JP2707677B2

JP2707677B2 - 親水性多孔膜形成用組成物

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Publication number: JP2707677B2
Application number: JP2428489A
Authority: JP
Inventors: 義宏押部; 倫久山田; 博大村
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH02202945A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は種々のプラスチック材料や金属材料の表面に
被覆して親水性を改善したり、親水性多孔フィルムや膜
を生体適合性に優れた医療用の物質分離機能膜、気体、
液体分離膜の支持膜等としての利用、さらには各種材料
の保護又は包装用として利用される親水性多孔膜形成用
組成物に関するものである。

［従来の技術］多孔性膜は、従来より種々の物質の濾過膜として使用
されており、テフロン膜、セルロース膜等が代表的な例
である。熱可塑性ポリマーを素材として多孔性膜を得る
には、次の３通りの方法が知られている。

（１）フィルム又は繊維状のポリマーを延伸して物理的
に孔をあける方法。

（２）ポリマーを水溶性溶剤に溶解して塗膜を形成し、
水中でポリマーの固化と溶剤抽出を行う湿式成膜法。

（３）成形用樹脂に有機物質を含有させて成形後、有機
物質を水や溶剤で除去して孔を発生させる方法。

また、電子線又は紫外線硬化を行うことによる多孔性
架橋膜の作製方法も提案されている（特開昭59−62648
号、特開昭63−227638号の各公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来の方法で全ての重合体を素材
に用いて多孔膜を形成できるわけではなく、特に親水性
重合体で多孔質化できるのはセルロース膜等に限定され
ている。また、多孔質膜２は、機械的強度、耐溶剤性、
耐薬品性に優れていることが求められ、さらに孔径が任
意に調整でき、均一に作製できることが必要とされてい
る。

ところが、セルロース膜のような熱可塑性ポリマーを
素材とした多孔膜は線状ポリマーであるために、耐溶剤
性、耐薬品性が実用的に不十分である。また、孔径をコ
ントロールするには成膜条件等の厳密な管理が必要で工
程も複雑である。一方、従来の多孔性架橋膜においては
網目構造をとるため、耐溶剤性、耐薬品性が改善されて
いるが、孔径の任意な調整という難点があり、本発明が
目的とするような親水性能との両立が困難である。さら
に、セルロース膜のように湿式成膜法によって多孔膜を
作製する場合、各種基材上に塗膜として固着させること
が難しいという問題点があった。

本発明の目的は、膜やフィルムを作製することも、各
種基材上に塗膜として形成することもでき、三次元架橋
反応も可能であるとともに、孔径を容易な操作で自由に
調節することができる親水性の良い多孔膜形成用組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明の親水性多孔膜形
成用組成物では下記（ａ）で示されるブロック又はグラ
フト共重合体と下記（ｂ）で示されるブロック共重合体
を含有し、（ａ）と（ｂ）の重量比が99/1〜50/50であ
るという手段を採用している。

（ａ）２−ピロリドン環、ピリジン環、モルホリン環、
ピロリドン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジ
ン環のいずれの環を側鎖に有し、親水性でかつラジカル
重合性の単量体からなる群（前記Ａ群）から選ばれる単
量体の１種又は２種以上から形成され、水に対する接触
角が65°以下である親水性重合体部分とラジカル重合性
単量体の１種又は２種以上から形成され、水に対する接
触角が65°を超える疎水性重合体部分とからなるブロッ
ク又はグラフト共重合体。

（ｂ）ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサ
イドからなるブロック共重合体。

また、上記親水性多孔膜形成用組成物における（ａ）
で示されるブロック又はグラフト共重合体が下記
（ａ′）で示されるものであることも好適である。

（ａ′）前記Ａ群から選ばれる単量体の１種又は２種以
上40重量％以上、Ａ群の単量体と共重合性を有する単量
体の１種又は２種以上60重量％以下より形成され、水に
対する接触角が65°以下である親水性重合体部分と、ラ
ジカル重合性単量体の１種又は２種以上より形成され、
水に対する接触角が65°を超える疎水性重合体部分とか
らなるブロック又はグラフト共重合体。

