JPH0157708B2 - - Google Patents
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Description
本発明は感圧性接着剤として有用な組成物に関
し、このものはビニルラクタムと１〜80モル％
の、重合可能なエチレン性不飽和を含有する共重
合可能な単量体の共重合体、及び(1)アクリル酸も
しくはメタクリル酸エステルまたはエステルの混
合物及び(2)エチレン性不飽和酸の共重合体の配合
物であり、該配合物は性質及び特性の独特な組合
せを有する。 感圧性接着剤組成物は通常、有機溶媒または水
のような適当な媒体中に溶解または分散させた溶
液または分散液の形態でこれらを塗布することに
より、あるいは媒体を含まないホツトメルトの形
態でこれらを塗布することにより、使用中これら
を支持する柔軟な支持体またはテープに適用され
る。有用であるためには、感圧性接着剤は良好な
粘着性のみならず良好な凝着強さ及び所望の高い
接着性を有していなければならない。これらの性
質は全て、通常互いに依存しており、従つて一つ
において変化があると普通他のものにおいても変
化が生じる。アルキルアクリレート類の各種の低
分子量単重合体が長い間粘着性物質として知られ
ていたが、それらは接着強さが不充分であるた
め、それら自体で感圧性接着剤、特に皮膚に接着
される目的のテープや支持体上に用いるタイプの
もの、としては有用ではなく、それらを、例えば
米国特許第3299010号（Samour）に記載されて
いるように、所望の組合せの性質を達成するため
に選択された他の単量体と共重合させることが必
要であつた。 例えば米国特許第4045517号（Guerinら）に記
載されているように２種の異なる疎水性水不溶性
共重合体の配合物の場合のように、各々それ自体
では必要な性質のうち１以上が欠けているが、組
合せると必要条件を満足する相溶性のある成分同
志を配合することにより感圧性接着剤組成物を処
方することもまた長い間実施されてきた。また、
米国特許第2901457号（Stonerら）中に記載され
ている、水溶性ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）を重
合性ポリカルボン酸（共重合体を含む）と反応さ
せることにより各種の目的に有用な水溶性組成物
を形成することも提案された。該米国特許第４欄
第56〜73行に記載されたように、ここに記載され
た反応生成物はこの生成物を作るために使用した
２種の割合に関係なく常に実質的に同一の性質を
有し、かつ２種の重合性成分を含有する。一方、
本発明の組成物は、出発物質の性質により性質及
び成分の割合が異なる。更に、Boyer−
Kawenoki、Compt.Rend.、Ser.C、Vol.263.p278
（Chem.Abs.Vol.65、20283d）中に、ポリ（ビニ
ルピロリドン）及びポリ（アクリル酸）の付加生
成物のI.R.スペクトルはピロリドンカルボニル基
及びポリ（アクリル酸）のカルボキシル基の間に
水素結合を示したことが報告されている。米国特
許第3975570号（Onoら）には、アクリルアクリ
レート及びアクリル酸またはメタクリル酸の共重
合体である通常の感圧性接着剤の透湿性を、これ
らにヒドロキシエチルセルロースを配合すること
により改善することが提案されており、またこの
ような接着剤のポリ（ビニルピロリドン）との配
合物は改善された透湿性を示さなかつたことが記
載されている。ポリ（ビニルラクタム）の各種共
重合体との他の配合物は本願人による特願昭55−
24177号明細書に記載されておりかつ特許請求の
対象になつている。 本発明において、(1)特定のＮ−ビニルラクタム
と１〜80モル％の、重合可能なエチレン性不飽和
を含有する共重合可能な単量体との共重合体、及
び(2)(A)下記構造式 （式中、R′は水素またはメチルを示し、そして
R1は１〜14個の炭素原子を有するアルキルを示
す）を有するエステルまたはエステル同志の混合
物及び(B)共重合体(2)に対して１〜12重量％、好ま
しくは４〜７重量％の酸基を含有するエチレン性
単量体を含む水不溶性粘着性共重合体を含み、か
つ上記ビニルラクタム共重合体は20〜150℃のガ
ラス転移温度を有しており、そして上記粘着性共
重合体は０℃未満のガラス転移温度を有し、かつ
