CN103842060A

CN103842060A - 气体分离膜、其制造方法及采用该膜的气体分离膜组件

Info

Publication number: CN103842060A
Application number: CN201280047544.2A
Authority: CN
Inventors: 石塚宪一; 伊藤滋英
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2014-06-04
Also published as: EP2764908A1; EP2764908A4; JP2013075264A; WO2013046975A1; US20140208949A1

Abstract

一种气体分离膜，所述气体分离膜包含：支持体和形成于所述支持体上的分离层，所述分离层含有树脂；所述分离层在其与支持体相反的一侧含有亲水性改性处理面，构成所述亲水性改性处理面的层的膜厚为0.1μm以下，并且所述亲水性改性处理面的使用水测得的表面接触角为60度以下。

Description

气体分离膜、其制造方法及采用该膜的气体分离膜组件

技术领域

本发明涉及一种气体分离膜、其制造方法和采用该膜的气体分离膜组件。

背景技术

已有由特定高分子化合物构成的分离膜，其进行所期望的气体成分的选择性渗透并由此将其分离。作为其工业应用实施方式，对于从与全球变暖问题有关的大规模二氧化碳源(如热电站、水泥厂、钢铁厂高炉等)中分离和除去二氧化碳已经进行了研究。于是，该膜分离技术作为通过较少能量即可实现的环境问题解决方案引起了关注。同时，天然气或沼气(通过有机体的排泄物、有机肥料、可生物降解物质、污水、垃圾和能源作物等的发酵和厌氧消化而产生的气体)主要是甲烷和二氧化碳的混合气体。目前对于将膜分离方法用作除去如二氧化碳等杂质的手段已经进行了研究(参见专利文献1和专利文献2等)。

附带说，相当大量的水分包含在应用了上述分离操作的混合气体中，由此需要对分离膜进行保护。从这种观点出发，提出了施加使气体分离膜表面疏水的处理的提议(参见专利文献3、4)。作为另外一种选择，提出了使膜表面活化以进行接枝处理，从而提高膜的分离性能的提议(参见专利文献5)。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP-A-2007-297605

专利文献2：JP-A-2006-297335

专利文献3：JP-A-08-24602

专利文献4：日本专利2521884号

专利文献5：日本专利3668772号

发明内容

技术问题

本发明人注意到特别是从甲烷等中分离二氧化碳时的技术问题，并对各种气体分离特性、膜物理性质的改变和分离行为进行了检索分析，并对原料等进行了研究。于是，本发明人确定，作为影响气体分离膜的寿命的因素，不是水分而是在该体系的混合气体中与BTX(苯、甲苯、二甲苯有机化合物)有关。本发明人确认，在作为气体分离膜的利用溶解和扩散基质的膜原料中影响特别显著，并且在特定实施方式中分离膜表面被改性为亲水性表面，由此在保持高气体分离特性的同时使膜寿命延长。

鉴于上述方面，本发明致力于提供能够实现优异的气体渗透性、高气体分离选择性和对于混入BTX的混合气体的分离具有延长的膜寿命的气体分离膜。此外，本发明致力于提供该气体分离膜的制造方法和采用该膜的气体分离膜组件。

问题的解决方案

本发明的问题可以通过以下手段解决。

(1)一种气体分离膜，所述气体分离膜包含：

支持体；和

形成于该支持体上的分离层，所述分离层含有树脂；

所述分离层在与所述支持体相反的一侧含有亲水性改性处理面，构成所述亲水性改性处理面的层的膜厚为0.1μm以下，并且所述亲水性改性处理面的使用水测得的表面接触角为60度以下。

(2)如项(1)所述的气体分离膜，

其中，构成所述亲水性改性处理面的层的膜厚为0.05μm以下。

(3)如项(1)或(2)所述的气体分离膜，

其中，所述亲水性改性处理面进行如下所述的任何处理：

(i)等离子体处理、电子束照射处理、紫外光照射处理、紫外光-臭氧照射处理或电晕放电处理；

(ii)在(i)的处理之后进行的亲水性硅烷偶联剂处理；

(iii)利用金属氧化物的气相沉积或溅射处理；和

(iv)化学蚀刻处理。

(4)如项(1)～(3)中任一项所述的气体分离膜，

其中，所述分离层由聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚二甲基硅氧烷树脂或聚乙二醇树脂形成。

