CN109890491A

CN109890491A - 用于流体分离的薄膜复合物膜

Info

Publication number: CN109890491A
Application number: CN201880003996.8A
Authority: CN
Inventors: 扎因·阿里; 英戈·平瑙
Original assignee: King Abdullah University of Science and Technology KAUST
Current assignee: King Abdullah University of Science and Technology KAUST
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2038-05-23
Also published as: US20190299168A1; WO2018224906A1; US20190209975A1; CN109890491B; US10688444B2

Abstract

本公开的实施方式描述了制造薄膜复合物膜的方法，包括：将多孔支撑物浸入含有二胺的水溶液中；使浸入的多孔支撑物与含有多官能酰氯的有机溶液接触至少5分钟，并在至少50℃的温度下，以通过界面聚合在多孔支撑物上形成聚酰胺薄膜；并在约室温下干燥薄膜复合物膜。本公开的实施方式还描述了分离流体的方法，包括使无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜与流体组合物接触，并从流体组合物中捕获一种或多种化学物种。

Description

用于流体分离的薄膜复合物膜

背景技术

在过去的几十年中，工业温室气体排放与全球温度上升之间的直接关联已被建立。与此同时，全球能源需求持续上升。可持续传输能源的一种方法是使用氢气气体，其具有119MJ/kg的高储能容量并且在燃烧时仅产生水。每年生产大约8.3×10¹¹m³的氢气-携带6×10¹²MJ的能量-超过90％来自化石燃料(主要是甲烷和煤)或生物质等衍生物。使用水电解则产生小的多的部分。

在天然气的蒸汽裂化(蒸汽-甲烷重整，SMR)期间，甲烷首先在约800℃下与水反应以产生CO和H₂。然后将H₂/CO进料在约350℃下转化为H₂和CO₂的混合物。输出流的组成可以根据所采用的具体方法而变化。典型的SMR设备产生75/20的H₂/CO₂比率，含5％甲烷和<1％的其它杂质。整体煤气化联合循环(IGCC)设备可以产生50/50的H₂/CO₂比率。

目前，大约50％的氢气用于生产氨，用作哈伯法的肥料，而剩余的用于加氢裂化，即将大的烃分解成较小的烃，以用作燃料。较小的比例用于生产甲醇、塑料、药物、油的氢化、燃料的脱硫等。氢气产量每年增长10％，但据估计，较低成本的可用性可立即将其使用量提高500％至1000％。

用于H₂净化的现有技术，即低温蒸馏和变压吸附，是能量密集型的。这增加了合成氢气的显着成本，估计约占总设备资本和运行成本的30％。估计表明，与蒸馏相比，基于膜的H₂/CO₂分离可将工艺成本降低高达80％。对H₂生产工艺的这种消除瓶颈可以实现氢气驱动经济的梦想。

美国能源部(USDOE)列出了用于合成气混合物中氢气净化的膜性能指标。参见表1，正在考虑许多材料，包括无机物，诸如碳分子筛、沸石，和金属膜，以及玻璃状聚合物，诸如聚苯并咪唑和聚酰亚胺。后者已经以原始形式和纳米粒子两者进行了探索。其它人已经讨论了使用膜进行H₂/CO₂分离的经济和环境效益，他们认为使用具有高H₂/CO₂选择性(>10)的膜可以显着降低氢气生产成本。Membrane Technology&Research Inc.的Proteus^TM是一种商用膜，在150℃混合气体工作期间，提供的H₂/CO₂选择性约为11，具有的H₂渗透率为500GPU(1GPU＝10^-6cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg)。

表1：H₂/CO₂膜的USDOE规定的要求

界面聚合(IP)是用于制造薄膜复合物(TFC)膜的商业方法。由Cadotte(US4,277,344)首创，IP已经在工业中使用数十年来制造具有用于通过反渗透(RO)脱盐的聚酰胺活性层的TFC。这些TFC具有通过使间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)在微孔聚砜支撑物上反应制备的部分交联聚酰胺的结构。该化学物质的原始膜被命名为“FT-30”。该膜及其衍生物目前在超过15,000个海水淡化厂中使用，占全球市场的90％。

在商用环境中，通过用溶解在水中的MPD浸渍(通过浸涂或喷涂)高度多孔的支撑材料(通常为聚砜)来生产FT-30型TFC膜。支撑辊通过轧辊并且非常短暂地(小于60秒)暴露于溶解在烃溶剂(正己烷或)中的TMC。所有溶液均在室温(20-25℃)下。然后将膜立即暴露于高温(约20-100℃)下以干燥和固化聚酰胺。所有这些膜都进行了费力的研究并记录在文献中，对于商用分离工艺没有可用的气体分离性质。

因此，期望使用节能且低成本的制造方法形成具有适于气体分离的性质的薄膜复合物膜。

发明内容

总之，本公开的实施方式描述了薄膜复合物膜(复合膜)，包括制造薄膜复合物膜的方法和通过本公开的薄膜复合物膜分离流体组合物的方法。

因此，本公开的实施方式描述了制造薄膜复合物膜的方法，包括：将多孔支撑物浸入含有二胺的水溶液中；并使浸入的多孔支撑物与含有酰氯的有机溶液接触至少5分钟，并在至少50℃的温度下，以通过界面聚合在多孔支撑物上形成聚酰胺薄膜。

本公开的实施方式还描述了分离流体的方法，包括使无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜与流体组合物接触，并从流体组合物中捕获一种或多种化学物种。

本公开的另一实施方式是薄膜复合物膜，包括用于分离流体组合物的无缺陷聚酰胺薄膜复合物膜，其中该膜通过界面聚合反应形成，其中用含有二胺的水溶液浸渍的多孔支撑物与含有酰氯的有机溶液接触至少5分钟并在至少50℃的温度下。

