KR102250539B1 - 막접촉기, 그의 제조방법 및 그를 이용한 산가스의 분리방법 - Google Patents

막접촉기, 그의 제조방법 및 그를 이용한 산가스의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 멤브레인과 흡수제를 포함하는 막접촉기에 있어서, 상기 멤브레인은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막의 표면 상에 형성되고, 화합물 1을 포함하는 표면 개질층;을 포함하고, 상기 흡수제는 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함하고, 산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기에 관한 것이다. 본 발명은 젖음현상이 적어 내구성이 높고, CO2 흡수 효율이 증가되며 발수성이 향상되는 효과 및 멤브레인의 손상을 최소화하고, 막접촉기의 장기안정성이 향상되는 효과가 있다.

Description

막접촉기, 그의 제조방법 및 그를 이용한 산가스의 분리방법 {MEMBRANE CONTACTOR, METHOD OF PREPARING THE SAME AND METHOD FOR SEPARATING ACID GAS USING THE SAME}
본 발명은 막접촉기, 그의 제조방법 및 그를 이용한 산가스의 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면처리제 및 코팅제를 사용하여 멤브레인의 표면을 개질시킴으로써, 젖음현상이 적어 내구성이 높고, CO2 흡수 효율이 증가되며 발수성이 향상된 막접촉기, 그의 제조방법 및 그를 이용한 산가스의 분리방법에 관한 것이다.
액체-기체 접촉기는 한 상에서 다른 상으로 하나 이상의 수용성 물질을 이송하는데 사용된다. 종래 접촉기로는, 충전탑, 단탑 및 습벽탑 등이 있으며, 이들 시스템에서, 기체 흐름으로부터 하나 이상의 성분의 기체 흡수는 액체 흐름에 역류 중에 충전탑과 단탑에서 기체를 분산하는 것에 의해 이루어진다. 흡수 효율은 기체 흐름 기포의 효율적인 표면적과 흐름의 상대 비율에 의한 용해도에 의해서 제어된다. 습벽탑 접촉기에서, 기체 흐름은 수직관의 내부 벽을 따라서 흐르는 액체의 표면과 접촉하면서 흐른다.
막접촉기는 이송되는 기체에 대하여 침투성을 갖는 막에 의해 분리되는 장치로서, 미세다공성막이 사용되면, 막 재료의 비습식 특성과 액체가 공극으로의 관입과 충전되는 것을 막기 위한 공극 크기에 의존하여 이송되는 기체 중의 특정성분이 분리된다. 반면, 비다공성막이 사용되면, 기체의 이동은 막의 비다공성층에서 확산 속도에 의해 제어된다.
다공성막은 평판형, 나권형(Spriral-wound module), 관상형(Tubular Type module), 및 중공사형(Hollow-Fiber module) 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다. 이 중에서 중공사 다공성막은 외부 직경, 내부 직경, 그들 사이의 다공성 벽 두께를 포함하는 관형 필라멘트이며, 내부 직경은 섬유의 중공 부분을 한정한다.
막접촉기에 사용되는 분리막은 장시간 운전 시에 화학적, 열적 충격이 분리막에 가해지게 되고 이로 인하여, 흡수액이 분리막으로 침투된다. 분리막이 흡수제와 지속적으로 접촉을 하게 되면, 화학적 작용에 의해서 분리막의 기공도, 기공의 형상, 표면의 구조 및 특성을 변화시킨다.
또한, 주로 발열 반응이 일어나는 흡수공정에 의해서 분리막이 가열되어 유리전이 온도 혹은 용융온도 부근에서 조업이 이루어지면, 분리막의 소재인 고분자의 분해가 야기되어 분리막의 성능이 급격히 떨어지게 된다. 따라서 막접촉기의 분리막이 장기간 동안 성능을 안정적으로 유지되기 위해서는, 분리막은 화학적, 열적 안정성을 갖는 것이 요구된다.
또한, 막접촉기 공정 중에 분리막의 기공이 흡수액에 의해서 젖음(wetting)상태가 되는 경우, 물질전달 저항이 크게 증가하게 되어, 막접촉기의 성능이 급격히 저하되므로, 성능을 장시간 동안 유지시키기 위하여, 분리막의 기공을 운전기간 동안 비젖음(non-wetting) 상태를 유지할 수 있도록 하는 것이 중요하다.
분리막 기공의 젖음 특성은 분리막 및 흡수제의 특성에 의해서 결정되며, 표면 장력이 낮을수록 흡수제가 분리막의 기공을 비교적 용이하게 적신다. 따라서 분리막의 기공이 비젖음 상태로 유지할 수 있도록, 분리막의 소수성을 증가시키면 즉, 분리막 표면의 발수성을 높이면, 막접촉기의 장기 성능 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 종래 기술들은 분리막 표면을 코팅하는 공정을 포함하여 표면을 개질하고 있으나, 표면 개질에 의해서 기체의 분리성능을 개선하고 있으나, 분리막 표면에 대한 발수성 특성을 개질하고 있지 않으므로 여전히 막접촉기에서 장시간 성능 안정성을 보여줄 수 없는 문제점이 존재하고 있다.
본 발명의 목적은 표면처리제 및 코팅제를 사용하여 멤브레인의 표면을 개질시킴으로써, 젖음현상이 적어 내구성이 높고, CO2 흡수 효율이 증가되며 발수성이 향상된 막접촉기, 그의 제조방법 및 산가스의 분리방법을 제공한다.