350〓（176.7℃）において50000cp未満の粘度を
有し、かつ有機溶媒に可溶であり（すなわち、架
橋を含まず）、従つてこれはそれ自体では感圧性
接着剤として有用であるためには不充分な凝着強
さを有するものである、光学的に透明な配合物を
製造することにより、優れた粘着性、凝集強さ及
び接着性を有し、かつ通常のホツトメルト塗布装
置により支持体に適用できる水不溶性感圧性接着
剤組成物が製造できることが見出された。 その共重合体が本発明にて使用できるＮ−ビニ
ルラクタム類には下記構造式 （式中、Ｘは３〜５個の炭素原子を有するアルキ
レン連結基を示す）を有するもの、例えば１−ビ
ニル−２−ピロリドン、１−ビニル−５−メチル
−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピペリドン
及びＮ−ビニル−ε−カプロラクタムが含まれ
る。Ｎ−ビニルラクタムと共重合することにより
20〜99モル％のＮ−ビニルラクタムが対応する１
〜80モル％のコモノマーを含有する共重合体を形
成できる共重合性単量体には酢酸ビニル及びアル
キル基が１〜14個の炭素原子を含有するアルキル
アクリレート及びメタクリレートが含まれる。こ
れらの共重合体は10000〜1000000のまたはそれを
超す分子量を有することができ、そしてこれらは
20〜150℃のガラス転移温度を有している１−ビ
ニル−２−ピロリドンの共重合体が好ましい。共
重合体は水溶性であつてもなくてもよい。配合物
中のＮ−ビニルラクタム共重合体の量は存在する
正確な重合体または共重合体及び配合物において
所望される正確な性質により、配合物の１〜30重
量％と変化できる。 配合物中に存在する粘着性共重合体の量は配合
物の70〜99重量％と変化させうる。好ましくは、
感圧性接着剤組成物は共重合性Ｎ−ビニルラクタ
ム及び特定の粘着性共重合体の配合物のみを含有
するが、安定剤のような通常の添加剤少量もまた
高温における処理中の配合物の品質低下を防ぐた
めに存在させてもよい。他の通常の添加剤、例え
ば顔料、着色剤等もまた存在できる。 エステルと共重合して粘着性共重合体を製造で
きる酸基を含有するエチレン性単量体はカルボン
酸基またはスルホン酸もしくはホスホン酸基を含
有し、例えばアクリルもしくはメタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、２−スルホエチルメタク
リレート及び１−フエニルビニルホスホン酸を含
有する。好ましくは、エチレン性単量体における
酸基はカルボン酸基であり、アクリル酸が非常に
好ましい単量体である。エチレン性不飽和単量体
酸と共重合して粘着性共重合体を形成するエステ
ルは例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート及び対
応するメタクリレート類またはそれらの混合物で
ある。アクリル酸と１〜14個の炭素原子を有する
様々なアルコールの混合物とのエステルが好まし
く、特に好ましいのがアルキル基が４〜８個の炭
素原子を有するアルキルアクリレートである。共
重合体は特定のエステル単量体及び酸基を含有す
るエチレン性単量体のみからなるものである必要
はなく、全共重合体に対し20重量％までの共重合
可能な他の不飽和単量体、例えば酢酸ビニル、ス
チレンまたはアクリルニトリルを含有していても
よい。一般に共重合体におけるこのような第三の
コモノマーの存在は感圧性接着剤の性質に悪影響
を及ぼさず、場合によつてはコストを下げたり、
あるいは凝集強さを増加させたりするのに望まし
いであろう。 配合物は互いに混合されうる任意の所望の媒体
または溶媒にＮ−ビニルラクタム共重合体及び粘
着性共重合体を各々溶解または分散させた溶液ま
たは分散液を混合し、次いで、例えば蒸発により
媒体または溶媒を除去することにより製造でき
る。または２本ロールミルまたはシグマブレード
ミキサーのような通常の混合装置で重合体または
共重合体を配合することも可能である。実際、配
合物はＮ−ビニルラクタム共重合体の溶液、例え
ば重合反応それ自体から得られた溶液中へ、粘着
性単量体にとつて所望の割合の所望の単量体を撹
拌添加し、開始剤を添加し、次いで加熱すること
によつて同一溶液中で粘着性単量体を形成するこ
とにより形成できる。溶媒は第二の重合の完結後