在下面的描述中阐述一个或多个实例的细节。根据说明书和权利要求书，其它特征、目的和优点将是显而易见的。

附图说明

该书面公开描述了非限制性且非详尽的说明性实施方式。在不一定按比例绘制的附图中，相同的数字在若干视图中描述基本相似的部件。具有不同字母后缀的相同数字表示基本相似部件的不同实例。附图通过实例而非通过限制的方式一般地示出了本文件中讨论的各种实施方式。

参考附图中描绘的说明性实施方式，其中：

图1是根据本公开的一种或多种实施方式的制造薄膜复合物膜的方法的示意图。

图2是根据本公开的一种或多种实施方式的分离流体组合物的方法的示意图。

图3是根据本公开的一种或多种实施方式的定制薄膜纯气体渗透设置的示意图。

图4是根据本公开的一种或多种实施方式的混合气体渗透系统的示意图。

图5是根据本公开的一种或多种实施方式，通过间苯二胺和均苯三甲酰氯之间的界面聚合反应的芳族聚酰胺结构的示意图。

图6a-6f是示出根据本公开的一种或多种实施方式的薄膜复合物膜的纯气体分离性能的图解视图。特别地，图6a、6c和6e是根据本公开的一种或多种实施方式的渗透率(GPU)相对于动力学直径的图解视图。图6b、6d和6f是根据本公开的一种或多种实施方式的对流体组合物中各种物种的选择性的图解视图。

图7是根据本公开的一种或多种实施方式的本公开的聚砜和薄膜复合物膜的FTIR光谱。

图8a-8b示出了根据本公开的一种或多种实施方式的气体分离性能。特别地，图8a是示出根据本公开的一种或多种实施方式的0.1TMC-100C膜的对H₂和CO₂的纯气体温度依赖性的图解视图。图8b是根据本公开的一种或多种实施方式的比较各种膜的气体分离性能的Robeson图的图解视图。

图9是根据本公开的一种或多种实施方式的制造的薄膜复合物膜的SEM图像。

图10a-10b是比较0.1TMC-60薄膜复合物膜和厚的各向同性聚(对苯二甲基酰胺)薄膜的图解视图，根据本公开的一种或多种实施方式，包括(a)纯气体选择性数据和(b)渗透率数据(假设0.1TMC-60厚度为7.5nm)。

图11是示出根据本公开的一种或多种实施方式的错流速率对0.1TMC-100H₂/CO₂分离因子的影响的图解视图。

具体实施方式

本公开的发明涉及薄膜复合物膜，包括制造薄膜复合物膜的方法和使用该薄膜复合物膜分离流体组合物的方法。本公开的薄膜复合物膜可以在多孔支撑物上包括至少聚酰胺薄膜。聚酰胺薄膜可以通过界面聚合在多孔支撑物上形成，通过将用含有二胺的水溶液浸渍的多孔支撑物与含有酰氯的有机溶液在至少约50℃的温度下接触至少约5分钟。根据本公开的方法制造薄膜复合物膜可以生产具有前所未有的气体分离性能特性和高稳定性的高度交联的无缺陷超薄膜复合物膜。本公开的薄膜复合物膜可以容易且经济地制造，使得它们在其它分离应用中成为特别有吸引力的候选物，以用于H₂净化。

界面聚合是在含有单体的水溶液和含有其它单体的有机溶液之间的界面处发生的聚合反应。用于合成在高度多孔的支撑物上制造的薄膜复合物(TFC)聚酰胺膜的界面聚合首先应用于水脱盐。TFC显示出优异的脱盐性质(排斥)和高水通量以及高化学稳定性，低制造成本，以及以大表面积的可重复制造的能力。这些聚酰胺膜已经商业化生产并用于水脱盐目的数十年，但没有表现出气体分离能力。

商业上现有技术的聚酰胺膜的气体分离性质表现出克努森扩散(Knudsendiffusion)，这意味着表面缺陷使得它们不适合用于气体分离应用，因为气体对选择性由于通过孔隙流动传输而非常低。通过界面聚合制造TFC用于气体分离应用仅做出了较少的尝试，但是所有报道的文献都证实，没有一种膜表现出任何用于大规模商用气体分离应用的潜力。

在商用环境中，通过用溶解在水中的多元胺浸渍高度多孔的支撑材料来生产膜。支撑辊通过轧辊且非常短暂地(例如，10至60秒)暴露于溶解在烃溶剂中的多官能酰卤。所有溶液和反应均在室温下进行(例如，20℃至25℃)。然后将膜立即暴露在范围从80℃至100℃的高温下，以干燥和固化聚酰胺。所有这些膜都进行了艰难的研究并记录在文献中，对于商用分离工艺没有可用的气体分离性质。FT-30型膜(由间苯二胺和均苯三甲酰氯制成)的气体渗透研究证实它们表现出克努森扩散，这意味着表面缺陷。

因此，本公开的发明尤其涉及制造具有前所未有的气体分离性质的高度交联的无缺陷超薄聚酰胺膜。与对先前报道的通过界面聚合制备的TFC观察到的常规克努森扩散(孔隙流动)机制相反，气体传输通过溶液/扩散过程确定。根据本公开的方法形成的新型TFC膜特别适用于许多大规模商用气体分离应用。本发明的至少一些新颖特征包括长接触(反应)时间(≥5分钟)以使得能够形成无缺陷聚酰胺层并且反应温度优选≥50℃、更优选≥80℃、且最优选≥100℃。这些新颖特征和其它特征在本文中进行了更详细地描述。