［手段の詳細な説明］本発明において前記特定構造のブロック又はグラフト
共重合体である（ａ）又は（ａ′）成分（以下単に
（ａ）成分という場合がある）と、特定構造のブロック
共重合体である（ｂ）成分を含有させるのは、塗膜又は
フィルムを形成する際に、容易な操作で孔の大きさを自
由に調節しながら多孔を発生させるために不可欠であ
り、いずれか一方が含有されない場合には孔が生じな
い。また、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を同時に含有さ
せることによって親水性と多孔性の双方を達成すること
ができる。多孔膜の親水性は、（ａ）成分の親水性の度
合に依存する。孔径は（ａ），（ｂ）両成分の重量比率
によって変化するため容易に調整できる。

本発明の前記（ａ）成分の代わりに、（ａ）成分と同
一の単量体を構成単位とするランダム共重合体を用いた
場合には、膜形成時に孔が生じない。また、（ａ）成分
の親水性重合体部分が前記Ａ群の単量体から形成される
部分を含有しない場合にも孔の発生がみられない。この
現象は、（ａ）成分が成膜時に親水性ドメインと疎水性ドメイ
ンからなる相分離構造をとること。

特定の環状官能基が存在する親水性ドメインと（ｂ）
成分間に強い相互作用が存在すること。

の２点に関係すると推定される。即ち、成膜初期に親水
性重合体部分と疎水性重合体部分が相分離を引き起こ
し、同時に親水性重合体部分と強い相互作用を有する
（ｂ）成分がこのドメイン内に局在化してくる。さら
に、成膜時の熱履歴により（ｂ）成分間の相互作用が優
先して凝集核を形成し成長する。この結果、（ｂ）成分
よりなる径の均一な集合体が膜内に均等に点在するに至
る。そして、後述する操作により、膜内に点在する
（ｂ）成分を除去すると多孔膜が形成されるものと推定
される。

さて、前記（ａ）で示されるブロック又はグラフト共
重合体について説明する。

この（ａ）成分であるブロック又はグラフト共重合体
の親水性重合体部分は、塗膜又はフィルムに親水性が付
与され、しかも多孔を生じさせるために、前記Ａ群から
選ばれる単量体の１種又は２種以上より形成されるもの
とするか又はその割合が40重量％以上でＡ群の単量体と
共重合性を有する単量体の１種又は２種以上60重量％以
下より形成されるものであることが必要である。上記割
合が40重量％未満では、塗膜に孔が生じない。40重量％
以上において、その存在量が増大するほど孔径は大きく
なるため、必要とする孔径に応じてその存在量を設定す
ることができる。

また、上記Ａ群以外の単量体が60重量％を超えると、
塗膜に孔の発生が見られなくなる。

上記Ａ群の単量体としては、例えばＮ−ビニル２−ピ
ロリドン、４−ビニルピリジン、Ｎ−（メタ）アクリロ
イルモルホリン〔（メタ）はアクリルとメタクリルの総
称である。以下同様〕、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロ
リジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルアゼチジン等を使用することができる。これらの
単量体は市販品として入手することもできるし、公知の
方法に従って合成したものを使用することもできる。

また、本発明の（ａ）成分であるブロック又はグラフ
ト共重合体の疎水性重合体部分の組成には特に限定はな
いが、合成面を考慮するラジカル重合性単量体から形成
することが適切である。疎水性重合体部分のみからなる
ポリマーより成膜した膜表面の水に対する接触角が65°
を超えることが疎水性の尺度である。この範囲の疎水度
合となるようにラジカル重合性単量体を適宜選択し、疎
水性重合体部分を形成することが好ましい。

このＡ群以外の単量体はＡ群の単量体とラジカル共重
合性を有するものの中から用途に応じて適宜選択され
る。即ち、親水性重合体部分の親水性が保持される限
り、この単量体は親水性であっても疎水性であってもよ
く、また架橋性官能基を有するものであってもよい。こ
の場合、親水性重合体部分のみからなるポリマーより作
製した膜表面の水に対する接触角が65°以下であること
が、親水性重合体部分が親水性であることの尺度とな
る。