蒸発により除去できる。 特定した割合範囲、すなわち配合物の10〜30重
量％、の上限付近の量のＮ−ビニルラクタム共重
合体を含有するこれら配合物の場合は、感圧性接
着剤組成物はより少ない量の重合体を含有する組
成物に比較して、高められた透湿度を示す。これ
は皮膚に適用することを目的とした多孔性支持体
または補強剤を有する粘着テープまたはシートの
場合において有利な特徴である。 異なる共重合体は、混合した場合に、互いに相
容性がなく、そしてこれら成分のいずれとも異な
る性質を有する均質な配合物を形成することがで
きないと通常考えられているが、本発明の配合物
は光学的に透明であるか、悪くとも外観上わずか
に曇つているだけであり、配合物が少なくとも、
いずれの成分でも直径4000Åを超すバラバラの粒
子が存在しない程度に均質であることを明示して
いる。この均質性のために、補強剤として作用す
るＮ−ビニルラクタム共重合体の配合物中の存在
により粘着性共重合体の低い凝着強さは増加し、
高い流動性は低下する。 本発明の配合物は粘着テープ及びシートを製造
する際用いられる普通の柔軟な支持体または補強
体の任意のものに、配合物の混合溶液または分散
液をこの支持体に展着、塗布または流延し、次い
で溶媒または液体溶媒を例えば蒸発によつて除去
することにより、適用することができる。しかし
ながら、これらの配合物はそれらのホツトメルト
粘度が350〓（176.5℃）で100000cp未満であるた
め、通常のホツトメルト塗布装置を用いて溶融条
件下で塗布されるという独特の能力を有してお
り、配合物の硬化または架橋は必要ではない。充
分な凝着強さを有するのに充分高い粘度を有する
アルキルアクリレートとアクリル酸またはメタク
リル酸の共重合体を含有する通常の感圧性接着剤
は350〓（176.7℃）で100000cpより高い溶融粘度
を有しており、通常の装置を用いて溶融状態で支
持体に適用できない。 配合物の最高の安定性及び有効寿命を達成する
ために、感圧性接着剤組成物中に、Ｎ−ビニルラ
クタム共重合体及び粘着性共重合体に加え、例え
ば１重量％のテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−４，4′−ビフエニリレンジホス
ホナイトのような少量の安定剤を含有させるのが
望ましいであろう。 以下の具体的な実施例は本発明の範囲に対し制
約として作用することなくその本質をより詳細に
説明するためのものである。ここで言及した分子
量というのはゲル透過クロマトグラフイーにより
決定したピーク分子量である。 実施例 １〜15 アルキルアクリレート及び様々な割合のアクリ
ル酸からなる一連の粘着性共重合体を、通常の溶
液重合方法により、ベンゼンや酢酸エチルのよう
な適当な溶媒に所望割合の単量体を溶解すること
により、そして重合開始剤として少量（単量体に
対して0.1重量％）のフリーラジカル発生剤、例
えば過酸化ベンゾイルあるいは２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノプロパン、を用いて製造した。重
合は85〜95℃で、97％のオーダーという高い転換
率まで行なうことにより、62000〜566000の分子
量を有する感圧性接着剤としてそれら自身では有
用であるには不充分な凝着強さを有する共重合体
を得た。真空中で加熱することにより溶媒を除去
した後のこれらの共重合体は性質上非常に粘着性
であつたが、それら自体で満足すべき感圧性接着
剤であるために充分な凝着強さには欠けていた。
共重合体及びその分子量の表は以下の通りであ
る。
し、このものはビニルラクタムと１〜80モル％
の、重合可能なエチレン性不飽和を含有する共重
合可能な単量体の共重合体、及び(1)アクリル酸も
しくはメタクリル酸エステルまたはエステルの混
合物及び(2)エチレン性不飽和酸の共重合体の配合
物であり、該配合物は性質及び特性の独特な組合
せを有する。 感圧性接着剤組成物は通常、有機溶媒または水
のような適当な媒体中に溶解または分散させた溶
液または分散液の形態でこれらを塗布することに
より、あるいは媒体を含まないホツトメルトの形
態でこれらを塗布することにより、使用中これら
を支持する柔軟な支持体またはテープに適用され
る。有用であるためには、感圧性接着剤は良好な
粘着性のみならず良好な凝着強さ及び所望の高い