또한 본 발명은 흡수제에 첨가제를 추가함으로써, 멤브레인의 손상을 최소화하고, 장기안정성이 향상된 막접촉기, 그의 제조방법 및 산가스의 분리방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 멤브레인과 흡수제를 포함하는 막접촉기에 있어서,
상기 멤브레인은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막의 표면 상에 형성되고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층;을 포함하고,
상기 흡수제는 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함하고,
산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019113780790-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
p + q ≠ 0이다.
상기 구조식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고, p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고, q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화합물 1은 Trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, 2-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride, 2-Fluoro-N-methoxy-N-methyl-6-(pyrrolidin-1-yl)nicotinamide, 3-(5-Fluoro-2-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride 및 4-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자막은 표면이 히드록시기(-OH)를 포함할 수 있다.
상기 화합물 1이 상기 고분자막의 표면의 히드록시기를 사용하여 상기 표면개질층과 공유결합된 것일 수 있다.
상기 흡수제가 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있다.
상기 흡수제가 아민 화합물; 및 사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있다.
상기 고분자막은 PP(polypropylene), PE(polyethylene), PS(polysulfone), PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, AHPD), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD), 2-아미노메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판올 (2-aminomethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 2-아미노-1,1,1-에탄트리올(2-amino-1,1,1-ethanetriol), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산가스가 이산화탄소, 질소산화물 (NOX), 황화 수소(H2S) 및 황산화물(SOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 멤브레인과 흡수제를 포함하는 막접촉기의 제조방법에 있어서
(a) 고분자막의 표면 상에 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층을 형성하여 상기 멤브레인을 제조하는 단계; 및 (b) 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함하는 상기 흡수제를 상기 막접촉기에 공급하는 단계;를 포함하는 산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019113780790-pat00002
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
p + q ≠ 0이다.
단계 (a)가 (a-1) 고분자막을 산 및 산화제를 포함하는 표면처리제로 표면처리하여 상기 고분자막의 표면에 히드록시기(-OH)를 형성하는 단계; 및 (a-2) 상기 히드록시기가 형성된 고분자막 상에 상기 화합물 1을 포함하는 코팅제를 코팅하여, 상기 화합물 1이 상기 고분자막의 표면의 히드록시기에 공유결합되어 표면개질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 구조식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고, p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고, q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화합물 1은 Trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, 2-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride, 2-Fluoro-N-methoxy-N-methyl-6-(pyrrolidin-1-yl)nicotinamide, 3-(5-Fluoro-2-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride 및 4-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a-1)에서 상기 산은 황산, 염산, 질산, 과염소산, 브로민화 수소산 및 아이오딘화 수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a-1)에서 상기 산화제는 염소산 칼륨(KClO3), 다이크로뮴산 칼륨(K2Cr2O7) 및 과망간산 칼륨(KMnO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅제가 비극성 용매를 추가로 포함하고, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라클로로메탄, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 다이아이소프로필아민, 펜탄, 자일렌 클로로폼, 에테르, 테트라하이드로 퓨란, 헥세인, 헵탄, 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)의 상기 흡수제가 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, (a) 막접촉기를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 막접촉기에 산가스를 공급하여 상기 산가스를 분리하는 단계;를 포함하는 산가스의 분리방법이고,
상기 막접촉기가 멤브레인과 흡수제를 포함하고,
상기 멤브레인은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막의 표면 상에 형성되고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층;을 포함하고,
상기 흡수제는 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함하는 산가스의 분리방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019113780790-pat00003
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
p + q ≠ 0이다.
단계 (b)가 (b-1) 상기 흡수제에 상기 산가스를 접촉시켜 상기 흡수제에 산가스를 흡수시키는 단계; 및 (b-2) 상기 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b-1)은 0℃ 내지 80℃에서 수행되고, 상기 단계 (b-2)는 80℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 막접촉기, 그의 제조방법 및 산가스의 분리방법은 표면처리제 및 코팅제를 사용하여 멤브레인의 표면을 개질시킴으로써, 젖음현상이 적어 내구성이 높고, 장기운행시의 안정성이 향상되어, CO2 흡수 효율이 증가되며 발수성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 흡수제에 첨가제를 추가함으로써, 멤브레인의 손상을 최소화하고, 장기안정성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 막의 표면을 개질시키는 과정을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 CO2 흡수율을 측정하기 위한 분석 기기를 나타낸 그림이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 SEM 및 EDS 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 성분에 따른 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 표면 거칠기 측정을 위한 AFM 결과이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 접촉각 평균값을 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 7d는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 접촉각 평균값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기의 CO2 흡수율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하 본 발명의 막접촉기에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 멤브레인과 흡수제를 포함하는 막접촉기에 있어서,
상기 멤브레인은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막의 표면 상에 형성되고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층;을 포함하고,
상기 흡수제는 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함하고,
산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019113780790-pat00004
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
p + q ≠ 0이다.
상기 구조식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고, p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고, q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화합물 1은 Trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, 2-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride, 2-Fluoro-N-methoxy-N-methyl-6-(pyrrolidin-1-yl)nicotinamide, 3-(5-Fluoro-2-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride 및 4-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자막은 표면이 히드록시기(-OH)를 포함할 수 있다.
상기 화합물 1이 상기 고분자막의 표면의 히드록시기를 사용하여 상기 표면개질층과 공유결합된 것일 수 있다.
상기 흡수제는 아민 화합물에 안정성 향상을 위해 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 이로 인해 상기 아민 화합물의 pH가 감소하여 멤브레인의 손상을 최소화하고, 안정성을 향상시킬 수 있으며, 흡수제의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 흡수제가 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아민 화합물; 및 사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있다.