次に、上記ラジカル重合性単量体について説明する。

本発明で使用するラジカル重合性単量体のうち、親水
性単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン
酸、それら不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩、スチレンスルホン酸、スルホ
プロピルイタコン酸エステルのようなスルホン酸基を有
するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、
２−ヒドロキシ−酸−メタクリロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アク
リル酸から誘導される第四級アンモニウム塩、（メタ）
アクリル酸ジエチルアミノエステルのような第三級アミ
ノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、及びそれらの第四級アンモニウム塩、（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を有
するラジカル重合性不飽和単量体、メタアクリル酸とジ
アミンから誘導される第四級アンモニウム塩、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸
−３−クロル−２−ヒドロキシプロピルエステルのよう
な（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル、（メタ）
アクリル酸トリエチレングリコールエステル、（メタ）
アクリル酸ジプロピレングリコールエステルのような
（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプ
ロピレングリコールのエステル、（メタ）アクリル酸モ
ノグリセライドのような（メタ）アクリル酸の多価アル
コールエステル、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート）アシッドホスフェートのような（メタ）アクリル
酸の燐酸塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタク
リロイロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタ
イン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイ
ルアミドプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニ
ウムベタインのようなベタイン型のラジカル重合性不飽
和単量体、及びその塩等を使用することができる。

疎水性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル型単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸
ビニルエステル、ズタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルグ
リシジルエーテル等を使用することができる。

本発明の（ａ）成分であるブロック又はグラフト共重
合体の親水性重合体部分と疎水性重合体部分の一方若し
くは両方に架橋性官能基を含有させることは、三次元架
橋膜を形成する上で有効である。この架橋性官能基を有
する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、Ｎ−メチロール（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、N,N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（（メタ）
アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、イタコン酸等を使用することができる。

本発明においては上記ラジカル重合性単量体の中から
目的に応じて適宜選択して使用することができる。例え
ば、多孔塗膜を形成する場合には、塗膜強度、基材との
密着性等を考慮して決定され、多孔フィルム等を作製す
る場合には、強度、可撓性等を考慮して決定される。

上記（ａ）成分中の親水性重合体部分と疎水性重合体
部分の比率は、親水性多孔膜に求める種々の物性を考慮
しながら設定できる。親水性重合体部分の比率が増大す
るほど孔径は大きくなる傾向を示す。但し、得られる多
孔膜は、水に対する接触角が65°以下の親水性を有する
必要があるため、親水性重合体部分の重量比率は下限が
30％以上であることが好ましく、また相分離構造を有す
ることが必要なため上限は90％であることが好ましい。

また、（ａ）成分であるブロック又はグラフト共重合
体の分子量は、膜の親水性、多孔性には影響しないが、
強度面で影響を及ぼす。このためゲルパーミエーション
クロマトグラフ（GPC）測定装置で測定されるポリスチ
レン又はポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量が
5000以上であることが好ましく、特に多孔フィルム用途
の場合1000以上であることが好ましい。

本発明の上記（ａ）又は（ａ′）で示される親水性重
合体部分と疎水性重合体部分からなるブロック又はグラ
フト共重合体は、従来公知の方法で合成できるが、特に
工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能的な面よ
り、ポリメリックペルオキシド、ポリアゾ化合物、ラジ
カル重合性基含有ペルオキシドを使用したラジカル重合
により製造されていることが好ましい、この場合の重合
方法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重
合法、乳化重合法等が採用される。

本発明のブロック共重合体の代表的な製造例をポリメ
リックペルオキシドを重合開始剤として説明する。ま
ず、ポリメリックペルオキシドを用いて親水性重合体部
分を形成するビニル型単量体の重合を行うと、連鎖中に
ペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有親水性
ビニル重合体が得られ、これに疎水性重合体部分を形成
するビニル型単量体を加えて重合を行うと、ペルオキシ
結合がその含有するペルオキシ結合において開裂し、効
率よくブロック共重合体が得られる。

また、本発明のグラフト共重合体は、例えばラジカル
共重合性基含有ペルオキシドを用いて次のように合成す
ることができる。まず、ラジカル共重合性基含有ペルオ
キシドのペルオキシ結合が開裂しない条件で通常の遊離
基重合開始剤によって、親水性重合体部分を形成するビ
ニル型単量体と共重合することにより、ペルオキシ結合
を含有する親水性共重合体が得られ、次にこのペルオキ
シ結合が開裂する条件で、これに疎水性重合体部分を形
成するビニル型単量体を加えて重合を行うと、ペルオキ
シ結合が開裂し、効率よくグラフト共重合体が得られ
る。このようにして得られるブロック共重合体、グラフ
ト共重合体は、親水性重合体部分、疎水性重合体部分の
比率及び分子量を自由に調節することが可能である。

