JPH0541668B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高分子材料の表面に親水性を付与して
改質する方法に関する。 従来の高分子材料はその表面が親水性に乏し
く、電気抵抗が高いため、僅かの機械的作用（例
えば摩擦）によつて、大きな帯電をもたらし、ほ
こりがつきやすかつたり、よごれやすいなどの欠
点を有していた。従つて、その用途が阻害されて
いる分野が多かつた。これらの障害を解決するた
めに、従来より界面活性剤を塗布する方法や、練
り込む方法があるが、前記の場合、界面活性剤は
これら高分子材料の表面に付着しているにすぎ
ず、僅かな摩擦により、或いは高湿度雰囲気下に
さらされると、界面活性剤がこすり落されたり、
高分子材料の表面に付着した水滴により流出して
しまつたりして、極めて短時間にその効果を失な
つてしまうものであつた。〔油化学、14、571
（1965）；工業材料、13、No.11、14（1965）〕また、
後者の場合、界面活性剤が表面にブリードしてき
て、ベトつき、ブロツキング性がでたり、また内
部へとどまつたままで表面に効果を及ぼし得るも
のではなかつた。〔工化、68、2209（1965）〕 ところで、近年、親水性を有する重合体部分と
疎水性を有する重合体部分とからなるブロツクお
よびグラフト共重合体を、改質の対象となる高分
子材料中に添加することにより、高分子材料の表
面改質を行う試みがさかんに行われている。 例えば、Advances in Chem.、142、320
（1975）においては、ナイロン繊維と相溶性のあ
る疎水性のポリ（Ｎ−ラウロイルエチレンイミ
ン）部分と、親水性のポリ（Ｎ−プロピオニルエ
チレンイミン）部分のAB型ブロツク共重合体を
カチオン開環重合により合成し、これを繊維に添
加して表面を親水化することを提案している。ま
た、J.Macromol.Sci、−Chem.、A13(3)401（1979）
においては、疎水性のポリスチレン部分と親水性
のポリテトラヒドロフラン部分からなるAB、或
いはABA型ブロツク共重合体をアニオン・カチ
オン両リビング重合から合成し、これをポリスチ
レンに添加し、ポリスチレン表面の親水化を行つ
ている。 以上のようなブロツク共重合体の合成法はイオ
ン重合法によるため、重合工程上、含まれやすい
微量の水分、金属イオンの影響により重合が思う
ように進行しなかつたり、また重合工程がはん雑
であり工業的に適さないという欠点があつた。 また、日本接着協会誌、Vol.17、No.９、371
（1981）では、ポリメタアクリル酸メチルの片末
端にビニル重合体の二重結合を付加し（マクロモ
ノマー）、このマクロモノマーとメタアクリル酸
ヒドロキシエチルを共重合することにより、枝が
疎水性のポリメタアクリル酸メチル部分で幹が親
水性のポリメタアクリル酸ヒドロキシエチル部分
からグラフト共重合体を合成し、このグラフト共
重合体をポリメタアクリル酸メチルに添加するこ
とにより、表面親水化に効果がある、としてい
る。このような方法で得られる親水性を有する重
合体部分と疎水性を有する重合体部分からなるグ
ラフト共重合体は、その合成方法がはん雑である
ばかりでなく、マクロモノマーの共重合性を保つ
ために、マクロモノマーの分子量を、ある程度低
く保つ（数平均分子量：1000〜10000）必要があ
る関係上、グラフト共重合体の枝の部分であるポ
リメタアクリル酸メチル部分は数平均分子量
10000以下のオリゴマーであり、このグラフト共
重合体を、改質の対象とするポリメタアクリル酸
メチルに添加した場合、低分子量であるが故に、
必ずしも十分に高分子材料中に捕捉されるとは限
らず、永久的に表面改質の効果を持続する上で疑
問が残る。 以上のように、現在まで工業的に容易で、かつ
十分に満足に高分子材料の表面を改質するに至つ
ていなかつた。 本発明者らは、前記問題点の認識のもとに、鋭
意研究を重ねた結果、 １ ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化
合物を用いて、親水性を有する重合体部分（以
下、親水性重合体部分と呼ぶ）と、改質の対象
となる高分子材料と相溶性のある重合体部分
（以下、疎水性重合体部分と呼ぶ）とよりなる
ブロツク共重合体を、対象とする高分子材料に
添加することにより、工業的に容易に、かつ永
久的に表面改質の効果を持続する、従来なかつ
た驚くべき知見を得て本発明を完成した。 本発明の要旨は、ビニル型重合体からなる高分
子材料に、その高分子材料に相溶性のある疎水性
重合体部分とからなる、下記のブロツク共重合体
を添加することを特徴とする高分子材料の表面改
質法である。 ブロツク共重合体： ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化合
物を重合開始剤として、親水性の重合体を形成す
る特定のビニル型重合体、または疎水性の重合体
を形成する特定のビニル型重合体のいずれかを重
合させてペルオキシ結合或いはアゾ結合含重合体
量を得る第１工程、ついで第１工程で得たペルオ
キシ結合或いはアゾ結合含有重合体を重合開始剤
として、第１工程で用いなかつた、親水性の重合
体を形成する特定のビニル型単量体、または疎水
性の重合体を形成する特定のビニル型単量体を重
合させる第２工程で得られるブロツク共重合体で
ある。 ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化合
物によるブロツク共重合体の重合機構は、本発明
におけるブロツク共重合体として第１工程で親水
性の重合体を、第２工程で疎水性の重合体を形成
するそれぞれの特定のビニル型単量体を用いた場
合を例にとると次のように説明することができ
る。まずポリメリツクペルオキシド或いはポリア
ゾ化合物を用いて、親水性の重合体を形成する特
定のビニル型単量体の重合を行うと、連鎖中にペ
ルオキシ結合或いはアゾ結合が導入された、ペル
オキシ結合或いはアゾ結合含有親水性ビニル重合
体が得られ、これに疎水性の重合体を形成する特
定のビニル型単量体を加えて重合を行うと、ペル
オキシ結合或いはアゾ結合含有親水性重合体が、
その含有するペルオキシ結合或いはアゾ結合にお
いて開裂し、効率よくブロツク共重合体が得られ
る。 このようにして得られるブロツク共重合体は、
親水性重合体部分、疎水性重合体部分の分子量を
自由に調節することが可能であり、特に従来の手
法により得られるブロツク・グラフト共重合体に
比べ、かなり高分子量化することができるので、
本発明におけるブロツク共重合体を、その疎水性
重合体部分と相溶性のよい高分子材料に添加加工
すると、ブロツク共重合体の親水性重合体部分は
高分子材料と相溶性が乏しいために表面に移行し
て高分子材料の表面改質に働き、一方、疎水性重
合体部分は高分子材料にしつかりと捕捉されてい
るので、表面の摩擦により、こすり落されたり、
表面に付着した水滴により流出してしまうなどの
ように、外的要因により除去されることはなく、
効果が永久に持続されるという特徴を有する。 本発明で対象とする高分子材料とは、ラジカル
重合体を有するビニル型単量体を重合して得られ
るビニル型重合体であり、ビニル型単量体として
は、例えばスチレン、メチルメタクリレート、塩
化ビニル、アクリロニトリル等である。またその
形態は、プラスチツク板等の成形材料は言うに及
ばず、塗料、繊維、膜、布、接着剤、シーラント
等である。 本発明に用いるブロツク共重合体の製造時に用
いられるポリメリツクペルオキシドおよびポリマ
ゾ化合物とは１分子中に２個以上のペルオキシ結
合、或いはアゾ結合を持つ化合物であり、具体的
には、例えば下記に示されるものがあげられる。
改質する方法に関する。 従来の高分子材料はその表面が親水性に乏し
く、電気抵抗が高いため、僅かの機械的作用（例
えば摩擦）によつて、大きな帯電をもたらし、ほ
こりがつきやすかつたり、よごれやすいなどの欠
点を有していた。従つて、その用途が阻害されて
いる分野が多かつた。これらの障害を解決するた
めに、従来より界面活性剤を塗布する方法や、練
り込む方法があるが、前記の場合、界面活性剤は
