CN102323278A - 一种反渗透膜交联度的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反渗透膜交联度的检测方法，将反渗透膜片的无纺布层完全剥离，保留分离层和支撑层，将其平铺粘贴在玻璃片上，使支撑层向上而分离层与玻璃片接触；根据分离层与支撑层在溶解性上的差异，选择合适的挥发性的有机溶剂将支撑层溶解除去，经过真空干燥除去分离层中的有机溶剂后，利用X射线光电子能谱仪对分离层表面进行溅射剥离，最后准确检测分离层氧、氮两元素的摩尔百分含量，代入公式计算反渗透膜的交联度。本发明可以准确检测反渗透膜的交联度，避免了反渗透膜表面的高分子修饰层对检测结果的影响，样品前处理过程简单，成本低、可操作性强，易于推广，填补了准确检测具有表面修饰层的反渗透膜交联度的技术空白。

Description

一种反渗透膜交联度的检测方法

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜性能的检测方法，具体的说，是涉及反渗透膜交联度的检测方法。

背景技术

反渗透膜在海水及苦咸水淡化、水质净化、生物医药、化工等领域具有广泛的应用。反渗透膜通常由分离层、支撑层和无纺布三层组成；当前商业化的反渗透膜，其分离层主要为由均苯三甲酰氯(TMC)和间苯二胺(MPDA)通过界面聚合得到的芳香聚酰胺材料，支撑层通常为多孔的聚砜材料。分离层是反渗透膜的主要功能层，其厚度大多都在几百纳米左右，通常所说的反渗透膜交联度即为反渗透膜中分离层的交联度。交联度是指在制备芳香聚酰胺材料的过程中，均苯三甲酰氯(TMC)和间苯二胺(MPDA)通过化学反应交联聚合的程度，当两者完全二维交联时其交联度为100％。反渗透膜交联度的大小是评价其性能的重要指标，它对溶质脱除率、水通量等宏观性能具有重要的影响，通常交联度越大反渗透膜的溶质脱除率越高，水通量会越小；交联度越小其溶质脱除率越小，水通量会越大。因此，交联度是反渗透膜研发人员和检测人员关注的重点之一。

目前芳香聚酰胺反渗透膜交联度的检测方法通常为：首先利用X射线光电子能谱仪(XPS)或扫描电子显微镜附带的能量色散X射线光谱仪(EDX)检测反渗透膜表面氧、氮两种元素的摩尔百分含量，然后再以芳香聚酰胺理论上完全二维交联和完全线性交联时的氧、氮两种元素的摩尔百分含量为参照，利用相关公式计算反渗透膜的交联度。

然而在商业化反渗透膜实际生产的过程中，为了增强反渗透膜的亲水性、水通量、耐污染性，在生产的过程中往往会在芳香聚酰胺反渗透膜表面通过化学嫁接、等离子聚合等方式对其进行表面修饰，形成一层其它组成的高分子层材料，如聚乙烯醇等。在利用X射线光电子能谱仪(XPS)进行元素含量检测的过程中，由于该仪器主要用于表面分析，其X射线激发源所发出的光子对有机高分子的穿透能力大约为3～10nm，所以该高分子层的存在使得利用上述检测方法主要检测到的是表面修饰层的元素含量。在利用能量色散X射线光谱仪(EDX)进行元素含量检测的过程中，由于能量色散X射线光谱仪发出的X射线穿透能力较强(可达1微米左右)，因此它所检测到的元素含量是包括表面修饰层和芳香聚酰胺层(甚至包括支撑层)在内的平均值。

所以，目前上述两种方法均不能准确的检测出芳香聚酰胺分离层氧、氮两元素的摩尔百分含量，从而直接影响到反渗透膜交联度检测结果的准确性。当前的交联度检测方法还不成熟不完善，存在一定的缺陷，给相关检测人员和研发人员在准确检测商业化反渗透膜交联度和进一步提高反渗透膜性能上造成了阻碍。因此，提出一种准确检测商业化反渗透膜交联度的方法，填补这一技术空白，对于满足人们在反渗透膜交联度检测方面的迫切需求具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的是目前不能够准确检测商业化反渗透膜交联度的技术问题，提供一种反渗透膜交联度的检测方法，采用适当的样品前处理方法，消除反渗透膜表面修饰层对检测结果的干扰，利用X射线光电子能谱仪(XPS)准确检测反渗透膜分离层氧、氮两种元素的摩尔百分含量，根据检测结果与理论上芳香聚酰胺分别完全二维交联和线性交联时氧、氮两种元素含量之间的关系，计算反渗透膜的交联度。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种反渗透膜分离层微观结构的检测方法，该方法按照以下步骤进行：