接着性を有していなければならない。これらの性
質は全て、通常互いに依存しており、従つて一つ
において変化があると普通他のものにおいても変
化が生じる。アルキルアクリレート類の各種の低
分子量単重合体が長い間粘着性物質として知られ
ていたが、それらは接着強さが不充分であるた
め、それら自体で感圧性接着剤、特に皮膚に接着
される目的のテープや支持体上に用いるタイプの
もの、としては有用ではなく、それらを、例えば
米国特許第3299010号（Samour）に記載されて
いるように、所望の組合せの性質を達成するため
に選択された他の単量体と共重合させることが必
要であつた。 例えば米国特許第4045517号（Guerinら）に記
載されているように２種の異なる疎水性水不溶性
共重合体の配合物の場合のように、各々それ自体
では必要な性質のうち１以上が欠けているが、組
合せると必要条件を満足する相溶性のある成分同
志を配合することにより感圧性接着剤組成物を処
方することもまた長い間実施されてきた。また、
米国特許第2901457号（Stonerら）中に記載され
ている、水溶性ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）を重
合性ポリカルボン酸（共重合体を含む）と反応さ
せることにより各種の目的に有用な水溶性組成物
を形成することも提案された。該米国特許第４欄
第56〜73行に記載されたように、ここに記載され
た反応生成物はこの生成物を作るために使用した
２種の割合に関係なく常に実質的に同一の性質を
有し、かつ２種の重合性成分を含有する。一方、
本発明の組成物は、出発物質の性質により性質及
び成分の割合が異なる。更に、Boyer−
Kawenoki、Compt.Rend.、Ser.C、Vol.263.p278
（Chem.Abs.Vol.65、20283d）中に、ポリ（ビニ
ルピロリドン）及びポリ（アクリル酸）の付加生
成物のI.R.スペクトルはピロリドンカルボニル基
及びポリ（アクリル酸）のカルボキシル基の間に
水素結合を示したことが報告されている。米国特
許第3975570号（Onoら）には、アクリルアクリ
レート及びアクリル酸またはメタクリル酸の共重
合体である通常の感圧性接着剤の透湿性を、これ
らにヒドロキシエチルセルロースを配合すること
により改善することが提案されており、またこの
ような接着剤のポリ（ビニルピロリドン）との配
合物は改善された透湿性を示さなかつたことが記
載されている。ポリ（ビニルラクタム）の各種共
重合体との他の配合物は本願人による特願昭55−
24177号明細書に記載されておりかつ特許請求の
対象になつている。 本発明において、(1)特定のＮ−ビニルラクタム
と１〜80モル％の、重合可能なエチレン性不飽和
を含有する共重合可能な単量体との共重合体、及
び(2)(A)下記構造式 （式中、R′は水素またはメチルを示し、そして
R1は１〜14個の炭素原子を有するアルキルを示
す）を有するエステルまたはエステル同志の混合
物及び(B)共重合体(2)に対して１〜12重量％、好ま
しくは４〜７重量％の酸基を含有するエチレン性
単量体を含む水不溶性粘着性共重合体を含み、か
つ上記ビニルラクタム共重合体は20〜150℃のガ
ラス転移温度を有しており、そして上記粘着性共
重合体は０℃未満のガラス転移温度を有し、かつ
350〓（176.7℃）において50000cp未満の粘度を
有し、かつ有機溶媒に可溶であり（すなわち、架
橋を含まず）、従つてこれはそれ自体では感圧性
接着剤として有用であるためには不充分な凝着強
さを有するものである、光学的に透明な配合物を
製造することにより、優れた粘着性、凝集強さ及
び接着性を有し、かつ通常のホツトメルト塗布装
置により支持体に適用できる水不溶性感圧性接着
剤組成物が製造できることが見出された。 その共重合体が本発明にて使用できるＮ−ビニ
ルラクタム類には下記構造式 （式中、Ｘは３〜５個の炭素原子を有するアルキ
レン連結基を示す）を有するもの、例えば１−ビ
ニル−２−ピロリドン、１−ビニル−５−メチル
−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピペリドン
及びＮ−ビニル−ε−カプロラクタムが含まれ
る。Ｎ−ビニルラクタムと共重合することにより
20〜99モル％のＮ−ビニルラクタムが対応する１