상기 고분자막은 PP(polypropylene), PE(polyethylene), PS(polysulfone), PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 PP(polypropylene)를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, AHPD), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD), 2-아미노메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판올 (2-aminomethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 2-아미노-1,1,1-에탄트리올(2-amino-1,1,1-ethanetriol), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민(MEA)을 포함할 수 있다.
상기 산가스가 이산화탄소, 질소산화물 (NOX), 황화 수소(H2S) 및 황산화물(SOx) 등과 같이 화력발전소, 소각장, 화학플랜트 그리고 다양한 석유화학공정 등에서 이루어지는 고온의 연소반응 중 발생하는 다양한 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 멤브레인 표면의 순수(물)에 대한 접촉각은 120°내지 150°일 수 있고, 바람직하게는 125°내지 145°일 수 있고, 더욱 바람직하게는 125°내지 135°일 수 있다. 상기 고분자 막의 표면에 형성되는 표면 개질층에 포함된 상기 화합물 1의 중량비가 커질수록 그 접촉각도 커질 수 있다.
상기 멤브레인은 다양한 형태로 응용이 가능하며, 평판막(Fleet sheet 멤브레인) 또는 중공사막(hallow fiber 멤브레인) 형태에도 사용이 가능하다.
이하 본 발명의 멤브레인과 흡수제를 포함하는 막접촉기의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 고분자막의 표면 상에 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층을 형성하여 상기 멤브레인을 제조한다(단계 a).
[구조식 1]
Figure 112019113780790-pat00005
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
p + q ≠ 0이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 막의 표면을 개질시키는 과정을 나타낸 그림이다.
도 1을 참조하면, 단계 (a)가 (a-1) 고분자막을 산 및 산화제를 포함하는 표면처리제로 표면처리하여 상기 고분자막의 표면에 히드록시기(-OH)를 형성하는 단계; 및 (a-2) 상기 히드록시기가 형성된 고분자막 상에 상기 화합물 1을 포함하는 코팅제를 코팅하여, 상기 화합물 1이 상기 고분자막의 표면의 히드록시기에 공유결합되어 표면개질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 구조식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고, p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고, q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화합물 1은 플루오린으로 치환된 탄소 그룹을 가지며, 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)을 작용기로 가지는 실란화합물일 수 있으며, 이러한 플루오르 실란을 포함하여 제조된 코팅제를 이용하여 히드록시기(-OH)가 형성된 고분자 막의 표면을 코팅할 수 있다.
상기 화합물 1은 Trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, 2-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride, 2-Fluoro-N-methoxy-N-methyl-6-(pyrrolidin-1-yl)nicotinamide, 3-(5-Fluoro-2-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride 및 4-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane을 포함할 수 있다.
여기서 플루오르는 비교적 안정적인 물질로 이러한 장점에 의해 냉매, 충전기기, 발포제, 소화기 등에 사용되고 있으며, 알루미늄 생산, 반도체 생산, 및 디스플레이 생산 등에서 배출된다. 유기화합물에서 수소가 플루오린으로 치환된 유기 플루오린 화합물들은 화학 약품 및 열에 대한 안정성이 높고, 표면에 물이 잘 스며들지 않는 성질인 발수성을 나타낸다.
발수성은 고체 표면과 액상 성분 사이에서 나타나는 계면간의 상호작용의 하나로, 표면의 젖음현상(wetting)에 저항하는 성질을 말한다. 플루오르 계열의 화합물은 소수성을 나타내며 이를 멤브레인 표면에 합성함으로써 발수성을 증가시킬 수 있다. 막접촉기에서 지속적으로 멤브레인이 흡수제와 접촉하게 되면 흡수제가 멤브레인의 미세한 기공을 통과하면서 젖음현상이 나타나게 되며, 이로 인해 막접촉기의 효율이 급격하게 감소하게 된다. 멤브레인의 발수성이 높을수록 이러한 젖음현상이 나타나는 시기를 늦출 수 있으며, 흡수 성능 유지기간을 증가시켜 멤브레인 접촉기 교체 주기를 감소시킬 수 있다.
단계 (a-1)에서 상기 산은 황산, 염산, 질산, 과염소산, 브로민화 수소산 및 아이오딘화 수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황산, 염산, 질산, 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a-1)에서 상기 산화제는 염소산 칼륨(KClO3), 다이크로뮴산 칼륨(K2Cr2O7) 및 과망간산 칼륨(KMnO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한 과망간산염, 크롬산, 염소산염, 및 과산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 MIMnO4 -, HMnO4, MICr2O7, M2 ICrO4, MICrO3Cl, CrO2Cl2, MIClO, MIClO3 및 MIClO4을 포함할 수 있다. 여기서 MI는 1가 금속을 의미한다.
상기 표면처리제는 증류수를 추가로 포함할 수 있다.
상기 표면처리제는 상기 산 80-99.99 중량%, 상기 산화제 0.01-3.00 중량% 및 상기 증류수 0-19.9 중량%를 포함할 수 있다.
상기 표면처리제에서 상기 산이 80 중량% 미만 또는 99.99 중량%를 초과할 경우, 산화용액으로서의 작용이 어려워 상기 고분자 막의 표면에 작용기를 구현하기 어려워 바람직하지 않다.
또한 상기 산화제의 경우 0.01 중량% 미만이면 상기 고분자 막의 표면개질 과정에서 산화제의 작용정도가 감소하여 작용기를 붙이기 어려워 표면개질이 이루어지지 않아 바람직하지 않고, 3.00 중량%를 초과하면 산화제의 작용이 강하게 나타나 상기 고분자 막의 구조가 파괴되어 내구성이 급격히 감소하여 바람직하지 않다.