これら高分子材料の表面に付着しているにすぎ
ず、僅かな摩擦により、或いは高湿度雰囲気下に
さらされると、界面活性剤がこすり落されたり、
高分子材料の表面に付着した水滴により流出して
しまつたりして、極めて短時間にその効果を失な
つてしまうものであつた。〔油化学、14、571
（1965）；工業材料、13、No.11、14（1965）〕また、
後者の場合、界面活性剤が表面にブリードしてき
て、ベトつき、ブロツキング性がでたり、また内
部へとどまつたままで表面に効果を及ぼし得るも
のではなかつた。〔工化、68、2209（1965）〕 ところで、近年、親水性を有する重合体部分と
疎水性を有する重合体部分とからなるブロツクお
よびグラフト共重合体を、改質の対象となる高分
子材料中に添加することにより、高分子材料の表
面改質を行う試みがさかんに行われている。 例えば、Advances in Chem.、142、320
（1975）においては、ナイロン繊維と相溶性のあ
る疎水性のポリ（Ｎ−ラウロイルエチレンイミ
ン）部分と、親水性のポリ（Ｎ−プロピオニルエ
チレンイミン）部分のAB型ブロツク共重合体を
カチオン開環重合により合成し、これを繊維に添
加して表面を親水化することを提案している。ま
た、J.Macromol.Sci、−Chem.、A13(3)401（1979）
においては、疎水性のポリスチレン部分と親水性
のポリテトラヒドロフラン部分からなるAB、或
いはABA型ブロツク共重合体をアニオン・カチ
オン両リビング重合から合成し、これをポリスチ
レンに添加し、ポリスチレン表面の親水化を行つ
ている。 以上のようなブロツク共重合体の合成法はイオ
ン重合法によるため、重合工程上、含まれやすい
微量の水分、金属イオンの影響により重合が思う
ように進行しなかつたり、また重合工程がはん雑
であり工業的に適さないという欠点があつた。 また、日本接着協会誌、Vol.17、No.９、371
（1981）では、ポリメタアクリル酸メチルの片末
端にビニル重合体の二重結合を付加し（マクロモ
ノマー）、このマクロモノマーとメタアクリル酸
ヒドロキシエチルを共重合することにより、枝が
疎水性のポリメタアクリル酸メチル部分で幹が親
水性のポリメタアクリル酸ヒドロキシエチル部分
からグラフト共重合体を合成し、このグラフト共
重合体をポリメタアクリル酸メチルに添加するこ
とにより、表面親水化に効果がある、としてい
る。このような方法で得られる親水性を有する重
合体部分と疎水性を有する重合体部分からなるグ
ラフト共重合体は、その合成方法がはん雑である
ばかりでなく、マクロモノマーの共重合性を保つ
ために、マクロモノマーの分子量を、ある程度低
く保つ（数平均分子量：1000〜10000）必要があ
る関係上、グラフト共重合体の枝の部分であるポ
リメタアクリル酸メチル部分は数平均分子量
10000以下のオリゴマーであり、このグラフト共
重合体を、改質の対象とするポリメタアクリル酸
メチルに添加した場合、低分子量であるが故に、
必ずしも十分に高分子材料中に捕捉されるとは限
らず、永久的に表面改質の効果を持続する上で疑
問が残る。 以上のように、現在まで工業的に容易で、かつ
十分に満足に高分子材料の表面を改質するに至つ
ていなかつた。 本発明者らは、前記問題点の認識のもとに、鋭
意研究を重ねた結果、 １ ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化
合物を用いて、親水性を有する重合体部分（以
下、親水性重合体部分と呼ぶ）と、改質の対象
となる高分子材料と相溶性のある重合体部分
（以下、疎水性重合体部分と呼ぶ）とよりなる
ブロツク共重合体を、対象とする高分子材料に
添加することにより、工業的に容易に、かつ永
久的に表面改質の効果を持続する、従来なかつ
た驚くべき知見を得て本発明を完成した。 本発明の要旨は、ビニル型重合体からなる高分
子材料に、その高分子材料に相溶性のある疎水性
重合体部分とからなる、下記のブロツク共重合体
を添加することを特徴とする高分子材料の表面改
質法である。 ブロツク共重合体： ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化合
物を重合開始剤として、親水性の重合体を形成す
る特定のビニル型重合体、または疎水性の重合体
を形成する特定のビニル型重合体のいずれかを重
合させてペルオキシ結合或いはアゾ結合含重合体
量を得る第１工程、ついで第１工程で得たペルオ
キシ結合或いはアゾ結合含有重合体を重合開始剤
として、第１工程で用いなかつた、親水性の重合
体を形成する特定のビニル型単量体、または疎水
性の重合体を形成する特定のビニル型単量体を重
合させる第２工程で得られるブロツク共重合体で
ある。 ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化合
物によるブロツク共重合体の重合機構は、本発明
におけるブロツク共重合体として第１工程で親水
性の重合体を、第２工程で疎水性の重合体を形成
するそれぞれの特定のビニル型単量体を用いた場
合を例にとると次のように説明することができ
る。まずポリメリツクペルオキシド或いはポリア
ゾ化合物を用いて、親水性の重合体を形成する特
定のビニル型単量体の重合を行うと、連鎖中にペ
ルオキシ結合或いはアゾ結合が導入された、ペル
オキシ結合或いはアゾ結合含有親水性ビニル重合
体が得られ、これに疎水性の重合体を形成する特
定のビニル型単量体を加えて重合を行うと、ペル
オキシ結合或いはアゾ結合含有親水性重合体が、
その含有するペルオキシ結合或いはアゾ結合にお
いて開裂し、効率よくブロツク共重合体が得られ
る。 このようにして得られるブロツク共重合体は、
親水性重合体部分、疎水性重合体部分の分子量を
自由に調節することが可能であり、特に従来の手
法により得られるブロツク・グラフト共重合体に
比べ、かなり高分子量化することができるので、
本発明におけるブロツク共重合体を、その疎水性
重合体部分と相溶性のよい高分子材料に添加加工
すると、ブロツク共重合体の親水性重合体部分は
高分子材料と相溶性が乏しいために表面に移行し
て高分子材料の表面改質に働き、一方、疎水性重
合体部分は高分子材料にしつかりと捕捉されてい
るので、表面の摩擦により、こすり落されたり、
表面に付着した水滴により流出してしまうなどの
ように、外的要因により除去されることはなく、
効果が永久に持続されるという特徴を有する。 本発明で対象とする高分子材料とは、ラジカル
重合体を有するビニル型単量体を重合して得られ
るビニル型重合体であり、ビニル型単量体として
は、例えばスチレン、メチルメタクリレート、塩
化ビニル、アクリロニトリル等である。またその
形態は、プラスチツク板等の成形材料は言うに及
ばず、塗料、繊維、膜、布、接着剤、シーラント
等である。 本発明に用いるブロツク共重合体の製造時に用
いられるポリメリツクペルオキシドおよびポリマ
ゾ化合物とは１分子中に２個以上のペルオキシ結
合、或いはアゾ結合を持つ化合物であり、具体的
には、例えば下記に示されるものがあげられる。
【表】
【表】
｜
CH３
（いずれの式においても、ｎ−２〜20である。）
などの下記一般式（）で示されるポリメリツク
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わし、R2は炭素数２〜10のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、 （式中、R3は水素原子、もしくはメチル基であ
り、R4は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基である。またｍ−１〜13であ
る）、 または を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは
CH３
（いずれの式においても、ｎ−２〜20である。）
などの下記一般式（）で示されるポリメリツク
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わし、R2は炭素数２〜10のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、 （式中、R3は水素原子、もしくはメチル基であ