〜80モル％のコモノマーを含有する共重合体を形
成できる共重合性単量体には酢酸ビニル及びアル
キル基が１〜14個の炭素原子を含有するアルキル
アクリレート及びメタクリレートが含まれる。こ
れらの共重合体は10000〜1000000のまたはそれを
超す分子量を有することができ、そしてこれらは
20〜150℃のガラス転移温度を有している１−ビ
ニル−２−ピロリドンの共重合体が好ましい。共
重合体は水溶性であつてもなくてもよい。配合物
中のＮ−ビニルラクタム共重合体の量は存在する
正確な重合体または共重合体及び配合物において
所望される正確な性質により、配合物の１〜30重
量％と変化できる。 配合物中に存在する粘着性共重合体の量は配合
物の70〜99重量％と変化させうる。好ましくは、
感圧性接着剤組成物は共重合性Ｎ−ビニルラクタ
ム及び特定の粘着性共重合体の配合物のみを含有
するが、安定剤のような通常の添加剤少量もまた
高温における処理中の配合物の品質低下を防ぐた
めに存在させてもよい。他の通常の添加剤、例え
ば顔料、着色剤等もまた存在できる。 エステルと共重合して粘着性共重合体を製造で
きる酸基を含有するエチレン性単量体はカルボン
酸基またはスルホン酸もしくはホスホン酸基を含
有し、例えばアクリルもしくはメタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、２−スルホエチルメタク
リレート及び１−フエニルビニルホスホン酸を含
有する。好ましくは、エチレン性単量体における
酸基はカルボン酸基であり、アクリル酸が非常に
好ましい単量体である。エチレン性不飽和単量体
酸と共重合して粘着性共重合体を形成するエステ
ルは例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート及び対
応するメタクリレート類またはそれらの混合物で
ある。アクリル酸と１〜14個の炭素原子を有する
様々なアルコールの混合物とのエステルが好まし
く、特に好ましいのがアルキル基が４〜８個の炭
素原子を有するアルキルアクリレートである。共
重合体は特定のエステル単量体及び酸基を含有す
るエチレン性単量体のみからなるものである必要
はなく、全共重合体に対し20重量％までの共重合
可能な他の不飽和単量体、例えば酢酸ビニル、ス
チレンまたはアクリルニトリルを含有していても
よい。一般に共重合体におけるこのような第三の
コモノマーの存在は感圧性接着剤の性質に悪影響
を及ぼさず、場合によつてはコストを下げたり、
あるいは凝集強さを増加させたりするのに望まし
いであろう。 配合物は互いに混合されうる任意の所望の媒体
または溶媒にＮ−ビニルラクタム共重合体及び粘
着性共重合体を各々溶解または分散させた溶液ま
たは分散液を混合し、次いで、例えば蒸発により
媒体または溶媒を除去することにより製造でき
る。または２本ロールミルまたはシグマブレード
ミキサーのような通常の混合装置で重合体または
共重合体を配合することも可能である。実際、配
合物はＮ−ビニルラクタム共重合体の溶液、例え
ば重合反応それ自体から得られた溶液中へ、粘着
性単量体にとつて所望の割合の所望の単量体を撹
拌添加し、開始剤を添加し、次いで加熱すること
によつて同一溶液中で粘着性単量体を形成するこ
とにより形成できる。溶媒は第二の重合の完結後
蒸発により除去できる。 特定した割合範囲、すなわち配合物の10〜30重
量％、の上限付近の量のＮ−ビニルラクタム共重
合体を含有するこれら配合物の場合は、感圧性接
着剤組成物はより少ない量の重合体を含有する組
成物に比較して、高められた透湿度を示す。これ
は皮膚に適用することを目的とした多孔性支持体
または補強剤を有する粘着テープまたはシートの
場合において有利な特徴である。 異なる共重合体は、混合した場合に、互いに相
容性がなく、そしてこれら成分のいずれとも異な
る性質を有する均質な配合物を形成することがで
きないと通常考えられているが、本発明の配合物
は光学的に透明であるか、悪くとも外観上わずか
に曇つているだけであり、配合物が少なくとも、
いずれの成分でも直径4000Åを超すバラバラの粒
子が存在しない程度に均質であることを明示して
いる。この均質性のために、補強剤として作用す
るＮ−ビニルラクタム共重合体の配合物中の存在
により粘着性共重合体の低い凝着強さは増加し、
高い流動性は低下する。 本発明の配合物は粘着テープ及びシートを製造