定义

下面列举的术语如下所述定义。本公开中的所有其它术语和短语应根据本领域技术人员所理解的其普通含义来解释。

如本文所用，“捕获”是指从大量流体组合物(例如，气体/蒸气、液体和/或固体)中除去一种或多种化学物种的行为。例如，“捕获”可以包括但不限于相互作用、结合、扩散、吸附、吸收、反应和筛分，无论是化学、电子、静电、物理还是动力学驱动的。

如本文所用，“接触”是指碰触，使相接触或使直接或紧密接近的行为，包括在细胞或分子水平的，例如，引起生理反应、化学反应或物理变化，例如在溶液中，在反应混合物中。因此，处理、翻滚、振动、摇动、混合和施加是接触的形式，以将两种或更多种组分结合在一起。

如本文所用，在替代方式中“接触”可以尤其是指进料、流动、通过、注入、引入和/或提供流体组合物(例如进料气体)。

如本文所用，“无缺陷”是指通过分子溶液/扩散机制渗透气体的选择性聚合物薄膜，其中气体对选择性高于通过孔隙流动，特别是克努森扩散获得的那些。

如本文所用，“浸入”尤其是指浸涂、喷涂、涂覆、浇注、浸没、润湿和本领域已知的任何其它方法。

如本文所用，“TFC”或“TFCs”是指薄膜复合物膜。

通常，薄膜复合物膜可以是多层的。例如，薄膜复合物膜可包括多孔支撑物、沟槽层、选择性层和保护层中的一种或多种。在许多实施方式中，如本文更详细描述的，薄膜复合物膜包括在多孔支撑物上制造的选择性层-例如，聚酰胺薄膜。其它实施方式还可包括沟槽层和/或保护层。在还包括沟槽层的实施方式中，沟槽层设置在选择性层和多孔支撑物之间。在一些实施方式中，沟槽层防止稀释的聚合物溶液渗透多孔支撑物以及阻塞孔隙。沟槽层可包括或由例如本质上的微孔聚合物，诸如二取代聚乙炔、梯形聚合物和聚酰亚胺，以及本领域已知的其它高透气性玻璃状和橡胶状聚合物制成。在还包括保护层的实施方式中，保护层设置在选择性层的相对侧上并还暴露。可以施加保护层以保护选择性层，以用于膜组件制造。在许多实施方式中，优选不包括保护层，因为聚酰胺层通常是无缺陷的(例如，基本上无缺陷)。

图1是根据本公开的一种或多种实施方式的制造薄膜复合物膜的方法100的示意图。如图1所示，将多孔支撑物浸入101含有二胺的水溶液中。然后使浸入的多孔支撑物与含有酰氯的有机溶液接触102至少约5分钟并在至少约50℃的温度下，以通过界面聚合在多孔支撑物上形成聚酰胺薄膜。薄膜复合物膜可以在室温下任选地干燥103。

在步骤101中，将多孔支撑物浸入含有二胺的水溶液中。浸入可以尤其是指浸涂、喷涂、涂覆、浇注、浸没、润湿和本领域已知的任何其它方法。在一些实施方式中，将多孔支撑物固定到框架上，然后可以将含有二胺的水溶液倾倒在其上，足以将多孔支撑物浸没在含二胺的水溶液中。在许多实施方式中，将多孔支撑物浸入含二胺的水溶液是用含有二胺的水溶液浸渍多孔支撑物。可将多孔支撑物浸入含二胺的水溶液中约1分钟至约30分钟。在许多实施方式中，将多孔支撑物浸入含二胺的水溶液中约5分钟。在最优选的实施方式中，将多孔支撑物浸入含二胺的水溶液中最多2分钟。

多孔支撑物(例如，多孔基膜或多孔支撑物膜)可包括一种或多种聚合物材料和/或可以是高度多孔的。多孔支撑物可以是任何几何形状，即平板或中空纤维。在许多实施方式中，多孔支撑物包括聚砜。在其它实施方式中，多孔支撑物包括聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、纤维素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(芳基醚)酮中的一种或多种。多孔支撑物还可以包括任选的背衬以增强多孔支撑物。背衬可包括织物或非织造网状材料。例如，多孔支撑物可以通过薄膜、片材和网材中的一种或多种来增强。多孔支撑物厚度的范围可以从约50微米至约500微米。在最优选的实施方式中，多孔支撑物厚度的范围从约50微米至约200微米。虽然不是本发明的特别关注点，但可以根据本领域已知的方法制造多孔支撑物。例如，多孔支撑物可以通过铸造工艺和/或相转化形成。

水溶液至少含有二胺。在许多实施方式中，二胺至少是间苯二胺，且因此含有二胺的水溶液是溶解在水中的间苯二胺。在其它实施方式中，二胺包括间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基间苯二酚、3,5-二氨基苄腈、哌嗪及其组合中的一种或多种。水溶液中二胺的浓度的范围可以从约0.1wt/vol％至约10wt/vol％。在许多实施方式中，水溶液中二胺的浓度为约1wt/vol％。在其它实施方式中，水溶液中二胺的浓度为约2wt/vol％。