(5)如项(3)或(4)所述的气体分离膜，

其中，通过(ii)亲水性硅烷偶联处理，对所述分离层的改性处理面提供由下式A-1表示的含硅化合物，

其中，X表示官能团；L表示含有直链、支链或环状链的碳链的连接基团；R表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基；Y表示可水解的基团；m和n各自表示0～3的整数；并且m和n之和为3。

(6)如项(3)或(4)所述的气体分离膜，

其中，通过(iii)利用金属氧化物的气相沉积和溅射处理，对所述分离层的改性处理面提供硅、铝、铟、钛和/或锡的金属氧化物。

(7)如项(1)～(6)中任一项所述的气体分离膜，

其中，所述亲水性改性处理面的水的表面接触角(α_s)与未进行处理的分离层基部在露出表面时的表面上的水的接触角(α_i)之差(α_i-α_s)为10度以上。

(8)一种制造含有支持体和形成于所述支持体上的分离层的气体分离膜的方法，所述方法具有以下步骤：

在所述支持体上侧形成分离层；和

对所述分离层施加以下任何处理以形成亲水性改性处理面：

(ii)在(i)的处理之后进行的亲水性硅烷偶联剂处理；

(iii)利用金属氧化物的气相沉积或溅射处理；和

(iv)化学蚀刻处理。

(9)一种气体分离膜组件，所述气体分离膜组件具有项(1)～(7)中任一项所述的气体分离膜。

本发明的有利效果

根据本发明，对于气体分离膜、其制造方法和采用该膜的气体分离膜组件，可以实现优异的效果，如优异的气体渗透性、高气体分离选择性、对于混入BTX的混合气体的分离的长寿命。

适当地参照附图，通过下面的描述，本发明的其他和进一步的特征和优点将更充分地显现。

附图说明

图1是示意性地说明本发明的气体分离复合膜的一个实施方式的截面图。

图2是示意性地说明本发明的气体分离复合膜的另一实施方式的截面图。

具体实施方式

本发明的气体分离膜是复合膜，所述复合膜具有支持体和形成于该支持体上的分离层，并具有气体分离功能，并且所述分离层具有亲水性改性处理面。下面将参照附图集中于优选实施方式来详细描述本发明。

[复合膜的构成]

图1是示意性地显示气体分离复合膜10的截面图，其是本发明的一个优选实施方式。附图标记1是气体分离层，并且附图标记2是由多孔层构成的支持层。图2是示意性地显示气体分离复合膜20的截面图，其是本发明的一个优选实施方式。根据本实施方式，除气体分离层1和多孔层2之外，还添加无纺布层3作为支持层。在这种形式的复合膜中，形成上述气体分离层的涂布液(涂料)优选至少涂布在多孔支持体的表面上(在本说明书中，术语“涂布”是指包括通过浸渍将液体沉积在表面上的实施方式)，并且所获得的涂层优选通过任意方法硬化。此处，“在支持体上侧”这种表达是指任何其他层可以夹在支持层与气体分离层之间。另外，除非另外指出，否则对于“上”和“下”这种表达，是将供给被分离气体的方向称为“上”，将排放分离的气体的方向称为“下”。

在根据本实施方式的气体分离复合膜10和20中，气体分离层在其上侧具有进行亲水性表面改性的面(亲水性改性处理面)1a。其余的分离层基部1b表现出气体分离功能，并且与改性处理面1a的BTX屏蔽效应相关联，同时实现了优异的气体分离性质和膜的长寿命。用于形成亲水性改性处理面1a的改性处理没有特别限制，不过例如如上所述形成分离层1，然后施加稍后所述的各处理，从而实现该处理。

(改性处理面)

在本实施方式中，表面改性面仅需在表现出所期望的效果的范围内至少部分地在上述分离膜表面上进行表面处理。上述表面改性面没有特别限制，在表面改性之后，最表面上与水的接触角(α_s)被限定为60度以下，且优选为50度以下。其下限未具体提供，但实际中为4度以上。