する際用いられる普通の柔軟な支持体または補強
体の任意のものに、配合物の混合溶液または分散
液をこの支持体に展着、塗布または流延し、次い
で溶媒または液体溶媒を例えば蒸発によつて除去
することにより、適用することができる。しかし
ながら、これらの配合物はそれらのホツトメルト
粘度が350〓（176.5℃）で100000cp未満であるた
め、通常のホツトメルト塗布装置を用いて溶融条
件下で塗布されるという独特の能力を有してお
り、配合物の硬化または架橋は必要ではない。充
分な凝着強さを有するのに充分高い粘度を有する
アルキルアクリレートとアクリル酸またはメタク
リル酸の共重合体を含有する通常の感圧性接着剤
は350〓（176.7℃）で100000cpより高い溶融粘度
を有しており、通常の装置を用いて溶融状態で支
持体に適用できない。 配合物の最高の安定性及び有効寿命を達成する
ために、感圧性接着剤組成物中に、Ｎ−ビニルラ
クタム共重合体及び粘着性共重合体に加え、例え
ば１重量％のテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−４，4′−ビフエニリレンジホス
ホナイトのような少量の安定剤を含有させるのが
望ましいであろう。 以下の具体的な実施例は本発明の範囲に対し制
約として作用することなくその本質をより詳細に
説明するためのものである。ここで言及した分子
量というのはゲル透過クロマトグラフイーにより
決定したピーク分子量である。 実施例 １〜15 アルキルアクリレート及び様々な割合のアクリ
ル酸からなる一連の粘着性共重合体を、通常の溶
液重合方法により、ベンゼンや酢酸エチルのよう
な適当な溶媒に所望割合の単量体を溶解すること
により、そして重合開始剤として少量（単量体に
対して0.1重量％）のフリーラジカル発生剤、例
えば過酸化ベンゾイルあるいは２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノプロパン、を用いて製造した。重
合は85〜95℃で、97％のオーダーという高い転換
率まで行なうことにより、62000〜566000の分子
量を有する感圧性接着剤としてそれら自身では有
用であるには不充分な凝着強さを有する共重合体
を得た。真空中で加熱することにより溶媒を除去
した後のこれらの共重合体は性質上非常に粘着性
であつたが、それら自体で満足すべき感圧性接着
剤であるために充分な凝着強さには欠けていた。
共重合体及びその分子量の表は以下の通りであ
る。
【表】
異なる割合の酢酸ビニル、ブチルメタクリレー
ト及びメチルメタクリレートを含有する一連の１
−ビニル−２−ピロリドン共重合体を、酢酸エチ
ルまたはジオキサンとエチルアルコールの混合物
等のような適当な溶媒に所望割合の単量体を溶解
し、かつ開始剤として約0.1重量％のフリーラジ
カル発生剤、例えば過酸化ベンゾイルまたはアゾ
ビス−イソブチロニトリルを用いることにより製
造した。重合は85〜95℃で約90％の転換率まで行
ない、そして共重合体は希釈溶液（約10重量％）
を過剰のメタノールに滴下することにより精製さ
れた形態で沈殿させた。これらの共重合体は下記
の組成を有していた。
ト及びメチルメタクリレートを含有する一連の１
−ビニル−２−ピロリドン共重合体を、酢酸エチ
ルまたはジオキサンとエチルアルコールの混合物
等のような適当な溶媒に所望割合の単量体を溶解
し、かつ開始剤として約0.1重量％のフリーラジ
カル発生剤、例えば過酸化ベンゾイルまたはアゾ
ビス−イソブチロニトリルを用いることにより製
造した。重合は85〜95℃で約90％の転換率まで行
ない、そして共重合体は希釈溶液（約10重量％）
を過剰のメタノールに滴下することにより精製さ
れた形態で沈殿させた。これらの共重合体は下記
の組成を有していた。
【表】
次いで、上記２系列のものの異なる割合の配合
物を第１表に示したように製造した。ある場合に
は、粘着性アクリレート共重合体は、それが重合
された溶媒中に依然溶液状態である間に、クロロ
ホルムのような相容性のある溶液中のビニルピロ
リドン共重合体の溶液と混合し、次いで２種の溶
媒を減圧下で気化させることにより除去した。ま
た他の場合では、溶媒は必ず減圧下で加熱するこ
とにより粘着性アクリレート共重合体溶液から除
去し、次いで溶媒不合共重合体を加熱２本ロール