상기 코팅제가 비극성 용매를 추가로 포함하고, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라클로로메탄, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 다이아이소프로필아민, 펜탄, 자일렌 클로로폼, 에테르, 테트라하이드로 퓨란, 헥세인, 헵탄, 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 액체상태의 비극성 또는 무극성 유기화합물 용제라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
상기 코팅제는 상기 비극성 용매 95.0-99.5 중량% 및 상기 화합물 1 0.5-5.0 중량%를 포함할 수 있다.
상기 코팅제에서 상기 비극성 용매가 95.0 중량% 미만일 경우, 코팅 작용을 하는 화합물의 비율이 너무 높아 상기 고분자 막의 기공이 막혀 바람직하지 않고, 99.5 중량%를 초과할 경우 상기 화합물 1에 의한 코팅 효과가 낮게 나타나 바람직하지 않다.
또한 상기 화합물 1이 0.5 중량% 미만일 경우, 코팅 효과가 미미하여, 발수성 및 내구성의 증가 효과가 나타나지 않아 바람직하지 않으며, 5.0 중량%를 초과할 경우, 상기 코팅제 내부의 점도증가, 졸-겔 반응으로 인한 뭉침 현상 및 과도한 코팅으로 인한 상기 고분자 막의 기공을 막힘현상이 나타나 바람직하지 않다.
상기 고분자 막은 액체 또는 기체의 특정성분을 선별적으로 통과시켜 혼합물을 분리할 수 있는 액체막 또는 고체막으로 필터역할을 하고, 오염된 물의 정수, 오, 폐수 정화, 바닷물의 담수화 등에 사용될 수 있으며, 식품의약품·화학공업·섬유·발전분야 등에 광범위하게 적용된다.
일반적으로 사용되는 폴리프로필렌 멤브레인은 가격이 저렴하여 경제적이고, 가공공정이 간단하며, 높은 화학적 안정성을 가지고 있다. 액체가 멤브레인을 통과할 수 없으므로 기체를 여과하기 위한 배기 응용 분야에서 많이 사용되고 있으며, 폴리프로필렌 자체의 인장장도, 충격강도, 가공성 및 물성 등이 우수하다는 장점이 있으나, 막접촉기에서 장시간 운용 시 CO2의 흡수 용액에 의해 젖음현상이 발생하는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 탄소(C)와 수소(H)로만 구성된 폴리프로필렌 멤브레인에 상기 표면처리제를 이용하여 산화반응을 유도함으로써, 폴리프로필렌 멤브레인의 표면에 OH기를 생성하고, 이후 상기 코팅제와 멤브레인 표면의 OH기의 치환반응을 통하여 안정적으로 폴리프로필렌 멤브레인의 표면을 개질할 수 있다. 이는 폴리프로필렌 멤브레인에 한정되지 않으며, 상기 단계에 의해 고분자 막의 표면 개질이 가능하다면 어떠한 재질의 멤브레인을 사용하여도 무방하다.
다음으로, 상기 흡수제를 상기 막접촉기에 공급하여 막접촉기를 제조한다(단계 b).
상기 흡수제가 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 산가스의 분리방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 막접촉기를 준비한다(단계 a).
상기 막접촉기가 멤브레인과 흡수제를 포함하고,
상기 멤브레인은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막의 표면 상에 형성되고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층;을 포함하고,
상기 흡수제는 아민 화합물; 및 글리신(glycine), 사르코신(sarcosine), 피페라진(piperazine), 2-(1-피페라지닐)-에틸아민(2-(1-piperazinyl)-ethylamine, PZEA), 아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol, AMP), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate, TSP) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112019113780790-pat00006
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
p + q ≠ 0이다.
다음으로, 상기 막접촉기에 산가스를 공급하여 상기 산가스를 분리한다(단계 b).
단계 (b)가 (b-1) 상기 흡수제에 상기 산가스를 접촉시켜 상기 흡수제에 산가스를 흡수시키는 단계; 및 (b-2) 상기 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 산가스가 이산화탄소, 질소산화물 (NOX), 황화 수소(H2S) 및 황산화물(SOx) 등과 같이 화력발전소, 소각장, 화학플랜트 그리고 다양한 석유화학공정 등에서 이루어지는 고온의 연소반응 중 발생하는 다양한 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 (b-1)은 0℃ 내지 80℃에서 수행되고, 상기 단계 (b-2)는 80℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 흡수제의 제조
모노에탄올아민(MEA) 및 첨가제로서 사르코신(Sarcosine)을 50:50 (mol%)로 혼합하여 4.91 M (= 4.91 mol/L)의 흡수제를 제조하였다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1: 흡수제의 제조
실시예 1에서 첨가제의 종류, 혼합비를 다르게하여 흡수제를 제조하였다. 실시예 2 내지 10 및 비교예 1의 흡수제에 관하여 하기 표 1에 기재하였다.