り、R4は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基である。またｍ−１〜13であ
る）、 または を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは
【表】
｜ ｜
CH３ CH３
CH３ CH３
【表】
などの下記一般式（）で示されるポリメリツク
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わす。R2はエチレン基、もしくはアセ
チレン基を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは、
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わす。R2はエチレン基、もしくはアセ
チレン基を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは、
【表】
などの下記一般式（）で示されるポリメリツク
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは、
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは、
【表】
などの下記一般式（）で示されるポリメリツク
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは などの下記一般式（）で示されるポリメリツク
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは （式中、ｍ−１〜100、ｎ−２〜20である。） などのポリメリツクペルオキシド、 或いは次の一般式 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を表
わす。また、ｎ−２〜50である。〕で示されるポ
リメリツクオキシドが掲げられる。 或いは （式中、ｍ−１〜100、ｎ−２〜20である。）で示
されるるポリアゾ化合物が掲げられる。 本発明に用いるブロツク共重合体の一方の分子
鎖を構成する親水性重合体を形成する特定のビニ
ル型単量体とは、スチレンスルホン酸、２メタア
クリルアミド２メチルプロパンスルホン酸のよう
なスルホン酸基を有するラジカル重合体不飽和単
量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導
される第四級アンモニウム塩；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アミ
ノエステルメタアクリルアミドのようなアミド基
を有するラジカル重合体不飽和単量体、（メタ）
アクリル酸ジエチレングリコールエステル、（メ
タ）アクリル酸トリエチレングリコールエステ
ル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール
エステルのような（メタ）アクリル酸のポリメタ
アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプロ
ピレングリコールのエステルである。また親水性
重合体としての機能を損わない程度に他のビニル
型単量体を加えることもできる。 本発明に用いるブロツク共重合体の他方の分子
鎖を構成する疎水性重合体を形成する特定のビニ
ル単量体は（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ・プロ
ピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ・ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸tert・ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ・ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２・エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル型単量体、（メタ）アクリロニトリルである。 これらの単量体は、改質の対象となる高分子材
料との相溶性に応じて適宜選ばれる。また疎水性
重合体として、改質の対象となる高分子材料との
相溶性を損わない程度に、他のビニル型単量体を
加えることもできる。 本発明に用いるブロツク共重合体は従来公知の
ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化合物
を用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、エマルシヨン重合法によつて容易に得ら
れる。この場合、本発明に用いるブロツク共重合
体の前駆体となるペルオキシ或いはアゾ結合含有
重合体製造時のポリメリツトペルオキシド或いは
ポリアゾ化合物の使用量はペルオキシ結合或いは
アゾ結合含有重合体製造に用いるビニル型単量体
100重量部に対して0.5〜20重量部、重合温度は60
〜130℃、重合時間は２〜10時間が各々好適な範
囲である。尚、この場合、用いるポリメリツクペ
ルオキシド或いはポリアゾ化合物は、その１種ま
たは２種以上を混合して用いることができる。 また該ペルオキシ結合或いはアゾ結合含有重合
体を重合開始剤として、本発明に用いるブロツク
共重合体を製造する際の重合温度は60〜140℃、
重合時間は３〜15時間が好適である。またブロツ
ク共重合体における親水性重合体部分と疎水性重
合体部分の好ましい重量比率は１／19〜19／１、
さらに好ましくは１／９〜９／１である。親水性
重合体部分が5wt％以下では高分子材料の表面改
質の効果が少なくなり、また疎水性重合体部分が
5wt％以下では高分子材料との相溶性が劣り、表
面改質の効果を永久に持続しにくくなる。本発明
におけるブロツク共重合体を、改質の対象となる
高分子材料に添加する方法は、高分子材料の表面
にブロツク共重合体を溶剤に溶解、或いは分散さ
せて塗布する方法、高分子材料の成型加工時に混
合したり、或いは高分子材料とブロツク共重合体
を溶剤に溶解してフイルム化する方法、ブロツク
共重合体をあらかじめシート状にして加温下に高
分子材料表面に圧着するか、接着剤で接着する方
法、ブロツク共重合体を粉体のまま高分子材料表
面に熔着する方法などがある。この場合のブロツ
ク共重合体の添加量は高分子材料100重量部に対
して0.1重量部から20重量部の範囲が好ましい。
添加量が0.1重量部より少ないと本発明の効果が
少なくなり、20重量部を越えると高分子材料本来
の特性が損われる恐れがある。また本発明におけ
るブロツク共重合体は改質の対象となる高分子材
料に単独で添加して使用することもできるが、ア
ルキルりん酸エステルなどのアニオン系界面活性
剤、ラウリルベンジルアンモニウムクロライド、
トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミンなどのカチオン
系界面活性剤、ベタイン型、イミダゾリン型の両
性界面活性剤などの従来、公知の界面活性剤と併
用して添加して使用することもできる。 これらの界面活性剤の使用する量は本発明にお
けるブロツク共重合体に対して０〜50重量％であ
ることが好ましい。50重量％より多くなると本発
明の効果が阻害される。 特定のブロツク共重合体を高分子材料に添加す
る本発明の方法により、各種ビニル型重合体から
なる高分子材料の帯電防止剤としてその効果を発
揮する。またビニル型重合体から製造される食品
包装用フイルム、農業用フイルムなどにおける水
滴防止（無滴剤として）の効果、医療用プラスチ
ツクの生体適合性を改良する効果も期待される。
またビニル型重合体から成形されるプラスチツク
表面の接着性、印刷性、塗装性、メツキ性の改良
剤として、或いはビニル型重合体から紡糸させる
合成繊維の染色性の向上に、その効果を発揮する