在步骤102中，然后使浸入的多孔支撑物与含有酰卤的有机溶液接触102。含有酰卤的有机溶液在含有二胺的水溶液中可以是不混溶的或基本上是不混溶的。例如，有机溶液可以是含有任何烃的与水不混溶的溶剂。有机溶液的烃可包括直链或支链的饱和或不饱和的，环状或非环状的或芳族烃。在许多实施方式中，有机溶液包括正己烷和ISOPAR^TM中的一种或多种。ISOPAR^TM是异构链烷流体，是ExxonMobilChemical的系列产品，包括但不限于ISOPAR^TM E、ISOPAR^TM G、ISOPAR^TM H、ISOPAR^TM L和ISOPAR^TM M。在许多实施方式中，酰卤是酰氯，诸如均苯三甲酰氯。在其它实施方式中，酰氯包括均苯三甲酰氯，对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种。在一些实施方式中，酰氯是多官能的。在优选的实施方式中，酰氯单体的浓度小于约0.1wt/vol％。通常，酰氯单体的浓度的范围可以从约0.01wt/vol％至约1wt/vol％。在一些实施方式中，含有多官能酰卤的有机溶液还可包括其它添加剂。

将浸入的多孔支撑物(例如浸渍有含有二胺的水溶液的多孔支撑物)与含有酰氯的有机溶液接触以引发界面聚合，并形成粘附于多孔支撑物的聚酰胺薄膜。聚酰胺薄膜可以是超薄的。例如，聚酰胺薄膜的厚度的范围可以从约5nm至约500nm。在许多实施方式中，聚酰胺薄膜的厚度为约100nm。在最优选的实施方式中，聚酰胺薄膜的厚度小于10nm。

根据本公开的方法(例如，通过界面聚合)生产的聚酰胺薄膜复合物膜是无缺陷的(例如，基本上无缺陷的)。为了生产无缺陷的聚酰胺薄膜，可以使浸入的支撑物与含有酰氯的有机溶液接触延长的时间段。在常规方法中，接触时间非常短并且范围从约10秒至约60秒。通过短接触时间形成的常规膜不具有用于气体分离应用的潜力。在本公开的许多实施方式中，浸入的支撑物与含有酰氯的有机溶液接触至少约5分钟。通过根据本方法延长接触时间，聚酰胺薄膜出乎意料地显示出无缺陷(例如，基本上无缺陷)的特性，其具有增强的和/或增加的选择性，例如用于气体分离应用。延长接触时间使得二胺随时间持续扩散到反应区中，用聚合物填充较大的缺陷孔隙。一旦发生这种情况，传输模式就从克努森流动转变为溶液扩散，并且选择性会增加。这样，本公开的无缺陷聚酰胺薄膜复合物膜尤其显示出前所未有的气体分离性质。

薄膜复合物膜的选择性也可以与交联度有关。根据本公开的方法通过界面聚合生产的薄膜复合物膜增加了交联度和/或是高度交联的。交联度的范围可以从约0至约1。在许多实施方式中，交联度的范围从约0.3至约0.7，或从约0.65至约0.99。通常，随着交联度的增加，对于具有较大动力学直径(例如，大于约)的化学物种，渗透率可能降低。

随着酰氯浓度降低和/或随着有机相温度的升高，可以观察到交联度的增加。例如，随着二胺与酰氯的比率的增加(例如酰氯浓度降低)，较大的气体分子(例如CO₂)的渗透率由于交联增加而降低。由于自由体积元素的收缩，渗透率可能降低并且选择性可能增加，导致较窄的通路并阻碍较大的气体分子的传输，而对较小的气体分子没有显着影响。另外，有机相温度的增加可以增加交联，例如，影响大于H₂的气体分子，并且显著提高选择性。这是出乎意料的，因为二胺和酰氯之间的反应通常是放热的，并且加热有机相预期会降低聚合物形成的速率，因为平衡向减少系统中的热量移动，导致交联减少的不连续薄膜。然而，反应区温度的增加会增加总反应速率和/或反应动力学，以及二胺在有机相(例如反应区)中的溶解度和扩散性，导致酰胺键的形成增加，从而增加交联。

高度交联的、无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜可以对流体组合物中的各种化学物种、化合物、分子等表现出前所未有的选择性，用于其各种分离应用。例如，薄膜复合物膜可以表现出对某些化学物种的高选择性和对其它某些化学物种的可忽略的选择性。在许多实施方式中，选择性至少为10。薄膜复合物膜可以在各种动力学直径下显示出类似分子筛的截留。在许多实施方式中，薄膜复合物膜可以表现出对具有小于约的动力学直径的化学物种相对其它尺寸大于的气体的高选择性。例如，薄膜复合物膜可以表现出对氢气(k_d约为)相对二氧化碳(k_d约为)、氧气(k_d约为)、氮气(k_d约为)和/或甲烷(k_d约为)的选择性。此外，薄膜复合物膜还可以表现出对氧气相对氮气，对二氧化碳相对氮气和/或对二氧化碳相对甲烷的选择性。其它组合也是可能的。这些实例不应解释为限制性的。

因此，调整各种反应条件、浓度、参数等可以使得制造用于特定应用的高度交联的、无缺陷的薄膜复合物膜。在许多实施方式中，浸入的支撑物与含有酰氯的有机溶液接触至少约5分钟并在至少约50℃的温度下。在其它实施方式中，接触的温度和持续时间可以变化。浸入的多孔支撑物与含酰氯的有机溶液接触的温度的范围可以从至少约50℃至至少约100℃。在优选的实施方式中，接触温度至少约为80℃。在最优选的实施方式中，接触温度至少约为100℃。浸入的支撑物与含酰氯的有机溶液接触的持续时间的范围可以从约0.1分钟至约30分钟。在优选的实施方式中，接触的持续时间为至少约5分钟。

在步骤103中，可以任选地在室温下干燥薄膜复合物膜。在常规方法中，膜必须立即暴露在范围从约80℃至约100℃的高温下，以促进薄膜的干燥和固化。通过仅需要大约室温的温度，本公开的发明提供了相对于常规方法节能且有成本效益的增强方法。在一些实施方式中，干燥时段约为24小时。然而，更短或更长的干燥时段可能是足够的，因为干燥时段可以广泛变化并且取决于薄膜复合物膜的组成和其它因素，诸如用于制造它的步骤和/或方法。