作为测量与水的接触角的方法，可以选择座滴法。根据座滴法，在膜表面上滴加1μL～4μL的水，并在滴加之后，将10秒后液滴的形态拍摄成图像。在此情形中，液滴的图像的轮廓形状被假定为圆的一部分，并确定圆心，由此圆的切线与直线之间的角度可以被确定为接触角。根据需要，可以参照JIS R3257来设置测量条件等。

亲水性改性处理面的水的表面接触角(α_s)与未进行该处理的分离层基部的表面上的水的接触角(α_i)之差(α_i-α_s)没有特别限制，但与分离层基部1b相比，改性处理面1a的亲水性优选得到相对增强(图1，图2)。为进一步定量地评价该差异，亲水性改性处理面的水的表面接触角(α_s)与未进行处理的分离层基部在露出表面时的表面上的水的接触角(α_i)之差(α_i-α_s)优选为10度以上，进而优选20度以上。“露出表面”这种表达是指下述动作，其中将改性处理面1a切除以从分离层1上剥离，从而形成其露出表面。上述分离层基部的水的接触角(α_i)是指通过测量露出的表面上的水的接触角而获得的值，并且其测量方法将根据上述方法来实施。

当值(α_i-α_s)为10度以上时，未观察到对于性能和寿命的改善的明确影响。其上限没有特别限制，但实际中为100度以下。

(改性处理面的厚度)

在分离层的上述亲水性改性处理面(层)中，进行改性处理的部分的深度方向上的膜厚T(参见图1和图2)优选为0.1μm以下，进而优选为0.08μm以下，特别优选为0.05μm以下。金属氧化物薄膜将单独在下文中描述，但对于任何处理而言共通的是，如果处理区域过薄，则聚合物基板的表面不能在充分的范围内均一地覆盖，而如果该区域过厚，则气体透过性能降低。树脂模的表面改性处理的具体实例包括利用预定单体的接枝，但根据该处理，处理面区域的厚度的控制是很难的。例如，如果为均一地覆盖表面而提高涂布液的单体浓度，则膜变得过厚。此外，如果为使膜变薄而降低单体浓度，则支持体被不均一地覆盖，并且无法获得所期望的效果。因此，接枝很难作为本发明的优选实施方式(参见下文中所述的比较例)。在本发明中，改性处理面的构造区域的厚度T不需要在其整个表面具有上述厚度，适当的厚度仅需要在不会不利地影响本发明的有利效果的范围内实现。例如，60%改性处理面(以面积计)在上述厚度范围内，而任何其他部分中的区域可以超过或低于上述范围。另外，膜厚T的下限没有特别限制，并且根据如后述的等离子体处理等干式处理，可以通过附加至构成树脂的聚合物分子的OH基团来进行改性。因此，厚度T可以说是在厚度上大于零，但该区域可以被评价为基本上不具有厚度的状态。

除非另外指出，否则对于膜厚或表面改性面(层)厚度，将包含支持体在内的整个膜在液氮中冷冻，然后将切开的样品或者利用超微切片机等切割整个膜所制备的超薄切片样品通过高倍率TEM和SEM观察进行分析。此外，就模型而言，在表面改性过程中使用掩模等，有意制备表面改性的部位和未进行改性的部位，并且通过AFM获得的形貌图像的凹凸差可以视为膜厚。

(表面改性处理)

表面改性方法的具体实例包括：(i)等离子体处理、电子束照射处理、UV照射处理、紫外-臭氧照射处理或电晕放电处理；(ii)在(i)的处理之后进行亲水性硅烷偶联剂处理的方法；(iii)利用金属氧化物的气相沉积或溅射处理；和(iv)化学蚀刻处理。在这些方法中，鉴于获得突出的亲水性效果和较小的经时改变，特别优选方法(ii)或(iii)。

<(i-1)等离子体处理>

适用于本发明的等离子体处理可以通过通常方法进行。常规方法的具体实例包括下述实施方式，其中利用低压等离子体产生稳定的等离子体，并在大型真空室中处理被处理物体。近来，已开发了可以实现大气压气氛下的处理的大气压等离子体处理装置。将主要含有氩气的气体引入其中的处理室中，在大气压气氛下可以稳定地产生高密度等离子体。大气压等离子体处理装置的系统构造的具体实例包括具有气体混合控制单元、反应器和搬运输送器(或XY工作台)的构成。还提出了从圆形喷嘴间歇地将等离子体射流吹出以进行处理的系统构造的提议。