ことができる。更にビニル型重合体から紡糸され
る繊維材料に特定のブロツク共重合体を添加する
本発明の方法により、吸湿性がよくなり、衣料へ
の展開も期待できる。その他、ビニル型重合体か
らなる塗料への応用も期待できる。次に実施例に
よつて本発明を具体的に説明するが、本発明はこ
の実施例に限定されるものではない。 尚、各実施例における部数、および％はすべて
重量基準である。 実施例 １ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、イソプロピルアルコール90部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱し、
それに、 イソプロピルアルコール ：30部 モノメタアクリル酸ポリエチレングリコール(1)
：30部 (1) 日本油脂(株)製、ブレンマーPE350（メタア
クリル酸にエチレンオキサイドを７〜９モル
付加したもの） からなる混合液（）を２時間かけて仕込み、
更に２時間、重合反応を行つた。得られた該溶
液の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を23.1
％有し、25℃における粘度が2.5ポイズの透明
な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に(A)のペルオキシ結合含有重合体のイソプ
ロピルアルコール溶液100部、スチレン20部の
混合液（）を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加熱し、６時間ブロツク共重合反応
を行ないブロツク共重合体を42.8％含み、25℃
における粘度が1.2ポイズである乳白色の重合
体分散液を得た。得られた分散液を２の水中
に急速に撹拌しながら注ぎ、重合体を沈殿さ
せ、この沈殿物をロ過乾燥してブロツク共重合
体を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 ポリスチレン樹脂粉末100部と上記(B)のブロ
ツク共重合体５部を押出成形機で練り込んでシ
ートとし、更にプレス成形を行なつて厚さ0.5
mmのシートとした。このものは着色もなく、表
面ににじみ出るブリードもなく加工性も良好で
あつた。尚、空試験として、ポリスチレン樹脂
だけのシートを作成し、それらの表面固有抵抗
値、及び純水との接触角を測定した。（測定環
境：相対湿度：30％、気温：20℃）これらの結
果を第１表に示す。
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは などの下記一般式（）で示されるポリメリツク
ペルオキシド、 一般式（）： 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロ
アルキレン基、もしくは置換シクロアルキレン
基、またはフエニレン基、もしくは置換フエニレ
ン基を表わす。またｎ−２〜20である。〕 或いは （式中、ｍ−１〜100、ｎ−２〜20である。） などのポリメリツクペルオキシド、 或いは次の一般式 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を表
わす。また、ｎ−２〜50である。〕で示されるポ
リメリツクオキシドが掲げられる。 或いは （式中、ｍ−１〜100、ｎ−２〜20である。）で示
されるるポリアゾ化合物が掲げられる。 本発明に用いるブロツク共重合体の一方の分子
鎖を構成する親水性重合体を形成する特定のビニ
ル型単量体とは、スチレンスルホン酸、２メタア
クリルアミド２メチルプロパンスルホン酸のよう
なスルホン酸基を有するラジカル重合体不飽和単
量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導
される第四級アンモニウム塩；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アミ
ノエステルメタアクリルアミドのようなアミド基
を有するラジカル重合体不飽和単量体、（メタ）
アクリル酸ジエチレングリコールエステル、（メ
タ）アクリル酸トリエチレングリコールエステ
ル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール
エステルのような（メタ）アクリル酸のポリメタ
アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプロ
ピレングリコールのエステルである。また親水性
重合体としての機能を損わない程度に他のビニル
型単量体を加えることもできる。 本発明に用いるブロツク共重合体の他方の分子
鎖を構成する疎水性重合体を形成する特定のビニ
ル単量体は（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ・プロ
ピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ・ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸tert・ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ・ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２・エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル型単量体、（メタ）アクリロニトリルである。 これらの単量体は、改質の対象となる高分子材
料との相溶性に応じて適宜選ばれる。また疎水性
重合体として、改質の対象となる高分子材料との
相溶性を損わない程度に、他のビニル型単量体を
加えることもできる。 本発明に用いるブロツク共重合体は従来公知の
ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化合物
を用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、エマルシヨン重合法によつて容易に得ら
れる。この場合、本発明に用いるブロツク共重合
体の前駆体となるペルオキシ或いはアゾ結合含有
重合体製造時のポリメリツトペルオキシド或いは
ポリアゾ化合物の使用量はペルオキシ結合或いは
アゾ結合含有重合体製造に用いるビニル型単量体
100重量部に対して0.5〜20重量部、重合温度は60
〜130℃、重合時間は２〜10時間が各々好適な範
囲である。尚、この場合、用いるポリメリツクペ
ルオキシド或いはポリアゾ化合物は、その１種ま
たは２種以上を混合して用いることができる。 また該ペルオキシ結合或いはアゾ結合含有重合
体を重合開始剤として、本発明に用いるブロツク
共重合体を製造する際の重合温度は60〜140℃、
重合時間は３〜15時間が好適である。またブロツ
ク共重合体における親水性重合体部分と疎水性重
合体部分の好ましい重量比率は１／19〜19／１、
さらに好ましくは１／９〜９／１である。親水性
重合体部分が5wt％以下では高分子材料の表面改
質の効果が少なくなり、また疎水性重合体部分が
5wt％以下では高分子材料との相溶性が劣り、表
面改質の効果を永久に持続しにくくなる。本発明
におけるブロツク共重合体を、改質の対象となる
高分子材料に添加する方法は、高分子材料の表面
にブロツク共重合体を溶剤に溶解、或いは分散さ
せて塗布する方法、高分子材料の成型加工時に混
合したり、或いは高分子材料とブロツク共重合体
を溶剤に溶解してフイルム化する方法、ブロツク
共重合体をあらかじめシート状にして加温下に高
分子材料表面に圧着するか、接着剤で接着する方
法、ブロツク共重合体を粉体のまま高分子材料表
面に熔着する方法などがある。この場合のブロツ
ク共重合体の添加量は高分子材料100重量部に対
して0.1重量部から20重量部の範囲が好ましい。
添加量が0.1重量部より少ないと本発明の効果が
少なくなり、20重量部を越えると高分子材料本来
の特性が損われる恐れがある。また本発明におけ