本発明の前記（ｂ）成分であるポリエチレンオキサイ
ドとポリプロピレンオキサイドからなるブロック共重合
体は公知の方法により合成することができ、また市販品
としても入手できる。ポリエチレンオキサイド部分及び
ポリプロピレンオキサイド部分の数平均分子量は特に制
限はないが、輪郭の明確な孔を形成するために、それぞ
れが1000以上であることが好ましい。また、両重合体部
分の比率にも特に制限はない。但し、ポリエチレンオキ
サイド部分の存在比率が増加するに従って成膜時におい
て凝集核が成長しやすくなり、孔径が大きくなる傾向を
示す。この現象を考慮しながら目的に合う構造のものを
選択することができる。

本発明の被覆組成物には、前記（ａ）成分、（ｂ）成
分の他に必要に応じてこれらの成分を溶解する有機溶
媒、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
また、多孔膜の架橋性を促進する目的でメラミン系、イ
ソシアネート系等の架橋剤、金属キレート型架橋剤等を
配合することができる。さらに、架橋性官能基を有する
重合体を含有することもできる。

本発明の組成物を用いて多孔膜を得るには、組成物か
らの成膜を行い、次で膜より（ｂ）成分の一部又は全部
を除去する操作が必要である。この操作を進める方法に
は特に制限がなく、従来公知の方法によって行うことが
できる。例えば、多孔塗膜を得ようとする場合、溶剤を
含有させた本発明の組成物を所定の塗布手段により各種
基材上に塗布する。上記溶剤としては、メチルセロソル
ブ（エチレングリコールモノメチルエーテルの略称、以
下同様）、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、アセ
トニトリル、アセチルニトリル等のニトリル系溶剤等を
使用することができる。また、上記塗布手段としては、
通常の塗料における塗布手段、例えばロールコート法、
スプレー法、浸漬法、ハケ塗り法、スピンコート法等を
採用することができる。

次いで、加熱乾燥等を行って塗膜する。尚、架橋塗膜
を得る場合、前記（ａ）成分に含有される架橋性官能基
や組成物中に含まれる架橋剤に適した加熱を行う必要が
ある。次に、得られた塗膜を、（ｂ）成分を溶解し、か
つ塗膜を溶解しにくい有機溶剤や水等に浸漬して（ｂ）
成分を除去することによって多孔塗膜を得ることができ
る。また、多孔フィルムも同様の操作で得ることができ
る。即ち、形成する膜が容易に剥離しやすい基材上で多
孔塗膜を作製する場合と同様の操作で成膜し、膜を剥離
する前後のいずれかで浸漬で行い、多孔フィルムを得る
ことができる。

［実施例］次に、製造例、実施例及び比較例をあげて本発明を具
体的に説明する。なお、各製造例、実施例及び比較例に
おける部数及％は全て重量基準である。

［製造例１〜15］（ブロック共重合体の製造）（１）第１段重合温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器にメチ
ルセロソルブ200部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら所定温度に加熱し、それに表−1,2に示す混合液を２
時間かけて仕込み、さらに表−1,2に示した時間の重合
反応を行ってペルオキシ結合含有重合体の溶液を得た。
重合結果を表−1,2に併せて示す。

（２）第２段重合第１段重合と同じ反応装置に、表−３〜５に示したよ
うに、第１段重合で得たポリマー溶液の所定量と、単量
体及びメチルセロソルブを仕込んで窒素ガスを吹き込み
ながら重合反応を行い、ブロック共重合体を合成した。
反応終了後にメチルセロソルブで希釈し、固形分濃度が
20重量％のポリマー溶液に調整した。重合条件と結果を
表−３〜５に示す。

上記表−１及び２における略号は、次の意味を表す。

（１）特開昭57−52329号公報記載の方法に従って合成
したのを使用した。その他の単量体は市販品を使用し
た。

（２）重合時間のうち、最初の２時間は混合液の滴下に
かかった時間である。

（３）２種以上の単量体を共重合した場合、転化率の低
い方の単量体の数値を記載した。

（４）25℃における重合溶液粘度である。

メチルセロソルブ −〔CO(CH₂)₄COO(C₂H₄O)₃-CO(CH₂)₄COOO〕₁₀− Ｎ−ビニル−２−ピロリドンＮ−アクリロイルモルホリンＮ−ビニルピリジンＮ−アクリロイルピペリジンメタクリル酸ヒドロキシエチルアクリル酸ヒドロキシプロピルアクリル酸ブチルメタクリル酸グリシジル上記表−3,4,5に示す略号は次の意味を表す。