图2是根据本公开的一种或多种实施方式的分离流体的方法200的示意图。如图2所示，该方法包括使无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜与流体组合物接触201，并从流体组合物中捕获202一种或多种化学物种。

在步骤201中，使无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜与流体组合物接触。使无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜与流体组合物接触。接触可以尤其是指进料、流动、通过、注入、引入和/或提供流体组合物(例如，进料气体)。取决于所需的进料条件和/或反应条件，接触可在各种压力、温度和流体组合物中化学物种的浓度下发生。可以根据特定应用改变和/或调整发生接触的压力、温度和浓度。在许多实施方式中，接触可以在约120℃至约150℃之间的进料温度和高于10巴的压力下发生。本发明的至少一个新颖特征是无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜可以在高温和高压下接触，这适合于气体分离而不发生降解。这样，无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜表现出高的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。

无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜可包括本文所述和/或根据本公开的方法生产的任何薄膜复合物膜。在优选的实施方式中，复合物膜可包括由在聚砜多孔支撑物上形成的间苯二胺和均苯三甲酰氯制成的无缺陷聚酰胺薄膜。在其它实施方式中，多孔支撑物可包括聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、纤维素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(芳基醚)酮中的一种或多种。另外，聚酰胺薄膜可以由二胺和酰氯形成。例如，二胺可包括但不限于对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基间苯二酚、3,5-二氨基苄腈、哌嗪及其组合中的一种或多种。酰氯可包括但不限于均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯及其组合中的一种或多种。

流体组合物可包括处于液相、气相/蒸气相、固相或其组合的一种或多种化学物种。在许多实施方式中，流体组合物处于气相/蒸气相。气相/蒸气相可包括天然气、合成气、烟道气等。在许多实施方式中，气相/蒸气相包括H₂、CO₂、CH₄、O₂、N₂、H₂O、He中的一种或多种，和一种或多种其它化学物种。在许多实施方式中，流体组合物至少包括H₂和CO₂。在一些实施方式中，流体组合物至少包括O₂和N₂。在一些实施方式中，流体组合物至少包括CO₂和CH₄。在一些实施方式中，流体组合物至少包括H₂和N₂。在一些实施方式中，流体组合物至少包括CO₂和N₂。

在步骤202中，从流体组合物中捕获一种或多种化学物种。捕获可以指从大量流体组合物(例如，气体/蒸气、液体和/或固体)中去除一种或多种化学物种的行为。捕获一种或多种化学物种可取决于许多因素，包括但不限于选择性、扩散性、渗透性、溶解度、条件(例如，温度、压力和浓度)、膜性质(例如，孔隙尺寸)，以及用于制造膜的方法。在许多实施方式中，通过溶液/扩散气体传输机制实现一种或多种化学物种的捕获。观察到溶液/扩散气体传输机制，尤其是因为聚酰胺薄膜复合物膜是高度交联的，产生无缺陷(例如，基本上无缺陷)的薄膜复合物膜。这样，本发明的膜优于常规膜。表面缺陷的存在将常规膜限制为基于孔隙流动的克努森扩散型机制。结果，常规膜具有非常低的气体选择性，并因此不适用于气体分离应用。

本公开的实施方式还描述了薄膜复合物膜，其包括用于分离流体组合物的无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜，其中该膜通过界面聚合反应形成，其中将用含有二胺的水溶液浸渍的多孔支撑物与含有酰氯的有机溶液接触至少约5分钟并在至少约50℃的温度下。无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜可包括本公开的和/或根据本公开的任何方法形成的任何薄膜复合物膜。

以下实施例旨在说明上述发明，并且不应解释为缩小其范围。本领域技术人员将容易认识到，审查员提出了可以实施本发明的许多其它方式。应该理解的是，可以进行许多变化和修改，同时保持在本发明的范围内。

实施例1

材料

纯度为99％的间苯二胺(MPD)和纯度为98％的均苯三甲酰氯(TMC)，购自Aldrich。TMC在使用前在110℃下真空蒸馏并储存在干燥器中。在SeproMembranesInc.提供的中孔(超滤膜)聚砜(PS)支撑物上制备薄膜复合物膜。支撑物由沉积在厚的(100μm)大孔聚酯层上的50微米厚的聚砜构成。异构链烷烃G从ExxonMobil获得，并与分子筛一起储存，以避免被大气水蒸气污染。使用前，使用0.2μm特氟隆网过滤溶剂。异丙醇，99.5+％ACS试剂，购自SigmaAldrich。从MilliporeAdvantageA10系统获得去离子水(DIW)，18.2Mcm·W×25℃下的电阻率。FT-30变体(RO4)商用反渗透膜，购自SeproInc.。

测试气体，即氦气、氢气、氧气、氮气、甲烷和二氧化碳，从SpecialtyGasCenter(SGC)获得，要求的纯度>99.99％。

试验

改变三个参数来制造FT-30类型膜：TMC浓度、TMC温度和反应时间。在制造之前，将支撑物层(11.5×15.5cm)浸入自来水中约24小时。将约2wt/vol％的MPD溶解在蒸馏水中并搅拌约10分钟。将MPD溶液倾倒入容器中并将支撑物浸入大约5分钟。然后取出支撑物并通过自制的橡胶轧辊以除去表面上的任何多余液滴，然后固定在具有硅橡胶O形环的特氟龙框架中。加热(根据需要)，并然后在回流下加入TMC并使其混合至少约20分钟。将TMC溶液倾倒在聚砜表面上，引发反应。在指定的反应时间后，倒出过量的溶液。立即用约30ml干净的将膜在框架中洗涤三次，并然后用异丙醇洗涤三次。最后，将其在室温下干燥约24小时并储存在干燥器中直至测试。表2列出了所制备的TFC。对每个测试记录至少3个样品的数据。