るブロツク共重合体は改質の対象となる高分子材
料に単独で添加して使用することもできるが、ア
ルキルりん酸エステルなどのアニオン系界面活性
剤、ラウリルベンジルアンモニウムクロライド、
トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミンなどのカチオン
系界面活性剤、ベタイン型、イミダゾリン型の両
性界面活性剤などの従来、公知の界面活性剤と併
用して添加して使用することもできる。 これらの界面活性剤の使用する量は本発明にお
けるブロツク共重合体に対して０〜50重量％であ
ることが好ましい。50重量％より多くなると本発
明の効果が阻害される。 特定のブロツク共重合体を高分子材料に添加す
る本発明の方法により、各種ビニル型重合体から
なる高分子材料の帯電防止剤としてその効果を発
揮する。またビニル型重合体から製造される食品
包装用フイルム、農業用フイルムなどにおける水
滴防止（無滴剤として）の効果、医療用プラスチ
ツクの生体適合性を改良する効果も期待される。
またビニル型重合体から成形されるプラスチツク
表面の接着性、印刷性、塗装性、メツキ性の改良
剤として、或いはビニル型重合体から紡糸させる
合成繊維の染色性の向上に、その効果を発揮する
ことができる。更にビニル型重合体から紡糸され
る繊維材料に特定のブロツク共重合体を添加する
本発明の方法により、吸湿性がよくなり、衣料へ
の展開も期待できる。その他、ビニル型重合体か
らなる塗料への応用も期待できる。次に実施例に
よつて本発明を具体的に説明するが、本発明はこ
の実施例に限定されるものではない。 尚、各実施例における部数、および％はすべて
重量基準である。 実施例 １ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、イソプロピルアルコール90部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱し、
それに、 イソプロピルアルコール ：30部 モノメタアクリル酸ポリエチレングリコール(1)
：30部 (1) 日本油脂(株)製、ブレンマーPE350（メタア
クリル酸にエチレンオキサイドを７〜９モル
付加したもの） からなる混合液（）を２時間かけて仕込み、
更に２時間、重合反応を行つた。得られた該溶
液の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を23.1
％有し、25℃における粘度が2.5ポイズの透明
な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に(A)のペルオキシ結合含有重合体のイソプ
ロピルアルコール溶液100部、スチレン20部の
混合液（）を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加熱し、６時間ブロツク共重合反応
を行ないブロツク共重合体を42.8％含み、25℃
における粘度が1.2ポイズである乳白色の重合
体分散液を得た。得られた分散液を２の水中
に急速に撹拌しながら注ぎ、重合体を沈殿さ
せ、この沈殿物をロ過乾燥してブロツク共重合
体を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 ポリスチレン樹脂粉末100部と上記(B)のブロ
ツク共重合体５部を押出成形機で練り込んでシ
ートとし、更にプレス成形を行なつて厚さ0.5
mmのシートとした。このものは着色もなく、表
面ににじみ出るブリードもなく加工性も良好で
あつた。尚、空試験として、ポリスチレン樹脂
だけのシートを作成し、それらの表面固有抵抗
値、及び純水との接触角を測定した。（測定環
境：相対湿度：30％、気温：20℃）これらの結
果を第１表に示す。
【表】
第１表より明らかなように、本発明のブロツ
ク共重合体を使用した場合は、表面固有抵抗
値、接触角がブランクのものより非常に低く、
表面改質の効果がはつきりあらわれている。ま
た、この表面を25℃の水道水で２／minの流
速で１時間水洗して測定した結果、効果はまつ
たく変わらなかつた。 実施例 ２ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器にメチルアルコール、60部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、メチルアルコールの還
流下に、 メチルアルコール 60部 Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アミノエチ
ルメタアクリルアミド ：60部 ：９部 からなる混合液（）を２時間かけて仕込み、
更に２時間、重合反応を行なつた。得られた該
溶液の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を
35.0％有し、25℃における粘度が3.3ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及びび還流冷却器を備えた
反応器に、(A)のペルオキシ結合含有重合体のメ
タノール溶液、100部、メタアクリル酸メチル、
30部の混合液（）を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながらメタノールの還流下で、８時間ブロ
ツク共重合反応を行ない、ブロツク共重合体を
64.7％含み、25℃における粘度が15ポイズであ
る乳白色の重合体分散液を得た。得られた分散
液を２の水中に急速に撹拌しながら注ぎ、重
合体を沈殿させ、この沈殿物をロ過乾燥してブ
ロツク共重合体を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 ポリメタアクリル酸メチル樹脂、100部と上
記(B)のブロツク共重合体５部を酢酸エチルに溶
解し、溶剤成膜によりフイルムを作成した。こ
のものは着色もなく、表面ににじみ出るブリー
ドもなかつた。尚、空試験として、ポリメタア
クリル酸メチルだけのシートを作成し、それら
の表面固有抵抗値、及び摩擦後の表面固有抵抗
値を測定した。これらの結果を第２表に示す。
ク共重合体を使用した場合は、表面固有抵抗
値、接触角がブランクのものより非常に低く、
表面改質の効果がはつきりあらわれている。ま
た、この表面を25℃の水道水で２／minの流
速で１時間水洗して測定した結果、効果はまつ
たく変わらなかつた。 実施例 ２ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器にメチルアルコール、60部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、メチルアルコールの還
流下に、 メチルアルコール 60部 Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アミノエチ
ルメタアクリルアミド ：60部 ：９部 からなる混合液（）を２時間かけて仕込み、
更に２時間、重合反応を行なつた。得られた該
溶液の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を
35.0％有し、25℃における粘度が3.3ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及びび還流冷却器を備えた
反応器に、(A)のペルオキシ結合含有重合体のメ
タノール溶液、100部、メタアクリル酸メチル、
30部の混合液（）を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながらメタノールの還流下で、８時間ブロ
ツク共重合反応を行ない、ブロツク共重合体を
64.7％含み、25℃における粘度が15ポイズであ
る乳白色の重合体分散液を得た。得られた分散
液を２の水中に急速に撹拌しながら注ぎ、重
合体を沈殿させ、この沈殿物をロ過乾燥してブ
ロツク共重合体を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 ポリメタアクリル酸メチル樹脂、100部と上