（１）〜（４）は前記表−１及び２に示した略号と同じ
意味である。

（５）全重合体量に占める第１段重合で合成された重合
体の割合である。

メタクリル酸メチルメタクリル酸−２−エチルヘキシルスチレンアクリロニトリルアクリル酸［製造例16〜25］（グラフト共重合体の製造）（１）第１段重合製造例１と同じ反応器にジメチルホルムアミド200部
を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら所定温度に加熱
し、それに表−６に示す混合液を２時間かけて仕込み、
さらに表−６に示した時間の重合反応を行ってペルオキ
シ結合含有重合体の溶液を得た。表−１と同じ方法で測
定した重合結果を表−6,7に併せて示す。

（２）第２段重合第１段重合と同じ反応装置に、表−8,9に示したよう
に、第１段重合で得たポリマー溶液の所定量と、単量体
及びジメチルホルムアミドを仕込み、窒素ガスを吹き込
みながら重合反応を行い、ブロック共重合体を合成し
た。反応終了後にトルエンて希釈し、固形分濃度が20％
のポリマー溶液に調整した。重合条件と結果を表−8,9
に示す。

上記表−６及び７における略号は前記表−１及び２の
略号と同じ意味又は次の意味を表す。

ジメチルホルムアミド CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)COO-tBu Ｎ−アクリロイルピロリジンＮ−メタアクリロイルアジリジンＮ−メタアクリロイルアゼチジンメタクリル酸ポリエチレングリコールＮ−メチロールアクリルアミド CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄OCOOO-tBu 上記表−８及び９に示す略号は、前記表−３〜７に示
した略号と同じ又は以下の意味である。

アクリル酸メチル酢酸ブチル［製造例26〜29］（ランダム共重合体の製造）製造例１と同じ反応器にメチルセロソルブ又はジメチ
ルホルムアミドを70部仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら所定温度に加熱し、それに表−10に示す混合液を２時
間かけて仕込み、さらに表−10に示した時間の重合反応
を行ってランダム共重合体を合成した。重合結果を表−
10に併せて示す。

［製造例30〜35］（ポリエチレンオキサイドとポリプロ
ピレンオキサイドからなるブロック共重合体の合成）アルカリ触媒を用いて、ポリプロピレンオキサイドを
得、次いでポリプロピレンオキサイドの量末端にエチレ
ンオキサイドを付加させる公知の技術に従って、表−11
に示すポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオイサ
イドからなるブロック共重合体を合成した。

表−11中のPPOはポリプロピレンオキサイドを示し、P
EOはポリエチレンオキサイドを示す。

［実施例１〜５及び比較例１〜６］本発明の組成物を用いてアルミニウム板上に作製した
多孔塗膜の諸特性を評価した。まず、製造例１〜６及び
15で合成した重合体の20％溶液100部にブロック化イソ
シアネート系硬化剤であるＭ−2151（第一工業製薬株式
会社製商品名）1.5部及び製造例29〜35で合成したポリ
エチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロ
ック共重合体を所定量配合してコーティング溶液を調製
した。次いで、充分に脱脂したアルミニウム板（日本テ
ストパネル社製A1050P、0.2mm厚）上に乾燥膜厚が５μ
ｍとなるようにバーコータを用いて成膜し、120℃、40
分の加熱硬化を行って塗膜を作成した。さらに、この塗
膜を50℃の水又は各種溶剤に５分間浸漬してポリエチレ
ンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共
重合体を除去して多孔塗膜とした。次に、多孔塗膜の表
面を走査型電子顕微鏡で観察して孔径を測定した。な
お、この測定は20個以上の孔に対して行った。また、多
孔塗膜の水に対する接触角を測定し、アルミニウム板に
対する密着性をJIS D−0202法に準じたセロテープ剥離
試験により評価した。コーティング溶液の配合組成と諸
特性の評価結果を表−12〜14に示す。