<(i-2)电子束照射处理>

在电子束照射中，电子束(EB)用于人工加速电子和以束的形式用电子照射被处理物体。利用EB的高能量，由此将表面改性至所期望的状态。EB是一种辐射，能够电气控制，并且开关都可即时实现，这点不同于由同位素产生的辐射。强力的电子束具有与包括处理用热射线在内的任何其他能量相比容易控制的优点。EB照射系统因电子的高能、能够容易控制被照射物体所需能量和能够操控吸收剂量(被照射材料所接受的能量)而优选。

一般的电子束照射装置主要由照射单元、电源单元和控制单元构成。照射单元是产生EB的部分，从而利用栅极引出在真空室中的灯丝中产生的热电子，且进一步通过窗口与栅极之间所施加的高压电(70kV～300kV)使电子加速。对于二次产生的X射线，优选通过根据安全屏蔽结构的安全屏蔽以防止X射线影像工作环境，来确保安全性。可以适当地使用在电源单元中设置有用于加速的高压电源和灯丝电源等并且在控制单元中设置有控制系统和各种监视器等的装置。

<(i-3)紫外照射处理>

紫外光(UV)通常指波长短于可见光波长(大约紫色的380nm～红色的780nm)的不可见电子束。此外，紫外光通常根据其波长分为UV-A(400nm～315nm)、UV-B(315nm～280nm)和UV-C(280nm～200nm)。用此紫外光(UV)照射被称为紫外照射处理。在此情形中，被处理物体的表面处理优选至少在积分照度为1J/cm²以上进行。在积分照度超过该水平的情况中，将获得充分的照射能量，并且能够进行有效的亲水处理，因此优选这种情况。

紫外照射装置的典型构造如下所述。作为紫外灯，采用高效发射紫外光的专用灯。取决于发射波长，所述灯包括三种类型：低压汞灯/高压汞灯/金属卤化物灯，并根据用途来适当使用。此外，该装置具有紫外灯和使紫外光有效地照射被照射物体的反射器。作为冷却装置，也适当地采用用于强制冷却所述灯产生的热量的装置。此外，优选使用电源装置、传送器和安全门等。

<(i-4)紫外-臭氧照射处理>

作为紫外-O₃处理的典型原理，紫外光引起有机化合物分解并产生O₃，并且分解过程中的强氧化作用使有机化合物变为挥发性物质(例如，水、二氧化碳和氮)从而进行改性。由公知的低压汞灯放射的紫外光的主波长为184.9nm和253.7nm，当空气中的氧O₂被波长为184.9nm的紫外光照射时，通过特定反应，氧吸收紫外光生成O₃。此外，臭氧O₃被波长为253.7nm的紫外光照射，臭氧吸收紫外光，并分解。原子氧O在O₃的生成和分解过程中生成，该原子氧O具有强力的氧化能力，由此实现被处理物体的表面改性。作为紫外-臭氧照射装置，可以采用上述紫外照射中示例的装置。

<(i-5)电晕放电处理>

电晕放电是公知现象，是用于描述在尖锐电极(针电极)周围产生非均匀电场时发生的连续放电的总称。在此情形下，在针电极周围出现的发光部称作电晕。虽然通过电晕放电而流动的电流很小，为约数μA，但是该电流可使气体中离子有效增加。放电路径中的发光的出现限于电场集中的针电极的周围。而在火花放电中，发光出现在主放电路径形成之前。

电晕放电处理装置的具体实例通常包括施加通过绝缘电极与介电辊之间的膜的高频(约40kHz)高电压以产生电晕放电的装置。通过此电晕放电，如氧气等气体成分转化至活性等离子体状态，电晕放电中的加速电子与树脂表面碰撞，从而引起分子链断裂并将含氧官能团附加于树脂表面。结果，树脂表面上产生极性基团(OH基团和羰基等)，由此实现被处理物体的表面的改性。

<(ii)进行硅烷偶联处理的方法>

在仅进行(i)中的上述处理的情况中，与水的接触角偶尔会随时间增大。另一方面，(i)中的处理之后表面上会存在自由基或羟基，因此涂布硅烷偶联剂，可以进行进一步表面改性。使用由以下式A-1表示的含硅化合物作为硅烷偶联剂，从而使金属氧化物或氮化物形成如金属(硅)-氧-硅-碳等共价键。结果，基材表面可以涂布上官能团。