흡수제 아민
화합물(X)		 첨가제 1
(Y)		 첨가제 2
(Z)		 혼합비 (mol%)
(X:Y:Z)		 몰 농도
(mol/L)
실시예 1 MEA Sarcosine - 50:50:0 4.91
실시예 2 MEA Sarcosine - 70:30:0
실시예 3 MEA Sarcosine - 30:70:0
실시예 4 MEA Glycine - 50:50:0
실시예 5 MEA Glycine - 70:30:0
실시예 6 MEA Glycine - 30:70:0
실시예 7 MEA Piperazine - 50:50:0
실시예 8 MEA Piperazine - 70:30:0
실시예 9 MEA Piperazine Sarcosine 50:25:25
실시예 10 MEA Piperazine Sarcosine 70:15:15
비교예 1 MEA - - 100:0:0
실시예 11: 표면이 개질된 멤브레인(A)의 제조
황산(80 내지 99.99 중량%)에 증류수를 혼합하여 생성된 고온 상태의 황산용액이 상온의 상태가 되기까지 대기한 후, 황산용액 99.99g에 산화제인 KClO3를 0.01g 첨가하여 액상상태의 표면처리제를 제조하였다. 이어서 상기 표면처리제에 Polypropylene(PP) 멤브레인을 10분간 담가 반응시켰다. 이때 반응시간이 과도하게 길어지면 멤브레인의 구조가 파괴되어 내구성이 급격히 감소할 수 있다. 이후 PP 멤브레인을 꺼내 증류수를 이용하여 여분의 표면처리제를 씻어내고, 상기 PP 멤브레인의 표면에 남아있는 물을 제거하기 위해 Vacuum oven에서 45℃에서 4시간 동안 건조시켜 히드록시기(-OH)가 형성된 PP 멤브레인을 제조하였다.
다음으로 비극성 용매인 톨루엔 9.95g에 Trichloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane 0.05g을 첨가한 후 혼합하여 코팅제(a)를 제조하고, 상기 코팅제(a) 10ml에 상기 수산화기(-OH)가 형성된 PP 멤브레인을 담가 10 내지 30분 동안 반응시켰다. 이후, 상온 및 상압의 밀폐된 공간에서 여분의 코팅제를 모두 제거하여 상기 수산화기(-OH)가 형성된 PP 멤브레인 표면에 플루오로 실란 화합물이 공유결합되어 표면이 개질된 멤브레인을 제조하였다.
실시예 12: 표면이 개질된 멤브레인(B)의 제조
실시예 11에서 코팅제(a)를 제조하여 사용하는 대신에 톨루엔 9.9g에 플루오르 실란 0.1g을 첨가한 후 혼합하여 코팅제(b)를 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예 13: 표면이 개질된 멤브레인(C)의 제조
실시예 11에서 코팅제(a)를 제조하여 사용하는 대신에 톨루엔 9.85g에 플루오르 실란 0.15g을 첨가한 후 혼합하여 코팅제(c)를 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예 14: 표면이 개질된 멤브레인(D)의 제조
실시예 11에서 코팅제(a)를 제조하여 사용하는 대신에 톨루엔 9.8g에 플루오르 실란 0.2g을 첨가한 후 혼합하여 코팅제(d)를 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
비교예 2: 폴리프로필렌 멤브레인(E)
표면에 아무 처리를 하지 않은 Polypropylene(PP) 멤브레인을 사용하였다.
비교예 3: 산 처리된 폴리프로필렌 멤브레인(F)
실시에 1에서 제조된 수산화기(-OH)가 형성된 PP 멤브레인을 사용하였다.
소자실시예 1: 막접촉기의 제조
실시예 13에 따라 제조된 멤브레인(C)에 실시예 1에 따라 제조된 흡수제를 공급하여 막접촉기를 제조하였다.
소자실시예 2 내지 10 및 소자비교예 1: 막접촉기의 제조
소자실시예 1에서 멤브레인 및 흡수제의 종류, 흡수제의 혼합비를 다르게하여 막접촉기를 제조하였다. 소자실시예 1 내지 10 및 소자비교예 1의 막접촉기에 관하여 하기 표 2에 기재하였다.
막접촉기 멤브레인 흡수제 아민
화합물
(X)		 첨가제 1
(Y)		 첨가제 2
(Z)		 혼합비 (mol%)
(X:Y:Z)
소자실시예 1 실시예 13
(멤브레인 C)		 실시예 1 MEA Sarcosine - 50:50:0
소자실시예 2 실시예 2 MEA Sarcosine - 70:30:0
소자실시예 3 실시예 3 MEA Sarcosine - 30:70:0
소자실시예 4 실시예 4 MEA Glycine - 50:50:0
소자실시예 5 실시예 5 MEA Glycine - 70:30:0
소자실시예 6 실시예 6 MEA Glycine - 30:70:0
소자실시예 7 실시예 7 MEA Piperazine - 50:50:0
소자실시예 8 실시예 8 MEA Piperazine - 70:30:0
소자실시예 9 실시예 9 MEA Piperazine Sarcosine 50:25:25
소자실시예 10 실시예 10 MEA Piperazine Sarcosine 70:15:15
소자비교예 1 비교예 1 MEA - - 100:0:0
소자비교예 2 비교예 2
(멤브레인 E)		 비교예 1 MEA - - 100:0:0
[시험예]
시험예 1: SEM 및 EDS 분석
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 SEM 및 EDS 사진이다. 본 발명의 실시예 13, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 멤브레인을 ion-sputter 처리한 후, SEM 장비(HITACHI SU8020)를 이용하여 1.0K 배율 이상에서 이미지를 촬영하였다. 또한 EDS spectra 분석을 통해 멤브레인의 표면 성분을 검출하였다. 멤브레인의 Top view 및 Cross sectional view형태를 확인하고 검출 성분을 확인하였다.
도 3에 따르면, 표면처리제를 이용하여 산처리를 수행한 후에도 멤브레인의 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있었고, 코팅 후에도 플루오르 실란이 멤브레인의 기공을 유지하면서 코팅되어있는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: FT-IR 분석
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 성분에 따른 투과율을 나타낸 그래프이다. 본 발명의 실시예 13, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 멤브레인을 FT-IR 장비(JASCO FT/IR-4600)를 이용하여 투과율을 분석하였다. 특정 파장에서 검출되는 성분을 포함하고 있는 경우 투과율의 % 값이 감소하게 되며, 이를 통해 어떠한 화학적 성분이 얼마나 존재하는지를 확인할 수 있다.