表−12〜14において、各欄の複数の測定値はそれぞれ
の位置に対応する値である。また、浸漬溶剤欄のTrはト
リクロルエチレン、Etはエタノールを示す。

上記実施例１〜５及び比較例１〜６の結果から次のよ
うなことがわかる。

（１）浸漬溶剤の種類によって孔径が変わらない。従っ
て、成膜時の操作の差によらず、一定の孔径を再現性よ
く設定できる。

（２）孔径の最大値と最小値との差が小さく、孔径が全
体に均一であることを示している。

（３）実施例１と比較例１との比較及び実施例４と比較
例４との比較からブロック共重合体では孔があき、ラン
ダム共重合体では孔があかない。

（４）実施例１〜４から親水性重合体部分が多いほど孔
径が大きい。

（５）実施例４と比較例2,3の比較から、（ｂ）成分の
存在率によって孔径が異なり、１％未満では孔が生じ
ず、55％以上では孔径が膜厚よりも大きくなり、これに
伴って密着性も低下する。

（６）実施例５から（ｂ）成分の構造によっても孔径が
変化し、エチレンオキサイド重合体部分が多いほど孔径
が大きくなる傾向を示す。

（７）実施例4,5と比較例5,6の比較から親水性重合体部
分における環状官能基（モルホリン環）の存在率によっ
て孔径が変化し、40％以下では孔は発生しない。

［実施例６〜10及び比較例7,8］本発明の組成物を用いて鋼板（日本テストパネル社製
SPCC−SD、0.8mm厚）に多孔塗膜を作成し、諸特性を評
価した。コーティング溶液は、製造例７及び製造例16〜
19で得たポリマー溶液100部に製造例15のポリマー溶液1
5部、金属キレート型架橋剤であるチタネートＴ−50
（日本曹達株式会社製商品名）10部及び所定量のポリエ
チレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなる
ブロック共重合体（製造例29〜35で製造したもの）を配
合して調製した。このコーティング溶液を用い、加熱条
件を220℃、２分とした以外は実施例１と同様の操作に
より多孔塗膜を作成し、諸特性を評価した。

コーティング溶液の配合組成と諸特性の評価を表−15
及び16に示す。

表−15,16の浸漬溶剤中のAcniはアセトニトリルを表
す。

上記実施例６〜10及び比較例7,8の結果から次のよう
なことがわかる。

（１）浸漬溶剤の種類によって孔径が変わらず、また孔
径の最大値と最小値の差が小さく、孔径が均一である。

（２）実施例６と比較例７との比較から、ポリエチレン
オキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重
合体の比率が20％のとき、ポリエチレンオキサイドの多
いほうが孔径が大きい。またポリエチレンオキサイドの
存在量が多い方が孔径が大きく、その存在量が0.5％で
は孔は発生しない。

（３）実施例７〜９の比較から、（ａ）成分の親水性重
合体部分中の環状置換基の種類によっても孔径は変化
し、アゼチジン環（実施例７）が最も孔径が小さい。

（４）実施例10と比較例８との比較からグラフト共重合
体では孔が発生し、ランダム共重合体では孔が発生しな
い。

［実施例11〜16及び比較例９〜11］本発明の組成物を用いて多孔フィルムを作成し、前記
実施例１と同様の測定をした。まず、製造例８〜14及び
製造例29で合成した重合体の20％溶液100部にブロック
化イソシアネート系硬化剤であるＭ−2151（第一工業製
薬株式会社製商品名）２部及び製造例29〜35で合成した
ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの
ブロック共重合体を所定量配合してコーティング溶液を
調製した。

次に、底部が平らなシャーレの底部上にPETフィルム
（膜厚40μｍ、東レ株式会社製、ルミラーＴタイプ）を
置いた後、シャーレ内にコーティング溶液を入れ、乾燥
膜厚が70μｍになるように成膜した。成膜は50℃で２時
間予備乾燥し、さらに120℃、１時間の加熱乾燥条件で
行った。成膜時に膜厚の均一なフィルムが作成できるよ
うに留意した。次いで、硬化した膜をPETフィルムから
剥離し、実施例１と同様に膜を50℃の水又は各種溶液に
５分間浸漬してポリエチレンオキサイドとポリプロピレ
ンオキサイドのブロック共重合体を除去して多孔フィル
ムとした。

次に、多孔フィルムの諸特性を実施例１と同じ方法で
測定した。なお、この測定はフィルムの表と裏の両方に
対して行った。コーティング溶液の配合組成と諸特性の
評価結果を表−17〜20に示す。