(1)取一块由分离层、支撑层和无纺布层构成的反渗透膜片，其中支撑层为聚砜材料，分离层为经过表面改性处理的芳香聚酰胺材料；

(2)将反渗透膜片的无纺布层完全剥离，保留分离层和支撑层；

(3)将保留分离层和支撑层的反渗透膜片平铺并粘贴在玻璃片上，并且支撑层向上而分离层与玻璃片相接触；

(4)利用挥发性的有机溶剂在室温下对支撑层进行少量多次的冲洗，溶解除去支撑层而保留分离层，所述有机溶剂为在室温下对支撑层溶解度较大而对分离层溶解度较小的溶剂；

(5)将冲洗溶解后的玻璃片置于真空烘箱中，在0.08～0.1MPa真空度、30～50℃温度范围内保持12～24小时；

(6)真空烘箱停止加热，待真空烘箱温度降到室温时取出样品；

(7)采用X射线光电子能谱仪，根据其样品台的实际尺寸将玻璃片裁成小块，用导电胶将小块玻璃片到固定在样品台上；

(8)利用X射线光电子能谱仪的离子枪发出的离子束对分离层表面进行溅射剥离，溅射时间为30～90秒，去除分离层表面可能残留的支撑层成分以及沉积的污染物；

(9)检测分离层表面氧元素的摩尔百分含量，记为O_observed；检测分离层表面氮元素的摩尔百分含量，记为N_observe；

(10)利用以下公式计算反渗透膜的交联度：

$C(\%)=1-\frac{{(O/N)}_{\mathrm{observed}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}{{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{linear}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}\×100\%$

其中，C(％)表示反渗透膜的交联度；

(O/N)_observed表示根据X射线光电子能谱仪检测结果得到的氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比；

(O/N)_{fully-croslinked}表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全二维交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为1；

(O/N)_fully-linear表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全线性交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为2。

所述步骤(3)中的玻璃片为显微镜用载玻片或盖玻片。

所述步骤(3)中的玻璃片在使用前依次经过蒸馏水和乙醇清洗，以及干燥处理。

所述步骤(4)中的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺其中的一种。

所述步骤(4)中少量多次的冲洗溶解，其每次用量为2～3毫升，清洗次数为6～10次。

本发明的有益效果是：

(一)本发明可以准确检测反渗透膜的交联度，避免了反渗透膜表面的高分子修饰层对检测结果的影响。

(二)本发明样品前处理过程简单易行、设备要求低、成本低、可操作性强、易于推广。

(三)本发明填补了准确检测具有表面修饰层的反渗透膜交联度的技术空白，在反渗透膜交联度检测方面具有巨大的应用前景。

(四)目前商业化反渗透膜的分离层和支撑层主要分别由经过表面改性处理的芳香聚酰胺材料和聚砜材料组成，本发明的检测方法正是针对这些材料进行，因此，本发明的交联度检测技术实用性强，具有重要的推广价值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例中的反渗透膜片均由分离层、支撑层和无纺布层构成，其中支撑层为聚砜材料，分离层均为表面改性处理的芳香聚酰胺材料：

实施例1

取20mm×20mm的低压反渗透膜片A，低压反渗透膜片A是从北京时代沃顿科技有限公司生产的LP21型反渗透膜上采取。

用镊子将反渗透膜片A的无纺布层剥去，保留分离层和支撑层，将其平铺用双面胶粘贴在规格同样为20mm×20mm的盖玻片上，使其支撑层朝上，使分离层直接与盖玻片接触。这样，保证在用有机溶剂进行冲洗溶解支撑层的过程中，有机溶剂能够与支撑层直接接触，使聚砜支撑层能够完全除去。

盖玻片使用前经蒸馏水和乙醇清洗，并进行干燥，除去表面附着的污染物。根据分离层与支撑层在溶解性上的差异，选择合适的挥发性的有机溶剂将聚砜支撑层溶解除去，通过这种处理方式，未经有机高分子修饰的分离层背面恰好暴露在外面，从而消除了修饰组份对元素含量检测的干扰。具体地，用镊子夹住盖玻片，同时用一次性滴管取约2毫升氯仿，冲洗溶解聚砜支撑层，共冲洗10次。