·X

在式A-1中，X表示官能团。

X没有特别限制，如果X具有亲水性，则可以使用如氨基、酰氨基、羧基、羟基、醛基、甲氧基、磺酸基、乙酰胺基、环氧基、脲基和磺酸基等官能团或其组合或其衍生物。

此外，含有与自由基或羟基反应的官能团的聚合物的具体实例包括在聚合物末端或侧链具有如氨基、羧基、羟基、醛基、硫醇基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、氰基、肼基、酰肼基、乙烯基砜基和乙烯基等官能团的聚合物。

·L

L表示含有直链、支链或环状链的碳链的连接基团(连接部位)。其中，更优选亚烷基、醚基(-O-)或氨基(-NR-，其中R为氢原子或具有1～20个碳原子的烷基)和具有3～18个碳原子的亚烷基。亚烷基可以还伴有任意取代基。

·R

在式A-1中，R表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，更优选的是氢原子或甲基。

·Y

Y表示可水解基团。

此处，可水解基团(Y)的具体实例包括烷氧基、卤素和酰氧基，更具体而言为甲氧基、乙氧基和氯。

然后，m和n各自表示0～3的整数，并且m和n之和为3。其中，n优选为1以上。

由式A-1表示的硅化合物的具体实例包括缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸、脲基丙基三乙氧基硅烷、乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基二氢咪唑、三乙氧基甲硅烷基琥珀酸酐、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、聚乙二醇三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸。硅烷偶联剂的反应的方法可以根据一般方法进行。例如，可以采用《硅烷偶联剂的效果和使用方法》(Science&Technology Co.,Ltd.)一书中描述的方法。具体实例包括上述方法，但本发明绝不应被理解为限于那些方法。

<(iii)进行金属氧化物的气相沉积或溅射的方法>

作为金属氧化物，例如，可以使用硅、铝、铟、钛和锡的金属氧化物，并且它们可以单独使用或者以其两种以上组合使用。可以优选使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ITO、SnO₂或其混合物。金属氧化物的薄膜可以是使用上述金属形成的单层，所述单层包含两种以上上述材料作为成分，或者是通过堆叠多个这些单层而形成的多层。特别优选设置包含SiO₂或SiO的金属氧化物的薄膜或者使用含有SiO₂或SiO的组合物形成的金属氧化物的薄膜。

金属氧化物的薄膜的厚度可以适当设定。例如，当通过真空沉积法将SiO₂或SiO的薄膜涂布在聚合物基板的表面上时，金属氧化物的薄膜优选为10nm～50nm。如果层厚过薄，则聚合物基板的表面无法被完全且均一地涂覆，而如果膜厚过厚，则气体透过性能降低，或者金属氧化物层之间出现裂纹或层间剥离，因而任何一种情况都不是优选的。

形成金属氧化物的薄膜的方法没有特别限制，例如，薄膜可以通过如真空沉积法或溅射法等物理气相沉积、CVD法或电镀等而形成。可以优选采用真空沉积法。

<(iv)化学蚀刻处理>

作为(iv)中的上述化学蚀刻处理，使用碱金属，对上述分离层进行改性，由此提供亲水性。

用于上述化学蚀刻处理的有机碱金属溶液的具体实例包括如甲基锂、金属钠-萘络合物或金属钠-蒽络合物的四氢呋喃溶液等有机溶剂溶液和金属钠-液氨的溶液。在这些溶液中，优选使用二苯甲酮、蒽或联苯作为芳香族阴离子自由基。

(支持层)

优选用于支持层的多孔支持体没有特别限制，只要其满足提供机械强度和高气体渗透性即可，并且可以是由任何有机或无机物制成的多孔膜，且优选为有机聚合物多孔膜。其厚度优选为1μm～3,000μm，更优选为5μm～500μm，进而优选为5μm～300μm。关于多孔膜的这种细孔结构，平均孔径通常为10μm以下，优选为5μm以下，且更优选为2μm以下，并且孔隙率优选为20%～90%，且更优选为30%～90%。另外，基于二氧化碳渗透速度，气体渗透率优选为3×10^-5cm³(STP)/cm²·sec·cmHg(30GPU)以上。用于多孔膜的材料的实例包括公知的聚合物，包括：聚烯烃类树脂，如聚乙烯和聚丙烯；含氟树脂，如聚四氟乙烯、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯；和各种树脂，如聚苯乙烯、乙酸纤维素、聚氨酯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺和聚芳酰胺。其中，从同时获得高膜强度、高气体渗透率和分离选择性方面考虑，支持层优选由聚丙烯腈、聚砜或聚苯醚形成。多孔膜的形状可以是板、螺旋、管或中空纤维中的任一种形状。