表2

膜名称定义为：Xs(以秒计的反应时间＝有机TMC与二胺水相之间的接触时间)；YTMC(以重量/体积百分比计的TMC浓度)；zC(有机相温度，单位为℃)。

图3示出了使用的定制薄膜纯气体渗透装置。该系统基于恒定压力/可变容积方法。将Millipore不锈钢室(活性面积13.6cm²)连接到进料，渗透物和渗余物管线。使用EPILOG迷你激光切割机切割膜试样并密封在室中。标准测试在约22℃下进行。

在渗透测试之前，将上游和下游都抽空约10分钟。然后在约7.8巴(100psig)下加载进料气体。将膜的渗透物侧暴露于约大气压力(1巴)下，并使用具有体积“V”的气泡流量计测量渗透物流速，时间为“t”，膜面积为“A”，处于压差“ΔP”下。记录收集“V”所花费的时间，直到达到稳定值(即±1s)。渗透率(以GPU计)使用以下方程式计算：

气体渗透性质按以下顺序测量：氦气、氢气、氧气、氮气、甲烷和二氧化碳。在每次气体渗透测试之间，将膜室抽空约10分钟。

使用以下方程式计算每个气体对的纯气体选择性(α)：

对于温度依赖性测量，使用加热带在所需的测试温度下加热室直至平衡。将测试气体渗透通过系统至少5min，以确保进料侧气体温度平衡。由于测试气体的热容较小，所选择的试验时间绰绰有余。纯气体温度依赖性在约22-140℃之间，约7.8巴下进行。

图4示出了使用的装置。最初，将CO₂渗透通过系统约30分钟，以确保管线中没有大气氧气。将预热线圈和室加热元件在140℃下加热。然后开始H₂进料。两种气体以约500ml/min进料，总计错流速率约为1000ml/min，其中H₂:CO₂为50:50。使用气泡流量计测量通过膜的流速，并使用AgilentTechnologies490微型气相色谱仪测量渗透物组成。在室温下收集渗透物。

分离因子计算如下：

为了确认TFC表面上存在的相关官能团，使用ThermoscientificNicoletiS10分光仪得到傅里叶变换红外(FTIR)光谱。以45°的角度使用锗晶体以获得4000-400cm^-1之间的光谱。使用PHI-1600(X射线光电子光谱)系统，使用10nm的穿透深度测定TFC表面的化学组成。

FEINovaNanoSEM(扫描电子显微镜)用于聚合物薄膜的表面和横截面的成像，以检查结构特征和层均匀性。使用双面碳带将样品安装在金属固定器上，并溅射涂覆2nm的铱层以提高导电性。在最初除去聚酯支撑物并在用液态N₂冷冻后裂解PS-聚酰胺复合物之后获得横截面图像的样品。

结果

已知商业生产的FT-30膜含有大于气体分子的孔隙，因为已经在各种FT-30产品中测得了克努森选择性。图5是示出通过使间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)在商业上称为FT-30的聚合物支撑物上反应制造的部分交联的聚酰胺的结构的示意图。众所周知，这些膜在一分钟以下的反应时间制备。图6a和6b示出了如何在更长的反应时间下开始出现无缺陷特性，从而提高选择性。H₂和He的渗透率降低了10倍，而观察到较大气体的渗透率平均降低了100倍。这是因为MPD随时间持续扩散到反应区中，用聚合物填充了较大的缺陷孔隙。一旦发生这种情况，传输模式从克努森流动向溶液扩散转移，并且选择性在1min时增加，在5分钟或更长时间达到最佳值。10s-0.1TMC-20C样品显示出与商用FT-30变体(RO4)相同的性质，并且用作比较TFC在该工作中的性能的参考。

图6c-6f示出了改变TMC浓度和温度的影响。对于大于氢气的气体(动力学直径)，开始出现明显的趋势。对于氦气和氢气没有观察到显着的变化。FTIR光谱(图7)证实在所有支撑物上存在聚酰胺，与已建立的标准10s-0.1TMC-20C在化学上没有明显差异。随着胺与酰氯的比例增加(即TMC浓度降低)，由于交联增加，CO₂和较大气体的渗透率降低，其证据可见于表2。这可以看作是自由体积元素的收缩导致较窄的通路，阻碍较大气体分子的传输，而对较小的气体分子没有显着影响，提高了选择性。类似地，有机相温度的增加导致交联增加，影响大于H₂的气体，转化为选择性的显着增强。这是违反直觉的，因为MPD和TMC之间的反应是放热的，并且预期加热有机相会降低聚合物形成的速率，因为平衡向减少系统中的热量移动，导致交联减少的非连续薄膜。然而，反应区温度的增加提高了总反应速率(或反应动力学)以及MPD在有机相(反应区)中的溶解度和扩散性，导致酰胺键的形成增加，并因此导致交联增加。

图7示出了连同裸露的聚砜支撑物的TFC的FTIR光谱。IP反应后，出现了三个新峰。在1545cm^-1和1660cm^-1处的峰证实了酰胺基团存在于复合物膜的表面上。前者与酰胺I中的C＝O拉伸有关，而后者对应于酰胺II酰胺键中的N-H弯曲。1610cm^-1处的峰与芳族环呼吸有关。因为IR光束的穿透深度>0.3μm，所以即使在用界面聚合的聚酰胺涂覆支撑物之后，聚砜的光谱也清晰可见。