도 4에 따르면, 아무 처리하지 않은 비교예 2에 따른 멤브레인이 가장 높은 투과율을 나타냈다. 또한 플루오르 실란의 중량%가 가장 높은 실시예 13에 따른 멤브레인의 투과율이 가장 낮은 것으로 나타났다. 이를 통해 코팅제에서 플루오르 실란의 중량%가 증가할수록 투과율은 점점 낮아지는 것을 알 수 있었다.
또한 각각의 FT-IR 분석 결과를 통해 표면개질 단계별 멤브레인의 화학종 변화를 알 수 있다. C와 H로만 구성된 PP 멤브레인(비교예 2)의 경우, 다른 작용기 Peak가 확인되지 않음을 알 수 있다. Hydroxylation 과정을 통해 산처리가 이루어진 멤브레인(비교예 3)은 3200 ~ 3600 cm-1 의 Wavenumber 영역에서 -OH group이 확인되었다. 이후 Fluoro silane을 이용해 코팅된 PP 멤브레인(실시예 13)에서는 -OH group이 검출되지 않으며, 900 ~ 1300 cm-1 의 Wavenumber 영역에서 Fluoro silane의 성분인 C-Fn, Si-Fn의 성분이 검출되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 표면 개질의 각 단계별로 나타나는 PP membrane의 화학적 성질의 변화를 알 수 있다.
시험예 3: AFM 분석
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 표면 거칠기 측정을 위한 AFM 결과이다. 본 발명의 실시예 13, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 멤브레인의 표면 거칠기를 측정하였다.
도 5에 따르면, 표면 거칠기가 증가하는 것은 멤브레인의 소수성이 증가하는 것을 의미하며, 이를 통해 무처리(비교예 2, PP), 산 처리(비교예 3,H-PP) 및 표면 개질(실시예 13, FS-PP)에 따른 멤브레인의 소수성 변화를 확인할 수 있었다. 여기서 H-PP에 대한 거칠기는 증가하지만 물 접촉각이 감소하는 이유는 표면의 친수성 성질을 가지는 히드록시기(-OH)의 영향이다.
시험예 4: 물접촉각(Water contact angle) 확인
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 접촉각 평균값을 나타낸 그래프이다. 실시예 11 내지 14, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 멤브레인의 소수성, 친수성의 정도를 확인하기 위하여 실험을 진행하였다. 멤브레인을 증류수가 담긴 주사기의 아래에 위치시킨 후 4 ㎕의 증류수를 0.04 ml/min의 속도로 각각의 멤브레인 표면에 떨어뜨렸다. 증류수가 멤브레인의 표면에 떨어지면 카메라를 이용하여 사진을 촬영하였으며, 사진을 통해 멤브레인과 증류수 사이의 접촉각을 측정하였다.
도 6a에 따르면, 아무 처리 하지 않은 PP membrane(비교예 2)의 Water contact angle은 119.4 로 측정되었다. 이후 Hydroxylation 단계를 통해 산처리된 멤브레인(비교예 3)의 경우 Water contact angle이 103.94 로 측정되었다. 이는 산처리 과정을 통해 PP membrane에 -OH group이 형성되었기 때문이다. 형성된 -OH group은 친수성으로 멤브레인의 Water contact angle을 감소시킨다. 이 후 Fluoro silane coating을 한 멤브레인(실시예 13)은 Water contact angle이 130.9 로 증가했음을 알 수 있다. 산처리 과정에서 형성된 -OH group과 Fluoro silane이 결합반응을 일으키고, 친수성의 -OH group과 Fluoro silane 의 Si와 결합이 이 형성되면서 멤브레인 표면에 불소로 치환된 Fluoro akyl 그룹이 멤브레인의 표면에 형성되고, 이로 인해 멤브레인 표면의 소수성이 표면개질 전에 비하여 더 크게 증가한 것을 의미한다.
또한 도 6b에 따르면, 플루오로 실란 화합물이 공유결합되어 표면이 개질된 실시예 11 내지 14에 따른 멤브레인(A 내지 D)은 표면에 아무 처리 하지 않은 비교예 2에 따른 멤브레인(F)보다 큰 물 접촉각을 나타내었다. 이를 통해 플루오로 실란 화합물을 포함하는 코팅제를 사용하여 표면을 개질한 멤브레인의 소수성이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 11 내지 14에 따른 멤브레인(A 내지 D)의 접촉각은 소수성 작용기가 많은 표면에서 그 값이 증가하며, 높은 값을 나타내는 멤브레인은 발수성이 증가했음을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 첨가제에 의한 흡수제의 성능확인
도 7a 내지 7d는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기의 CO2 흡수율을 측정하여 나타낸 그래프이다. 소자실시예 1 내지 10 및 소자비교예 1에 따른 막접촉기를 사용하여 첨가제에 의한 CO2 흡수제의 성능변화를 확인하기 위해, L/G에 의한 CO2 제거율 변화를 측정하였고, 흡수제의 성질을 확인하기 위해 pH, surface tension, contact angle을 확인하였다.