如上所述，作为薄而多孔的原料的该支持层因能够确保充分的气体渗透率而优选。此外，支持层优选为薄膜多孔形式，这也可使后述的气体分离层的优异的气体分离选择性最大化。另一方面，当在气体分离膜的成形时施加如高温和长时间等苛刻反应条件时，这些条件有时可能损坏上述薄而多孔的支持体，不能发挥出作为复合膜的充分的性能。由此观点出发，使用本发明中采用的自由基交联性聚酰亚胺化合物的气体分离复合膜可以在温和条件下形成，产生优异的效果，并在生产能力和产品质量两方面均发挥出高性能。

在本发明中，为进一步使膜具有机械强度，期望的是在形成气体分离层的支持层的下部形成支持体。这种支持体的具体实例包括织造布、无纺布和网，并且考虑到成膜性和成本，优选使用无纺布。作为无纺布，可以单独使用由聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯或聚酰胺等形成的纤维，或者将多种纤维组合使用。无纺布可以例如通过使用圆网或长网等对均一地分散在水中的主体纤维和粘合剂纤维进行抄造，并通过干燥器干燥所获得的产品而制得。此外，优选将无纺布夹在两个辊之间，并进行压热加工，以除去绒毛或提高机械性质。

(分离层的构成材料)

在本发明的气体分离膜中，分离层由树脂形成，适用于此树脂的材料的具体实例包括以下材料，但树脂并不一定限于此。具体而言，树脂优选包括聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素和聚乙二醇。

更具体而言，这种树脂可以选为：由Huntsman Advanced Materials LLC在商标Matrimid(注册商标)下销售的Matrimid(Matrimid(注册商标)5218是指在商标Matrimid(注册商标)下销售的特定聚酰亚胺聚合物)；聚酰亚胺，如由HP PolymersGmbH分别在商品名P84和商品名P84HT下销售的P84或P84HT；纤维素，如乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素和硝基纤维素；聚二甲基硅氧烷；聚乙二醇，如通过聚合聚乙二醇#200二丙烯酸酯(由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)获得的聚合物；和描述于JP-T-2010-513021中的聚合物。

(制造气体分离膜的方法)

关于本发明的气体分离膜，根据生产具有支持体和形成于支持体上的分离层的分离膜的方法，分离层优选形成于上述支持体的上侧，并且对分离层施加如下所述的任何处理以形成亲水性改性处理面：

{(i)等离子体处理、电子束照射处理、紫外照射处理、紫外-臭氧照射处理或电晕放电处理}；

{(ii)在(i)的处理之后进行的硅烷偶联剂处理}；

{(iii)利用金属氧化物的气相沉积或溅射处理}；和

{(iv)化学蚀刻处理}。

(i)～(iv)的各处理的详细情况已详细描述。

(分离气体混合物的方法)

根据本发明的分离气体混合物的方法是从含有至少一种酸性气体的混合气体中分离所述至少一种酸性气体的方法。能够通过使用本发明的气体分离膜或气体分离复合膜分离的酸性气体优选为二氧化碳或硫化氢。因此，本发明的分离膜包括用于分离气体(气态物质)的膜，但可以包括用于临界流体等的分离膜。目标临界流体的具体实例包括超临界二氧化碳。

在使用本发明的分离膜分离气体的方法中，作为原料的气体混合物的成分没有特别限制，但气体混合物的主要成分优选为二氧化碳和甲烷或二氧化碳和氢气。分离方法在二氧化碳和如硫化氢等酸性气体共存作为气体混合物的条件下表现出特别优异的性能，并且优选在二氧化碳和如甲烷等烃类、二氧化碳和氮气或者二氧化碳和氢气的分离中表现出优异的性能。此外，如上所述，本发明在被分离混合气体中包含BTX的情况中表现出很高的效果，保持了良好的气体分离性质，从而使膜具有长寿命。