将冲洗溶解后的盖玻片放入真空烘箱中，抽真空到真空度为0.08MPa，在30℃真空干燥24小时。为防止分离层被氧化，真空烘箱停止加热后待其温度降至室温后取出。

采用赛默飞世尔公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)，将带有分离层的盖玻片裁成5mm×5mm的小块，小块玻璃片的尺寸应不超过样品台的尺寸，再用导电胶分别将其粘贴在样品台上且带有分离层的面朝上。利用X射线光电子能谱仪的离子枪发出的离子束对分离层表面进行溅射剥离，溅射时间为30秒，去除分离层表面可能残留的支撑层成分以及沉积的污染物。

对分离层表面的氧、氮元素的摩尔含量进行分析，其含量依次分别为O_observed：13.05％和N_observed：12.46％，由于X射线光电子能谱仪的穿透能力较弱(对有机高分子的穿透能力大约为3～10nm)，因此靠近玻璃片的高分子修饰层不会对检测结果产生影响。将数值代入以下公式计算反渗透膜的交联度：

$C(\%)=1-\frac{{(O/N)}_{\mathrm{observed}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}{{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{linear}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}\×100\%$

其中，(O/N)_{fully-crosslinked}表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全二维交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为1；(O/N)_fully-linear表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全线性交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为2。

C(％)表示低压反渗透膜片A的交联度，为95.3％。

实施例2

取45mm×26mm的超低压反渗透膜片B，超低压反渗透膜片B是从北京时代沃顿科技有限公司生产的ULP21型反渗透膜上采取。

用镊子将反渗透膜片B的无纺布层剥去，保留分离层和支撑层，将其平铺用双面胶粘贴在规格同样为45mm×26mm的盖玻片上，使其支撑层朝上，使分离层直接与盖玻片接触。这样，保证在用有机溶剂进行冲洗溶解支撑层的过程中，有机溶剂能够与支撑层直接接触，使聚砜支撑层能够完全除去。

盖玻片使用前经蒸馏水和乙醇清洗，并进行干燥，除去表面附着的污染物。根据分离层与支撑层在溶解性上的差异，选择合适的挥发性的有机溶剂将聚砜支撑层溶解除去，通过这种处理方式，未经有机高分子修饰的分离层背面恰好暴露在外面，从而消除了修饰组份对元素含量检测的干扰。具体地，用镊子夹住盖玻片，同时用一次性滴管取约2.5毫升四氢呋喃，冲洗溶解聚砜支撑层，共冲洗8次。

将冲洗溶解后的盖玻片放入真空烘箱中，抽真空到真空度为0.09MPa，在40℃真空干燥17小时。为防止分离层被氧化，真空烘箱停止加热后待其温度降至室温后取出。

采用赛默飞世尔公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)，将带有分离层的盖玻片裁成5mm×5mm的小块，小块玻璃片的尺寸应不超过样品台的尺寸，再用导电胶分别将其粘贴在样品台上且带有分离层的面朝上。利用X射线光电子能谱仪的离子枪发出的离子束对分离层表面进行溅射剥离，溅射时间为60秒，去除分离层表面可能残留的支撑层成分以及沉积的污染物。

对分离层表面的氧、氮元素的摩尔含量进行分析，其含量依次分别为O_observed：13.26％和N_observed：12.01％，由于X射线光电子能谱仪的穿透能力较弱(对有机高分子的穿透能力大约为3～10nm)，因此靠近玻璃片的高分子修饰层不会对检测结果产生影响。将数值代入以下公式计算反渗透膜的交联度：

$C(\%)=1-\frac{{(O/N)}_{\mathrm{observed}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}{{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{linear}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}\×100\%$

其中，(O/N)_{fully-crosslinked}表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全二维交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为1；(O/N)_fully-linear表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全线性交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为2。

C(％)表示超低压反渗透膜B的交联度，为89.6％。

实施例3

取25mm×75mm的耐污染反渗透膜片C，耐污染反渗透膜片C是从北京时代沃顿科技有限公司生产的FR11型反渗透膜上采取。

用镊子将反渗透膜片C的无纺布层剥去，保留分离层和支撑层，将其平铺用双面胶粘贴在规格同样为25mm×75mm的载玻片上，使其支撑层朝上，使分离层直接与载玻片接触。这样，保证在用有机溶剂进行冲洗溶解支撑层的过程中，有机溶剂能够与支撑层直接接触，使聚砜支撑层能够完全除去。