記(B)のブロツク共重合体５部を酢酸エチルに溶
解し、溶剤成膜によりフイルムを作成した。こ
のものは着色もなく、表面ににじみ出るブリー
ドもなかつた。尚、空試験として、ポリメタア
クリル酸メチルだけのシートを作成し、それら
の表面固有抵抗値、及び摩擦後の表面固有抵抗
値を測定した。これらの結果を第２表に示す。
【表】
（測定環境は実施例１と同様）、第２表より
明らかなように、本発明のブロツク共重合体を
使用したものは、表面摩擦をしても表面抵抗値
はほとんど変わらず、非常に良好な帯電防止効
果を示した。またこの表面を25℃の水道水で２
／minの流速で１時間水洗して測定した結
果、効果はまつたく変わらなかつた。 実施例 ３ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、メチルアルコール90部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、メチルアルコールの還
流下で、 イオン交換水 ：30部 ２ヒドロキシ３−メタアクリルオキシプロピル
：30部 トリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂
(株)製、ブレンマーQA） ：６部 からなる混合液（）を１時間かけて仕込み、
更に２時間、重合反応を行なつた。得られた該
溶液の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を
23.0％有し、25℃における粘度が2.2ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、(A)のペルオキシ結合含有重合体の水−
メタノール溶液100部、メタアクリル酸メチル、
20部の混合液（）を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら、メタノールの還流下で、８時間ブ
ロツク共重合反応を行ない、ブロツク共重合体
を42.5％含み、25℃における粘度が0.5ポイズ
である乳白色の重合体分散液を得た。得られた
分散液を２の水中に急速に撹拌しながら注
ぎ、重合体を沈殿させ、この沈殿物をロ過乾燥
してブロツク共重合体を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 ポリ塩化ビニル樹脂粉末100部と上記(B)のブ
ロツク共重合体５部を押出成形機で練り込んで
シートとして、更にプレス成形を行なつて、厚
さ0.5mmのシートとした。このものは着色もな
く、表面ににじみ出るブリードもなく、加工性
も良好であつた。尚、空試験としてポリ塩化ビ
ニル樹脂だけのシートを作成し、それらの表面
固有抵抗値、及び純水に対する接触角を測定し
た。（測定環境は実施例１と同様）結果を第３
表に示す。
明らかなように、本発明のブロツク共重合体を
使用したものは、表面摩擦をしても表面抵抗値
はほとんど変わらず、非常に良好な帯電防止効
果を示した。またこの表面を25℃の水道水で２
／minの流速で１時間水洗して測定した結
果、効果はまつたく変わらなかつた。 実施例 ３ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、メチルアルコール90部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、メチルアルコールの還
流下で、 イオン交換水 ：30部 ２ヒドロキシ３−メタアクリルオキシプロピル
：30部 トリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂
(株)製、ブレンマーQA） ：６部 からなる混合液（）を１時間かけて仕込み、
更に２時間、重合反応を行なつた。得られた該
溶液の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を
23.0％有し、25℃における粘度が2.2ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、(A)のペルオキシ結合含有重合体の水−
メタノール溶液100部、メタアクリル酸メチル、
20部の混合液（）を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら、メタノールの還流下で、８時間ブ
ロツク共重合反応を行ない、ブロツク共重合体
を42.5％含み、25℃における粘度が0.5ポイズ
である乳白色の重合体分散液を得た。得られた
分散液を２の水中に急速に撹拌しながら注
ぎ、重合体を沈殿させ、この沈殿物をロ過乾燥
してブロツク共重合体を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 ポリ塩化ビニル樹脂粉末100部と上記(B)のブ
ロツク共重合体５部を押出成形機で練り込んで
シートとして、更にプレス成形を行なつて、厚
さ0.5mmのシートとした。このものは着色もな
く、表面ににじみ出るブリードもなく、加工性
も良好であつた。尚、空試験としてポリ塩化ビ
ニル樹脂だけのシートを作成し、それらの表面
固有抵抗値、及び純水に対する接触角を測定し
た。（測定環境は実施例１と同様）結果を第３
表に示す。
【表】
第３表より明らかなように、本発明のブロツ
ク共重合体を使用した場合は、表面固有抵抗
値、接触角がブランクのものより非常に低く、
表面改質の効果がはつきりあらわれている。ま
たこの表面を25℃の水道水で２／minの流速
で１時間水洗して測定した結果、効果はまつた
く変わらなかつた。 実施例 ４ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド90部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱
し、それに、 Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド ：30部 メタクリル酸メチル ：30部 ：６部 からなる混合液（）を２時間かけて仕込み、
更に３時間、重合反応を行なつた。得られた該
溶液の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を
23.2％有し、25℃における粘度が2.8ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、(A)のペルオキシ結合含有重合体のＮ，
Ｎジメチルホルムアミド溶液、200部、２メタ
アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム、５部の混合液（）を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、70℃で、８時間ブロツ
ク共重合反応を行ない、ブロツク共重合体を
24.8％含み、25℃における粘度が0.2ポイズで
ある乳白色の重合体分散液を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 上記(B)のブロツク共重合体の分散液を乾燥時
厚味が8μになるように、バーコーテイングに
よりアクリル樹脂板に塗布し、室温にて２時
間、60℃にて２時間加熱乾燥した。尚、空試験
として、塗布を行わないアクリル樹脂板を用
い、それらの表面固有抵抗値、及び純水に対す
る接触角を測定した。（測定環境は実施例１と
同様）結果を第４表に示す。
ク共重合体を使用した場合は、表面固有抵抗
値、接触角がブランクのものより非常に低く、
表面改質の効果がはつきりあらわれている。ま
たこの表面を25℃の水道水で２／minの流速
で１時間水洗して測定した結果、効果はまつた
く変わらなかつた。 実施例 ４ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド90部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱
し、それに、 Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド ：30部 メタクリル酸メチル ：30部 ：６部 からなる混合液（）を２時間かけて仕込み、
更に３時間、重合反応を行なつた。得られた該
溶液の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を
23.2％有し、25℃における粘度が2.8ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、(A)のペルオキシ結合含有重合体のＮ，
Ｎジメチルホルムアミド溶液、200部、２メタ
アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム、５部の混合液（）を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、70℃で、８時間ブロツ
ク共重合反応を行ない、ブロツク共重合体を
24.8％含み、25℃における粘度が0.2ポイズで
ある乳白色の重合体分散液を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 上記(B)のブロツク共重合体の分散液を乾燥時
厚味が8μになるように、バーコーテイングに
よりアクリル樹脂板に塗布し、室温にて２時
間、60℃にて２時間加熱乾燥した。尚、空試験
として、塗布を行わないアクリル樹脂板を用
い、それらの表面固有抵抗値、及び純水に対す
る接触角を測定した。（測定環境は実施例１と
同様）結果を第４表に示す。
【表】
第４表に明らかなように、本発明のブロツク
共重合体を使用した場合は、表面固有抵抗値、
接触角がブランクのものより非常に低く、表面
改質の効果がはつきりあらわれている。またこ
の表面を25℃の水道水で２／minの流速で１
時間水洗して測定した結果、効果はまつたく変
わらなかつた。 実施例 ５ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、メチルアルコール90部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、メチルアルコールの還
流下に、 メチルアルコール ：30部 モノメタアクリル酸ポリエチレングリコール(1)
30部 ：６部 (1) 日本油脂(株)製、ブレンマーPE90（メタアク
リル酸にエチレンオキサイドを２モル付加し
たもの） からなる混合液（）を２時間かけて仕込み、更
に２時間、重合反応を行なつた。得られた該溶液
の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を23.1％有
し、25℃における粘度が1.8ポイズの透明な溶液
であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に(A)のペルオキシ結合含有重合体のメチル
アルコール溶液50部、メチルアルコール60部、
アクリロニトリル90部の混合液（）を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、メチルアルコ
ールの還流下、10時間、ブロツク共重合反応を
行ない、ブロツク共重合体を50.6％含み、25℃
における粘度が4.5ポイズである、乳白色の重
合体分散液を得た。得られた分散液を２の水
中に急速に撹拌しながら注ぎ、重合体を沈殿さ
せ、この沈殿物をロ過乾燥してブロツク共重合
体を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 ポリアクリロニトリル樹脂100部と上記(B)の
ブロツク共重合体５部を押出紡糸機で練り込ん
で、モノフイラメントとした。このものをポリ
メタアクリル酸メチル樹脂のシートに、均一に
２層にまきつけ試料とした。尚、空試験として
ポリアクリロニトリルだけを押出紡糸機で練り
込んで、モノフイラメントとした。これらの表
面固有抵抗値、及び摩擦後の表面固有抵抗値を
測定した。（測定環境は実施例１と同様。）これ
らの結果を第５表に示す。
共重合体を使用した場合は、表面固有抵抗値、
接触角がブランクのものより非常に低く、表面
改質の効果がはつきりあらわれている。またこ
の表面を25℃の水道水で２／minの流速で１
時間水洗して測定した結果、効果はまつたく変
わらなかつた。 実施例 ５ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に、メチルアルコール90部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、メチルアルコールの還
流下に、 メチルアルコール ：30部 モノメタアクリル酸ポリエチレングリコール(1)
30部 ：６部 (1) 日本油脂(株)製、ブレンマーPE90（メタアク
リル酸にエチレンオキサイドを２モル付加し
たもの） からなる混合液（）を２時間かけて仕込み、更
に２時間、重合反応を行なつた。得られた該溶液
の性状は、ペルオキシ結合含有重合体を23.1％有
し、25℃における粘度が1.8ポイズの透明な溶液
であつた。 (B) ブロツク共重合体の製造 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反
応器に(A)のペルオキシ結合含有重合体のメチル
アルコール溶液50部、メチルアルコール60部、
アクリロニトリル90部の混合液（）を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、メチルアルコ
ールの還流下、10時間、ブロツク共重合反応を
行ない、ブロツク共重合体を50.6％含み、25℃
における粘度が4.5ポイズである、乳白色の重
合体分散液を得た。得られた分散液を２の水
中に急速に撹拌しながら注ぎ、重合体を沈殿さ
せ、この沈殿物をロ過乾燥してブロツク共重合
体を得た。 (C) 高分子材料の表面改質 ポリアクリロニトリル樹脂100部と上記(B)の
ブロツク共重合体５部を押出紡糸機で練り込ん
で、モノフイラメントとした。このものをポリ
メタアクリル酸メチル樹脂のシートに、均一に
２層にまきつけ試料とした。尚、空試験として
ポリアクリロニトリルだけを押出紡糸機で練り
込んで、モノフイラメントとした。これらの表
面固有抵抗値、及び摩擦後の表面固有抵抗値を
測定した。（測定環境は実施例１と同様。）これ
らの結果を第５表に示す。
【表】
第５表より明らかなように、本発明のブロツ
ク共重合体を使用したものは、表面摩擦をして
も表面抵抗値はほとんど変わらず、非常に良好
な帯電防止効果を示した。またこの表面を25℃
の水道水で２／minの流速で１時間水洗して
測定した結果、効果はまつたく変わらなかつ
た。これらの結果より本発明のブロツク共重合
体は繊維材料の表面改質にもすぐれた効果があ
ることが明らかとなつた。 実施例 ６ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 実施例３(A)のペルオキシ結合含有重合体のメ
チルアルコール溶液を用いた。 (B) ブロツク共重合体の製造 実施例３(B)のブロツク共重合体の分散液を用
いた。 (C) 高分子材料の表面改質 熱可塑性塗料用のアクリルワニス100部に上
記(B)のブロツク共重合体の分散液１部を混ぜ、
予めエタノール洗浄を行なつたポリメタアクリ
ル酸メチル樹脂のシートにフオードカツプNo.４
で19〜20秒の粘度でスプレー塗装し、60℃で１
時間、乾燥した。尚、空試験として熱可塑性塗
料用のアクリルワニスだけをフオードカツプで
19〜20秒の粘度でスプレー塗装し、乾燥したも
のを用いた。これらの表面固有抵抗値、及び純
水に対する接触角を測定した。（測定環境は実
施例１と同様）。結果を第６表に示す。
ク共重合体を使用したものは、表面摩擦をして
も表面抵抗値はほとんど変わらず、非常に良好
な帯電防止効果を示した。またこの表面を25℃
の水道水で２／minの流速で１時間水洗して
測定した結果、効果はまつたく変わらなかつ
た。これらの結果より本発明のブロツク共重合
体は繊維材料の表面改質にもすぐれた効果があ