图6d-6f示出了在选择性方面表达的相同结果。对H₂/CO₂的高选择性和对He/H₂的可忽略的选择性意味着主要的类似分子筛的截留约为(He和CO₂的k_d分别为和)。

进行XPS测量以获得关于TFC的化学表面组成的信息。测定相对原子浓度和交联度。通过XPS测量的交联度m在表3中给出。“m”描述了聚合物薄膜中完全交联区域的相对分数。见图5，当m从0.39增加到0.66时，氢气相对CO₂、O₂、N₂和CH₄的选择性增加，这意味着自由体积元素或大于的孔隙的减少(即增加的超微多孔性)。随着交联从0.66进一步增加到0.89，N₂和CH₄渗透率降低(N₂和CH₄的k_d分别为和)，但CO₂和O₂仍然不受影响。这可以通过大于的孔隙的减少来解释。因此，O₂/N₂、CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性增加。这些都是重要的大规模分离应用。

表3:制造的TFC的XPS数据

膜	C(％)	O(％)	N(％)	N/O	M
						10s-0.1TMC-20C	76.0	13.5	10.5	0.78	0.63
300s-0.1TMC-60C	76.0	13.4	10.7	0.79	0.66
						300s-1TMC-60C	76.5	13.5	10.0	0.74	0.55
300s-10TMC-60C	76.2	14.3	9.5	0.66	0.39
						300s-0.1TMC-20C	76.0	13.5	10.5	0.78	0.62
300s-0.1TMC-100C	77.5	11.7	10.9	0.93	0.89

尽管交联增加，但与300s-0.1TMC-60C相比，在300s-0.1TMC-100C中H₂/CO₂选择性降低。与其它气体相比，由于高度交联的膜中存在的酰胺键，CO₂具有高溶解度，因此产生了这种效果。尽管预期扩散性降低，但这导致更高的CO₂渗透率。重新审视使用MPD和TMC形成的聚酰胺的化学结构，形成了明显的完全和部分交联区域，如图5所示。其它研究使用正电子湮没寿命谱(PALS)讨论了MPD-TMC聚合物的结构-功能关系，并测量了双峰孔隙分布，即完全交联区域中相对较小的超微孔隙和部分交联区域中较大的微孔隙(称为网络和聚集孔隙)。本公开的渗透率数据意味着明显的超微孔隙和微孔隙的尺寸分别为约和

TFC表现出脊-谷结构，在图9中。与所有其它TFC相比，300s-10TMC-60C显示出相对更平滑的结构。这是由于使用的高TMC浓度，导致在粗糙表面上形成交联显着降低的二次聚合物层。图10a-10b描绘了300s-0.1TMC-60C和聚(对苯二甲基酰胺)的偶联选择性数据，揭示了两种聚合物几乎相同的气体分离能力。假设两种聚合物显示出相似的渗透性，则估计300s-0.1TMC-60C薄膜厚度为≈6.5nm。考虑到活性表面积低估1.5倍(由于粗糙的表面结构)意味着有效的膜厚度≈10nm，揭示了MPD-TMC薄膜中有效阻隔层分离这一备受争议的话题。

尽管阻隔聚酰胺对许多气体分离显示出中等至高的选择性，但它们表现出特别低的渗透性，并且随后被忽略用于气体分离工艺。但是，如本公开中那样，通过制造超薄膜可以克服该缺点，允许开发具有工业上可用性能特性的高选择性阻隔材料。

在该应用中，膜的主要要求之一是在高温和高压下的稳定性：进料温度在120-150℃之间，且压力高于150psi。300s-0.1TMC-60C和300s-0.1TMC-100C在22℃下显示出极好的合成气分离潜力，即H₂渗透率值≈19和22GPU，其相对CO₂的选择性为19和14。图8a示出了该性能如何随温度变化，使用对300s-0.1TMC-100C薄膜的纯气体H₂和CO₂测量。尽管300s-0.1TMC-60C在室温下显示出更高的选择性，但假设300s-0.1TMC-100C在更高温度下将表现出优异的H₂/CO₂分离性质，这是由于更高的交联和降低的CO₂在升高温度下的吸附作用。对于两种气体，渗透率表现出优异的随温度的阿伦尼乌斯回归，但H₂渗透率比CO₂增加得更多。这也是由于在更高温度下CO₂的吸附减少。在140℃时，H₂渗透率增加到275±4GPU，其H₂/CO₂选择性为95.5±5，这是迄今为止报道的任何聚合物膜的最高的纯气体选择性。

进行混合气体分离以验证在工业系统中的性能。图8b示出了在Robeson图上与常规膜相比300s-0.1TMC-100C的纯气体和混合气体数据。实现了98％的平均稳定的H₂渗透物浓度，转化为50±4的分离因子，其氢气渗透率为377±17GPU。与纯气体高温结果相比，混合气体氢气渗透率高37％，且CO₂渗透率高200％，导致选择性降低48％。CO₂的竞争性吸附使聚合物基体膨胀，导致两种气体的渗透率提高。较慢渗透剂的渗透率经历了更大的增加，因此选择性降低。应该注意的是，由于测试室中高的剪切的阶段，在该研究中低估了混合气体分离性能。即使不考虑这个试验缺点，300s-0.1TMC-100C显示出无与伦比的H₂/CO₂分离性能，并且远高于文献和工业中记录的最先进的聚合物。