上記実施例11〜16及び比較例９〜11の結果から次のよ
うなことがわかる。

（１）孔径が浸漬溶剤によって変わらず、一定の径を維
持できる。

（２）フィルムの表面側だけでなく、裏面側にも孔が得
られ、孔径、径の均一性も表面側と同程度に再現されて
いる。

（３）親水性もフィルムの両面に見られる。

（４）実施例11〜13から、親水性重合体部分の環状官能
基の孔径に及ぼす差は少ない。

（５）実施例13と比較例９との比較から、ブロック共重
合体では孔が発生するが、ランダム共重合体では孔が発
生しない。

（６）実施例14と比較例10との比較から、ポリエチレン
オキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重
合体の割合があまり少ないと孔が発生せず、多過ぎると
孔が大きくなり過ぎる。

（７）実施例11,15,16から、親水性重合部分の比率が増
大するほど孔径が大きくなる。

（８）比較例11から、親水性重合体部分に環状官能基が
ないと孔が生じない。

［実施例17〜20及び比較例12］コーティング溶液の組成と架橋条件を下記のようにし
た以外は前記実施例１と同じ方法で多孔フィルムを作成
した。フィルム表面の孔径と接触角を実施例11と同じよ
うに測定した。また、フィルムを−30℃以下に急冷して
物理的に割ってフィルム内部を走査型電子顕微鏡で観察
し孔径を測定した。コーティング溶液の配合組成と諸特
性の評価結果を表−21〜24に示す。

コーティング液の組成：製造例20〜24で得たポリマー溶液100部、製造例25で
得たポリマー溶液10部、パラトルエンスルホン酸0.2部
及び所定量のポリエチレンオキサイドとポリプロピレン
オキサイドからなるブロック共重合体（製造例29〜35で
合成したもの）架橋条件： 50℃、２時間予備乾燥後150℃、30分上記実施例17〜20及び比較例12から次のようなことが
わかる。

（１）孔径は浸漬溶剤の依存性がなく、ほぼ一定のもの
が得られる。

（２）膜の内部にも表面と同程度の孔があいている。

（３）実施例17からポリエチレンオキサイドとポリプロ
ピレンオキサイドのブロック共重合体中のポリエチレン
オキサイド部分が多いほど孔径が大きい。

（４）実施例18,19から、親水性重合体部分の比率が多
いほど孔径が大きい。

（５）実施例19,20及び比較例12から親水性重合体部分
中の環状官能基（モルホリン環）の存在量によって孔径
が変化し、40％以下では孔が発生しない。

［発明の効果］本発明の親水性多孔膜形成用組成物は、親水性の膜や
フィルムを作製したり、各種基材上に親水性塗膜を形成
することもでき、三次元架橋反応も可能であり、さらに
生成する孔の孔径が成膜を行う際の管理の仕方に依存す
ることなく、組成物に含有される成分の構造又は成分間
の比率によって確実に設定され、しかも容易な操作で自
由に調節ができるという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ０１Ｄ 71/44 Ｂ０１Ｄ 71/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）で示されるブロック又はグラフ
ト共重合体と下記（ｂ）で示されるブロック共重合体を
含有し、（ａ）と（ｂ）の重量比が99/1〜50/50である
ことを特徴とする親水性多孔膜形成用組成物。（ａ）２−ピロリドン環、ピリジン環、モルホリン環、
ピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジ
ン環のいずれかの環を側鎖に有し、親水性でかつラジカ
ル重合性の単量体からなる群（以下Ａ群という）から選
ばれる単量体の１種又は２種以上から形成され、水に対
する接触角が65°以下である親水性重合体部分とラジカ
ル重合性単量体の１種又は２種以上から形成され、水に
対する接触角が65°を超える疎水性重合体部分とからな
るブロック又はグラフト共重合体。（ｂ）ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサ
イドからなるブロック共重合体。
【請求項２】前記（ａ）で示されるブロック又はグラフ
ト共重合体が下記（ａ′）で示されるものである請求項
１記載の親水性多孔膜形成用組成物。（ａ′）前記Ａ群から選ばれる単量体の１種又は２種以
上40重量％以上、Ａ群の単量体と共重合性を有する単量
体の１種又は２種以上60重量％以下より形成され、水に
対する接触角が65°以下である親水性重合体部分と、ラ
ジカル重合性単量体の１種又は２種以上より形成され、
水に対する接触角が65°を超える疎水性重合体部分とか
らなるブロック又はグラフト共重合体。