尤其是，供给的气体优选为二氧化碳和甲烷的混合气体，在40℃和8个大气压时二氧化碳的透过速率优选大于10GPU，更优选为10GPU～500GPU。二氧化碳和甲烷的透过速率之比(TR_CO2/TR_CH4)优选为10以上，更优选为15以上。

(气体分离膜组件和气体分离设备)

本发明的气体分离膜优选为组合使用多孔支持体的复合膜，并且更优选的是使用该膜的气体分离膜组件。此外，具有分离和回收气体或者分离和净化气体的手段的气体分离设备可以通过使用本发明的气体分离膜、气体分离复合膜或气体分离膜组件获得。

本发明的气体分离膜优选以组件的形式使用。组件的实例包括螺旋、中空、褶、管、板以及框型。此外，本发明的聚合物膜可以应用于例如JP-A-2007-297605中所述的与吸收液联用的利用膜/吸收混合法的分离和回收气体的设备。

实施例

(实施例1)

<分离膜(101)的制造>

制备含有5质量%市售Matrimid5218(Matrimid(注册商标)5218是指由Huntsman Advanced Materials LLC制造的在商标Matrimid(注册商标)下销售的特定聚酰亚胺聚合物)的甲基乙基酮(MEK)溶液作为组合物101a，并使用聚丙烯腈多孔膜(聚丙烯腈多孔膜存在于无纺布上，并且包括无纺布在内的膜厚为约180μm，由GMTMembrantechnik GmbH制造)作为支持体，并将该溶液涂布在该支持体上，并干燥所获得的涂层。然后，作为表面改性，进行紫外-臭氧处理(使用紫外-臭氧处理设备(NL-UV253，由NIPPON LASER&ELECTRONICS LAB制造)处理6分钟)，由此制备分离膜(101)。

<分离膜(102)的制造>

以与实施例1相似方式制备分离膜(102)，不同之处在于，将表面改性改变为在上述紫外-臭氧处理之后涂布三乙氧基甲硅烷基丙基二氢咪唑的甲苯溶液，并干燥所获得的涂层，并使用甲醇洗涤。

<分离膜(103)的制造>

以与实施例1相似方式制备分离膜(103)，不同之处在于，将表面改性改变为在上述紫外-臭氧处理之后涂布三乙氧基甲硅烷基琥珀酸酐的丙酮溶液，并干燥所获得的涂层，并使用甲醇和碱洗涤。

<分离膜(104)的制造>

以与实施例1相似的方式制造分离膜(104)，不同之处在于，将表面改性改变为在氧气气氛下对SiO粉末进行电阻加热沉积。

<分离膜(105)的制造>

以与实施例1相似的方式制备分离膜(105)，不同之处在于，将分离层改变为市售乙酸纤维素L70。另外，在此分离膜的表面处理之前的接触角为62度。

(比较例)

<分离膜(c11)的制造>

以与实施例1相似的方式制备分离膜(c11)，不同之处在于，不进行表面改性。另外，可以将此分离膜中分离层表面的接触角评价为各实施例中的分离层基部在露出表面时的表面接触角。

<分离膜(c12)的制造>

以与实施例1相似方式制备分离膜(c12)，不同之处在于，将表面改性改变为在上述紫外-臭氧处理之后涂布苯基二甲基氯硅烷的甲苯溶液，并干燥所获得的涂层，并使用甲醇洗涤。

<分离膜(c13)的制造>

以与实施例1相似的方式制备分离膜(c13)，不同之处在于，将表面改性改变为在紫外-臭氧处理之后将所获得的涂层浸入5%的丙烯酰胺水溶液中，并进行电子束照射，然后使用甲醇洗涤所获得的涂层。

<分离膜(c14)的制造>

以与实施例1相似的方式制备分离膜(c14)，不同之处在于，将表面改性改变为在紫外-臭氧处理之后涂布1%的丙烯酸水溶液，并对所获得的涂层进行电子束照射，然后使用甲醇洗涤。