由于设备和安全考虑，混合气体分离以大约1000ml/min的错流速率进行，其大约转化为约7％的剪切的阶段。高剪切的阶段可导致对于多组分系统的每种组分的驱动力计算错误。在这种情况下，使用进料和渗透物中的摩尔流速的对数平均值将每种组分的驱动力归一化。此外，低错流速率可导致较慢渗透剂的表面浓度增加，浓差极化，导致低估分离能力。渗透室中不良的混合可进一步增加这种效果。试验应该以大约7000ml/min的错流速率运行，且图11示出了在这种情况下该现象的概括的效果。

总之，对清洁能源日益增长的需求正在大大增加对膜市场的兴趣。成功制造了高度交联的、超选择性、无缺陷的MPD-TMC膜，显示出对于在合成气应用中H₂/CO₂分离以及许多其它具有挑战性的气体分离的巨大潜力。这些膜具有前所未有的H₂/CO₂选择性，超过所有其它报道的聚合物，并且远远高于2008Robeson上限。

结合优异的H₂/CH₄分离性质，鉴于USDOE规定的指标，该膜是用于合成气中氢气净化的优异的候选物。碰巧的是，这些超高性能膜可以仅通过对现有商用膜生产线进行较小改变来实现。因此，它们的制造成本应与标准RO膜类似-仅为1-2$/ft²。改变制造参数可以微调选择渗透性，以满足特定工艺的需要。对久经试验的商用膜制造工艺的一些简单修改可以生产满足关键工业需求的膜。

这些膜还显示出对O₂/N₂、CO₂/CH₄、H₂/N₂和CO₂/N₂分离的显着分离性能。随着快速发展的经济和环境压力，为提高分离工艺的效率，这种制造成超薄膜的高选择性，低成本商用阻隔材料显示出范式转换的潜力，以简化膜对大量气体分离应用的工业用途。

本公开的其它实施方式是可能的。尽管上面的描述包含很多特定物，但是这些不应该被解释为限制本公开的范围，而是仅仅提供本公开的一些当前优选实施方式的说明。还预期可以进行实施方式的特定特征和方面的各种组合或子组合，并且仍然落入本公开的范围内。应当理解，所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或替换，以便形成各种实施方式。因此，意图是本公开的至少一部分范围不应受上述特定公开的实施方式的限制。

因此，本公开的范围应由所附权利要求及其法律等同物确定。因此，应当理解，本公开的范围完全包含对于本领域技术人员可以变得显而易见的其它实施方式，并且因此本公开的范围仅受所附权利要求的限制，其中，除非明确说明，否则对单数元素的引用并不旨在意味着“一个且仅一个”，而是“一个或多个”。本领域普通技术人员已知的上述优选实施方式的元素的所有结构、化学和功能等同物通过引用明确地并入本文，并且旨在由本权利要求书涵盖。此外，设备或方法不必解决本公开寻求解决的每一个问题，因为它包含在本权利要求书中。此外，无论元素、组分或方法步骤是否在权利要求书中明确地陈述，本公开中的元素、组分或方法步骤都不旨在捐献给公众。

已经出于说明和描述的目的呈现了本公开的各种优选实施方式的前述描述。其并非旨在详尽的或将本公开限制于精确的实施方式，并且显然根据上述教导可以进行许多修改和变化。选择和描述如上所述的示例实施方式，以便最好地解释本公开的原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员能够在各种实施方式中以及用适合于预期的特定用途的各种修改最好地利用本公开。本公开的范围旨在由其所附权利要求限定。

已经描述了各种实施例。这些和其它实施例在以下权利要求的范围内。

Claims

1.一种制造薄膜复合物膜的方法，包括：

将多孔支撑物浸入含有二胺的水溶液中；以及

使浸入的多孔支撑物与含有多官能酰氯的有机溶液接触至少5分钟，并在至少50℃的温度下，以通过界面聚合在所述多孔支撑物上形成聚酰胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，浸入包括浸渍。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二胺是间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、二氨基间苯二酚、3,5-二氨基苄腈、哌嗪及其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔支撑物是聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、纤维素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(芳基醚)酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶液和水溶液基本上不混溶。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶液包括正己烷、甲苯和ISOPAR^TM中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶液中所述酰氯的浓度小于约0.1wt/vol％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酰氯是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯及其组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰胺薄膜的厚度为约10nm。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述薄膜复合物膜是无缺陷的。

11.根据权利要求1所述的方法，还包括在约室温下干燥所述薄膜复合物膜。

12.一种分离流体的方法，包括：

使无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜与流体组合物接触；

从所述流体组合物中捕获一种或多种化学物种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述流体组合物为液相，气相/蒸气相或其组合。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述流体组合物包括H₂、CO₂、CH₄、O₂、N₂、H₂O和He中的一种或多种。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，捕获的所述一种或多种化学物种具有小于约的动力学直径。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜表现出至少10的H₂/CO₂选择性。

17.一种薄膜复合物(TFC)膜，包括：

用于分离流体组合物的无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜，

其中，所述膜是通过界面聚合反应形成的，其中，将用含有二胺的水溶液浸渍的多孔支撑物与含有酰氯的有机溶液接触至少5分钟，并在至少50℃的温度下。

18.根据权利要求17所述的TFC膜，其中，所述无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜对于动力学直径小于约的化学物种是可渗透的。

19.根据权利要求17所述的TFC膜，其中，所述无缺陷的聚酰胺薄膜复合物膜在高达约150℃的温度和高达至少10巴的压力下是稳定的。

20.根据权利要求17所述的TFC膜，其中，所述二胺是间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、二氨基间苯二酚、3,5-二氨基苄腈、哌嗪及其组合；其中，所述酰氯是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯及其组合。