ることが明らかとなつた。 実施例 ６ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 実施例３(A)のペルオキシ結合含有重合体のメ
チルアルコール溶液を用いた。 (B) ブロツク共重合体の製造 実施例３(B)のブロツク共重合体の分散液を用
いた。 (C) 高分子材料の表面改質 熱可塑性塗料用のアクリルワニス100部に上
記(B)のブロツク共重合体の分散液１部を混ぜ、
予めエタノール洗浄を行なつたポリメタアクリ
ル酸メチル樹脂のシートにフオードカツプNo.４
で19〜20秒の粘度でスプレー塗装し、60℃で１
時間、乾燥した。尚、空試験として熱可塑性塗
料用のアクリルワニスだけをフオードカツプで
19〜20秒の粘度でスプレー塗装し、乾燥したも
のを用いた。これらの表面固有抵抗値、及び純
水に対する接触角を測定した。（測定環境は実
施例１と同様）。結果を第６表に示す。
【表】
第６表より明らかなように、本発明のブロツ
ク共重合体を使用した場合は、表面固有抵抗
値、接触角がブランクのものより非常に低く、
表面改質の効果がはつきりあらわれている。ま
たこの表面を25℃の水道水で２／minの流速
で１時間水洗して測定した結果、効果はまつた
く変わらなかつた。 これらの結果より、本発明のブロツク共重合
体は塗料に用いた場合、塗膜の表面改質にすぐ
れた効果があることが明らかとなつた。 実施例 ７〜14 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 実施例１と同様な方法で製造を行なつた。た
だし、実施例１のイソプロピルアルコール90部
の代りに第７表に示す溶剤を用い、実施例１の
混合液（）の代りに第７表に示す混合液を用
いた。また、生成物中のペルオキシ結合含有共
重合体の含有量（重量％）および25℃における
ペルオキシ結合含有共重合体溶液の粘度は第７
表に示すとおりである。
ク共重合体を使用した場合は、表面固有抵抗
値、接触角がブランクのものより非常に低く、
表面改質の効果がはつきりあらわれている。ま
たこの表面を25℃の水道水で２／minの流速
で１時間水洗して測定した結果、効果はまつた
く変わらなかつた。 これらの結果より、本発明のブロツク共重合
体は塗料に用いた場合、塗膜の表面改質にすぐ
れた効果があることが明らかとなつた。 実施例 ７〜14 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 実施例１と同様な方法で製造を行なつた。た
だし、実施例１のイソプロピルアルコール90部
の代りに第７表に示す溶剤を用い、実施例１の
混合液（）の代りに第７表に示す混合液を用
いた。また、生成物中のペルオキシ結合含有共
重合体の含有量（重量％）および25℃における
ペルオキシ結合含有共重合体溶液の粘度は第７
表に示すとおりである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビニル型重合体からなる高分子材料に、その
高分子材料に相溶性のある疎水性重合体部分と、
親水性重合体部分とからなる、下記のブロツク共
重合体を添加することを特徴とする高分子材料の
表面改質法。 ブロツク共重合体： ポリメリツクペルオキシド或いはポリアゾ化合
物を重合開始剤として、スルホン酸基を有するラ
ジカル重合性不飽和単量体、そのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アミド基を
有するラジカル重合性不飽和単量体、（メタ）ア
クリル酸から誘導される第４級アンモニウム塩及
び（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール
エステル、ポリプロピレングリコールエステルか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性重
合体部分を形成するビニル型単量体、または（メ
タ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル型単量体
及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の疎水性重合体部分を形成
するビニル型単量体のいずれかを重合させてペル
オキシ結合或いはアゾ結合含有重合体を得る第１
工程、ついで第１工程で得たペルオキシ結合或い
はアゾ結合含有重合体を重合開始剤として、第１
工程で用いなかつた、前記親水性重合体部分を形
成するビニル型単量体、または前記疎水性重合体
部分を形成するビニル型単量体を重合させる第２
工程で得られるブロツク共重合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58074959A JPS59202261A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | 高分子材料の表面改質法 |
| US06/601,577 US4604425A (en) | 1983-04-30 | 1984-04-18 | Method for modifying the surface of polymer materials |
| EP84302794A EP0124347B1 (en) | 1983-04-30 | 1984-04-25 | Method for modifying the surface of polymer materials |
| DE8484302794T DE3478935D1 (en) | 1983-04-30 | 1984-04-25 | Method for modifying the surface of polymer materials |
| US06/829,934 US4698388A (en) | 1983-04-30 | 1986-02-18 | Method for modifying the surface of polymer materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58074959A JPS59202261A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | 高分子材料の表面改質法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59202261A JPS59202261A (ja) | 1984-11-16 |
| JPH0541668B2 true JPH0541668B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=13562358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58074959A Granted JPS59202261A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | 高分子材料の表面改質法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4604425A (ja) |
| EP (1) | EP0124347B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59202261A (ja) |
| DE (1) | DE3478935D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP2042931A1 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition for electrophotographic photoconductor and electrophotographic photoconductor using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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