도 7a 내지 7d에 따르면, 일반적으로 CO2 흡수제로 사용되는 30 wt% MEA solution에 비하여 첨가제 Sarcosine과 Glycine을 혼합한 경우, 흡수제의 전체적인 Ph는 감소하며, CO2 를 제거하는 효율은 기존의 흡수제와 거의 동일한 성능을 나타내거나, L/G Ratio 범위에 따라 더 증가함을 알 수 있었다. 이와 같은 CO2 흡수제의 성능변화는 높은 염기성을 가지는 기존의 30 wt% MEA solution에 비하여 더 낮은 반응성을 가져 최종적으로 본 발명에 따른 플루오로 실란 화합물이 공유결합되어 표면이 개질된 멤브레인의 내구성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로 도 7a은 MEA: Sarcosine 혼합 흡수제(실시예 1 내지 3)를 이용한 실험에서 Gas flow rate가 증가하면서 L/G ratio가 감소하고, 전체적인 CO2 제거효율은 감소하는 경향이 나타난다. pH의 경우 아미노산 성분의 Sarcosine이 혼합되면서 감소하는 경향이 나타났으며, MEA : Sarcosine = 70 : 30 비율의 흡수제(실시예 2)에서 pH는 감소하지만 CO2 제거효율은 거의 유지됨을 확인할 수 있다.
또한 도 7b는 MEA와 Glycine을 혼합한 흡수제(실시예 4 내지 6)를 이용한 실험 결과이다. Gas flow rate가 증가하면서 L/G ratio가 감소하며, 기존 흡수제(30 wt% MEA)에 비하여 Contact angle이 증가하는 경향이 나타나며, pH 또한 감소하는 경향이 확인되었다.
또한 도 7c는 MEA와 PZ를 혼합한 흡수제(실시예 7 및 8)를 이용한 결과이다. 기존 흡수제와 거의 동일하거나 더 우수한 CO2 제거효율을 나타내며, Water contact angle 또한 증가하였다. pH의 경우 아미노산 계열의 성분을 혼합한 경우와 달리 감소하지는 않았지만, 기존 흡수제와 거의 비슷한 값이 확인되었다.
또한 도 7d는 MEA: PZ: Sarcosine의 3가지 성분을 혼합한 CO2 흡수제(실시예 9 및 10)를 이용한 결과이다. MEA: PZ: Sarcosine = 70 : 15 :15의 비율(실시예 10)에서 기존 흡수제와 거의 동일하거나 더 우수한 CO2 제거효율을 나타내며, 아미노산 계열의 성분만을 혼합했을 때와 동일하게 pH가 감소하는 경향이 확인되었다.
시험예 5: CO 2 흡수율과 안정성(지속시간) 확인
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기의 CO2 흡수율을 측정하여 나타낸 그래프로, 아무 처리 하지 않은 PP 멤브레인(비교예 2) 및 기존 CO2 흡수제인 MEA 30 wt% 수용액을 포함하는 소자비교예 2, 플루오로 실란 화합물이 공유결합되어 표면이 개질된 멤브레인(실시예 13) 및 기존 흡수제를 포함하는 소자비교예 1, 그리고 실시예 13에 따른 멤브레인 및 MEA: PZ : Sarcosine = 70 : 15 :15의 비율로 혼합한 흡수제를 포함하는 소자실시예 10을 이용한 실험 결과이다.
실시예에 따라 제조된 멤브레인의 CO2 흡수율과 안정성을 확인하기 위하여 도 2에 개시된 막접촉기(membrane contactor) 및 GC(gas chromatography)를 이용하여 실험을 진행하였다. 일반적인 발전소에서 발생하는 폐가스에 존재하는 CO2의 농도가 15%임을 감안하여 15 vol%의 CO2를 MFC(mass flow controller)를 거쳐 5 내지 100 ml/min 유량범위로 연속적으로 흘려주는 동시에 증류수 70wt%와 MEA(monoethanolamine) 30wt%를 혼합하여 제조된 흡수제를 연속적으로 흘려주어 설치한 멤브레인을 경계로 위로는 gas phase, 아래로는 liquid phase를 형성되게 하였다.
이때 흘려주는 CO2 가스는 막접촉기에서 일정량 제거되며, 남은 양은 막접촉기를 거쳐 외부의 GC로 유입된다. 이후 GC는 TCD(thermal conductivity detector) 탐지기를 이용해 CO2 농도를 측정하여 그 제거율을 확인하였다.
도 2의 분석기기는 다음과 같은 과정을 거쳐 사용하였다. by-pass 라인을 이용하여 15 vol%의 CO2를 GC에서 바로 분석하여 초기 면적 값을 확인한 후, 표면 개질된 멤브레인을 막접촉기에 설치하였다. 이후 MFC를 이용하여 15 vol%의 CO2를 5 내지 100 ml/min의 범위에서, 실시예에 따라 제조된 흡수제를 8 내지 20 ml/min의 범위에서 조절하면서 가동하였으며, 이에 따라 막접촉기에서 멤브레인을 경계로 윗부분으로 gas phase, 아랫부분으로 liquid phase가 형성되었다. 따라서 gas phase의 15vol%의 CO2중에서 일정량의 CO2가 멤브레인의 기공을 통과하여 liquid phase의 30wt%의 MEA에 의하여 흡수되며, CO2가 흡수되는 이 과정을 통해 배출 가스 중 CO2가 일정량 제거 되고 막접촉기를 지나간 나머지 가스 중 여분의 CO2가 GC로 들어가 분석이 이루지게 된다. 분석과정에서 CO2의 농도가 면적값으로 나타나며, 이 값과 초기 CO2의 면적값을 비교하여 CO2 흡수율(제거율)을 확인하였다.