-气体分离评价1-

使用如上所述形成的各分离膜，并如下所述评价二氧化碳气体分离性能。

将包含支持体的各分离膜完整切成直径为47mm的片，并将该片用PTFE膜过滤器夹上以制备透过试验样品。对于上述各样品(有效面积2.40cm²)，在相对湿度为0%、流速为300mL/分钟、温度为40℃并且总压力为200kPa的条件下，供给CO₂/CH₄:50/50(体积比)的混合气体作为试验气体，使Ar气(流速90mL/分钟)在透过侧流动。通过气相色谱分析透过该膜的气体，并计算CO₂透过速率和分离系数。其值提供在表1中。

-气体分离评价2-

以与分离评价1相似的方式测量分离性能，不同之处在于，将气体组合物调整为CO₂/CH₄/BTX:40/40/20。其值提供在表2中。

BTX：等量苯、甲苯和二甲苯的混合物。

-接触角评价-

使如上所述形成的各分离膜平滑，使用水作为对象液体，并使用接触角计(DM-501)，由此测量表面接触角。其结果提供在表1中。

-改性处理层厚度(T)-

通过如上所述使用TEM或SEM观察测量厚度T。不过，通过使用AMF观察测量一部分样品。

-膜寿命-

在气体分离评价2中，将10小时后分离系数的减少率评价为本发明的膜寿命。

发现较低的表面接触角产生较高的亲水性和进一步延长的膜寿命(参见实施例101～105与比较例c11～c13之间的比较)。然后，比较例中的c14在膜寿命和选择性方面提供了良好结果，但改性处理层厚度很大，并且透过流速为1GPU以下，因此作为分离膜的实用性变得基本上很低。

在膜样品c13中，表面改性层和多孔支持体均接枝，并且总表面处理层的厚度变得过大。因此，透过流速显著降低。

(实施例2)

-组件化-

参照JP-A-5-168869，使用实施例1中制备的分离膜制备螺旋组件。根据本发明(实施例)制备的分离膜组件经确认在内置的分离膜的性能方面同样良好。

已联系本实施方式描述了本发明，我们的意图是，除非另外指出，否则本发明不受说明书的任何细节的限制，而是应在所附权利要求中所述的精神和范围内宽泛地解释。

本申请要求于2011年9月30日在日本递交的专利申请2011-217159号的优先权，通过援引将其全部内容并入本说明书中。

附图标记列表

1 气体分离层

1a 亲水性改性处理面(亲水性改性处理层)

1b 分离层基部

2 多孔层

3 无纺布层

10和20 气体分离复合膜

Claims

1.一种气体分离膜，所述气体分离膜包含：

支持体；和

形成于所述支持体上的分离层，所述分离层含有树脂；

所述分离层在与所述支持体相反的一侧包含亲水性改性处理面，构成所述亲水性改性处理面的层的膜厚为0.1μm以下，并且所述亲水性改性处理面的使用水测得的表面接触角为60度以下。

2.如权利要求1所述的气体分离膜，

其中，构成所述亲水性改性处理面的层的膜厚为0.05μm以下。

3.如权利要求1或2所述的气体分离膜，

其中，所述亲水性改性处理面进行如下所述的任何处理：

(ii)在(i)的处理之后进行的亲水性硅烷偶联剂处理；

(iii)利用金属氧化物的气相沉积或溅射处理；和

(iv)化学蚀刻处理。

4.如权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，

5.如权利要求3或4所述的气体分离膜，

6.如权利要求3或4所述的气体分离膜，

7.如权利要求1～6中任一项所述的气体分离膜，

其中，所述亲水性改性处理面的水的表面接触角(α_s)与未进行所述处理的分离层基部在露出表面时的表面上的水的接触角(α_i)之差(α_i-α_s)为10度以上。

8.一种制造气体分离膜的方法，所述气体分离膜含有支持体和形成于所述支持体上的分离层，所述方法包括以下步骤：

在所述支持体上侧形成分离层；和

对所述分离层施加以下任何处理以形成亲水性改性处理面：

(ii)在(i)的处理之后进行的亲水性硅烷偶联剂处理；

(iii)利用金属氧化物的气相沉积或溅射处理；和

(iv)化学蚀刻处理。

9.一种气体分离膜组件，所述气体分离膜组件包含权利要求1～7中任一项所述的气体分离膜。