得的聚乙烯胺复合膜具有良好的CO₂/CH₄分离因子和CO₂的渗透速率，因此非常适合于在工业上获得应用。

Claims (10)

1.一种聚乙烯胺复合膜，其中所述聚乙烯胺复合膜包含基膜和复合在基膜上的作为分离层的聚乙烯胺层，并且所述聚乙烯胺层中共混有含氟无机盐。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述聚乙烯胺与含氟无机盐的摩尔比以聚乙烯胺中的胺基与氟盐中的氟的摩尔比计为1∶0.1-1∶10。

3.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述含氟无机盐选自氟化钠、氟化银、氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的复合膜，其中作为分离层的所述聚乙烯胺层的湿涂层厚度为大于10μm，优选10-200μm。

5.根据权利要求1所述的复合膜，所述基膜是由截留分子量5000～50,000的选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的材料制成的平板膜。

6.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯胺复合膜的方法，所述方法包括：通过将含氟无机盐共混到PVAm基体中形成共混液；以及将所获得的共混液涂敷到基膜上形成膜。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法包括：

a.基膜的处理：以截留分子量5000～50,000的平板膜为基膜，将该基膜浸于纯水中，浸泡之后在恒温恒湿的条件下干燥，干燥条件25℃～35℃，相对湿度35％～45％，干燥时间10h～15h；

b.将PVAm水溶液与含氟无机盐的水溶液共混，得到涂膜液；

c.将步骤b中获得的涂膜液在经过步骤a处理之后的基膜上进行涂膜，并且将涂好的膜在恒温恒湿箱中干燥，干燥条件为30-100℃，相对湿度10-90％，干燥时间为20分钟到2小时。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述PVAm水溶液与所述含氟无机盐的水溶液按照胺基与氟的摩尔比为1∶0.1-1∶10的量共混。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述含氟无机盐选自氟化钠、氟化银、氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的聚乙烯胺复合膜以及根据权利要求6-9中任一项所述的方法制备出的聚乙烯胺复合膜在分离CO2方面的应用。

Images