盖玻片使用前经蒸馏水和乙醇清洗，并进行干燥，除去表面附着的污染物。根据分离层与支撑层在溶解性上的差异，选择合适的挥发性的有机溶剂将聚砜支撑层溶解除去，通过这种处理方式，未经有机高分子修饰的分离层背面恰好暴露在外面，从而消除了修饰组份对元素含量检测的干扰。具体地，用镊子夹住载玻片，同时用一次性滴管取约3毫升N，N-二甲基甲酰胺，冲洗溶解聚砜支撑层，共冲洗6次。

将冲洗溶解后的载玻片放入真空烘箱中，抽真空到真空度为0.1MPa，在50℃真空干燥12小时。为防止分离层被氧化，真空烘箱停止加热后待其温度降至室温后取出。

采用赛默飞世尔公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)，将带有分离层的盖玻片裁成5mm×5mm的小块，小块玻璃片的尺寸应不超过样品台的尺寸，再用导电胶分别将其粘贴在样品台上且带有分离层的面朝上。利用X射线光电子能谱仪的离子枪发出的离子束对分离层表面进行溅射剥离，溅射时间为90秒，去除分离层表面可能残留的支撑层成分以及沉积的污染物。

对分离层表面的氧、氮元素的摩尔含量进行分析，其含量依次分别为O_observed：12.95％和N_observed：12.32％，由于X射线光电子能谱仪的穿透能力较弱(对有机高分子的穿透能力大约为3～10nm)，因此靠近玻璃片的高分子修饰层不会对检测结果产生影响。将数值代入以下公式计算反渗透膜的交联度：

$C(\%)=1-\frac{{(O/N)}_{\mathrm{observed}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}{{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{linear}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}\×100\%$

其中，(O/N)_{fully-crosslinked}表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全二维交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为1；(O/N)_fully-linear表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全线性交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为2。

C(％)表示耐污染反渗透膜C的交联度，为94.9％。

尽管上面结合对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种反渗透膜交联度的检测方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

(1)取一块由分离层、支撑层和无纺布层构成的反渗透膜片，其中支撑层为聚砜材料，分离层为经过表面改性处理的芳香聚酰胺材料；

(2)将反渗透膜片的无纺布层完全剥离，保留分离层和支撑层；

(3)将保留分离层和支撑层的反渗透膜片平铺并粘贴在玻璃片上，并且支撑层向上而分离层与玻璃片相接触；

(4)利用挥发性的有机溶剂在室温下对支撑层进行少量多次的冲洗，溶解除去支撑层而保留分离层，所述有机溶剂为在室温下对支撑层溶解度较大而对分离层溶解度较小的溶剂；

(5)将冲洗溶解后的玻璃片置于真空烘箱中，在0.08～0.1MPa真空度、30～50℃温度范围内保持12～24小时；

(6)真空烘箱停止加热，待真空烘箱温度降到室温时取出样品；

(7)采用X射线光电子能谱仪，根据其样品台的实际尺寸将玻璃片裁成小块，用导电胶将小块玻璃片到固定在样品台上；

(8)利用X射线光电子能谱仪的离子枪发出的离子束对分离层表面进行溅射剥离，溅射时间为30～90秒，去除分离层表面可能残留的支撑层成分以及沉积的污染物；

(9)检测分离层表面氧元素的摩尔百分含量，记为O_observed；检测分离层表面氮元素的摩尔百分含量，记为N_observe；

(10)利用以下公式计算反渗透膜的交联度：

$C(\%)=1-\frac{{(O/N)}_{\mathrm{observed}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}{{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{linear}}-{(O/N)}_{\mathrm{fully}-\mathrm{crosslinked}}}\×100\%$

其中，C(％)表示反渗透膜的交联度；

(O/N)_observed表示根据X射线光电子能谱仪检测结果得到的氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比；

(O/N)_{fully-crosslinked}表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全二维交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为1；

(O/N)_fully-linear表示理论上芳香聚酰胺反渗透膜完全线性交联时，氧、氮两种元素的摩尔百分含量之比，该值为2。

2.根据权利要求1所述的一种反渗透膜交联度的检测方法，其特征在于，所述步骤(3)中的玻璃片为显微镜用载玻片或盖玻片。

3.根据权利要求1所述的一种反渗透膜交联度的检测方法，其特征在于，所述步骤(3)中的玻璃片在使用前依次经过蒸馏水和乙醇清洗，以及干燥处理。

4.根据权利要求1所述的一种反渗透膜交联度的检测方法，其特征在于，所述步骤(4)中的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺其中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种反渗透膜交联度的检测方法，其特征在于，所述步骤(4)中少量多次的冲洗溶解，其每次用量为2～3毫升，清洗次数为6～10次。