도 8에 따르면, 아무 처리 하지 않은 멤브레인을 포함하는 소자비교예 2의 경우 흡수성능이 100시간 정도 유지되었으나, 이후 4~5일이 지나는 시점에서 젖음 현상에 의해 CO2 제거효율이 급격하게 감소하였다. 표면 개질된 멤브레인을 포함하는 소자비교예 1의 경우 90% 이상의 흡수효율을 유지하는 기간이 140시간 정도(6~7일)로 다소 증가한 값을 나타내었다.
또한 표면 개질된 멤브레인 및 MEA: PZ: Sarcosine = 70 : 15 :15을 혼합하여 제조한 흡수제를 이용한 소자실시예 10에 따른 막접촉기의 장기안정성 및 CO2 제거율을 측정한 실험에서는 90 % 이상의 CO2 제거율을 나타내면서 그 지속시간이 21일 이상으로 유지되었다. 이를 통해 본 발명에 따른 플루오로 실란 화합물이 공유결합되어 표면이 개질된 멤브레인의 안정성이 향상되고, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 흡수제의 전체적인 반응성이 감소하여 Fluoro silane coating의 효과를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 따라서 표면 개질된 멤브레인 및 첨가제를 포함하는 흡수제를 이용한 막접촉기에서 안정적인 CO2 제거율을 얻음과 동시에 장기안정성도 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 멤브레인과 흡수제를 포함하는 막접촉기에 있어서,
    상기 멤브레인은
    고분자를 포함하는 고분자막; 및
    상기 고분자막의 표면 상에 형성되고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층;을 포함하고,
    상기 흡수제는
    모노에탄올아민(MEA)을 포함하는 아민 화합물; 및
    사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)을 포함하는 첨가제;를 포함하고,
    산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기.
    [구조식 1]
    Figure 112021000180297-pat00007

    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
    p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    p + q ≠ 0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고,
    p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막접촉기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 1은 Trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, 2-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride, 2-Fluoro-N-methoxy-N-methyl-6-(pyrrolidin-1-yl)nicotinamide, 3-(5-Fluoro-2-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride 및 4-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자막은 표면이 히드록시기(-OH)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 1이 상기 고분자막의 표면의 히드록시기를 사용하여 상기 표면개질층과 공유결합된 것을 특징으로 하는 막접촉기
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산가스가 이산화탄소, 질소산화물 (NOX), 황화 수소(H2S) 및 황산화물(SOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기.
  10. 멤브레인과 흡수제를 포함하는 막접촉기의 제조방법에 있어서
    (a) 고분자막의 표면 상에 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층을 형성하여 상기 멤브레인을 제조하는 단계; 및
    (b) 모노에탄올아민(MEA)을 포함하는 아민 화합물; 및 사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)을 포함하는 첨가제;를 포함하는 상기 흡수제를 상기 막접촉기에 공급하는 단계;를
    포함하는 산가스 분리에 사용하기 위한 막접촉기의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112021000180297-pat00008

    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
    p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    p + q ≠ 0이다.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 (a)가
    (a-1) 고분자막을 산 및 산화제를 포함하는 표면처리제로 표면처리하여 상기 고분자막의 표면에 히드록시기(-OH)를 형성하는 단계; 및
    (a-2) 상기 히드록시기가 형성된 고분자막 상에 상기 화합물 1을 포함하는 코팅제를 코팅하여, 상기 화합물 1이 상기 고분자막의 표면의 히드록시기에 공유결합되어 표면개질층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고,
    p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막접촉기의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화합물 1은 Trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, 2-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride, 2-Fluoro-N-methoxy-N-methyl-6-(pyrrolidin-1-yl)nicotinamide, 3-(5-Fluoro-2-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride 및 4-(3-Fluoro-4-methoxy-benzyl)-piperidine hydrochloride으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    단계 (a-1)에서 상기 산은 황산, 염산, 질산, 과염소산, 브로민화 수소산 및 아이오딘화 수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    단계 (a-1)에서 상기 산화제는 염소산 칼륨(KClO3), 다이크로뮴산 칼륨(K2Cr2O7) 및 과망간산 칼륨(KMnO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함 하는 것을 특징으로 하는 막접촉기의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 코팅제가 비극성 용매를 추가로 포함하고,
    상기 비극성 용매가 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라클로로메탄, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 다이아이소프로필아민, 펜탄, 자일렌 클로로폼, 에테르, 테트라하이드로 퓨란, 헥세인, 헵탄, 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기의 제조방법.
  17. 삭제
  18. (a) 막접촉기를 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 막접촉기에 산가스를 공급하여 상기 산가스를 분리하는 단계;를 포함하는 산가스의 분리방법이고,
    상기 막접촉기가 멤브레인과 흡수제를 포함하고,
    상기 멤브레인은
    고분자를 포함하는 고분자막; 및
    상기 고분자막의 표면 상에 형성되고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 1을 포함하는 표면 개질층;을 포함하고,
    상기 흡수제는
    모노에탄올아민(MEA)을 포함하는 아민 화합물; 및
    사르코신(sarcosine) 및 피페라진(piperazine)을 포함하는 첨가제;를 포함하는 산가스의 분리방법.
    [구조식 1]
    Figure 112021000180297-pat00009

    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기이고,
    p는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    p + q ≠ 0이다.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 (b)가
    (b-1) 상기 흡수제에 상기 산가스를 접촉시켜 상기 흡수제에 산가스를 흡수시키는 단계; 및
    (b-2) 상기 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산가스의 분리방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 단계 (b-1)은 0℃ 내지 80℃에서 수행되고,
    상기 단계 (b-2)는 80℃ 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산가스의 분리방법.
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