ミル上でロール練することにより溶媒不合のビニ
ルピロリドン共重合体と配合した。次いで、配合
物を1.5ミルのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム（Mylar）からなる標準的支持体すなわち基
体に適用したが、これは溶液状で形成させた配合
物の場合はこの溶液をフイルムに展着し、次いで
溶媒を除去することにより、適用し、またロール
練りにより形成させた配合物の場合は圧延により
適用した。各場合の生成物は厚さ１〜３ミルの接
着剤層を有する感圧性接着剤であつた。 次いでテープの接着性質を決定し、その結果を
下記の表に示した。探針粘着性を、米国特許第
3214971号に開示されているように下記の４種の
機能部を有するPolyken探針粘着性試験機により
決定した。４種の機能部とは(2)シリーズＬ
Hunter機械力計（Hunter Spring Companyカ
タログ750／FG、1961年２月改訂）の圧縮状態に
したスプリングに接続させた(1)円筒状鋼鉄製探
針、(3)探針の直径よりわずかに大きな開口を有す
る環、及び(4)下降して環を探針にはめ、次いで上
昇してそこから輪をはずす、環のための搬送器で
ある。搬送器は毎秒0.1インチ（0.254cm）の速度
で移動する。試験の開始時、搬送器はその運動距
離の最高地点にあり、そして環は搬送器上に置か
れているので、環の開口はその下方に置かれた探
針と一列になつている。試験を行なう際、１本の
テープが環の上に接着剤側を下にそして環開口に
またがつて置かれる。搬送器が同期電動機により
下方に駆動されるにつれ、開口中に曝露された接
着剤表面は探針の平坦な表面と接触されるように
なり、従つてテープとそれに付着した環は搬送器
がその下降行程を更に続けるに従い探針上に保持
される。次いで、探針はその運動を反転して逆戻
りし、環を持ち上げ、かくしてテープを探針表面
から分離する。分離は探針と接着剤間の接触１秒
後に始まる。テープを探針から分離するのに必要
な力を計測器に記録する。記録された値が探針粘
着性値である。測定は100ｇ／cm2の荷重を用いて
行なつた。 剥離接着性値は１インチ幅の粘着テープをステ
ンレス鋼表面から約75〓（23.9℃）の温度で２分
間それと接触させた後引きはがすのに必要な力を
表わす。テープは表面から180゜の角度で毎分12イ
ンチ（30.5cm）の速度ではぎ取る。 耐クリープ性値は104〓±２〓（40℃±1.1℃）
に保持した恒温槽中に水平に保持した外径１イン
チの磨いたステンレス鋼管を与えることにより決
定される。この管は管軸に平行にその上面に沿つ
て延びている1/16インチ（0.159cm）幅のスロツ
トを備えている。試験すべき粘着テープの６イン
チ（15.24cm）長さ分をその接着剤表面を管に接
触させて管上になじませ、その自由両端を管の両
側にほぼ同一距離に下向きに延ばし、テープはス
ロツトを横切りそれと垂直に延ばす。テープの各
長さ分は幅１インチ（2.54cm）を超えず、その両
下端各々にテープ幅１インチ（2.54cm）当り１ポ
ンド（454ｇ）の重りを固定する。重りをつけた
テープをこの槽内に15分間保持した後、これをス
ロツトの穴に沿つて横断方向に切断し、各端が半
インチの距離だけ下方へ移動するのに必要な時間
が何時間であるか測定する。耐クリープ性は時間
で表わす。 350〓（176.7℃）における溶融粘度はブルツク
フイールドサーモセル（RVT型粘度計）粘度と
して、No.SC4−27スピンドルを2.5rpmで用いて測
定する。 結果は下記の通りである。
物を第１表に示したように製造した。ある場合に
は、粘着性アクリレート共重合体は、それが重合
された溶媒中に依然溶液状態である間に、クロロ
ホルムのような相容性のある溶液中のビニルピロ
リドン共重合体の溶液と混合し、次いで２種の溶
媒を減圧下で気化させることにより除去した。ま
た他の場合では、溶媒は必ず減圧下で加熱するこ
とにより粘着性アクリレート共重合体溶液から除
去し、次いで溶媒不合共重合体を加熱２本ロール
ミル上でロール練することにより溶媒不合のビニ
ルピロリドン共重合体と配合した。次いで、配合
物を1.5ミルのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム（Mylar）からなる標準的支持体すなわち基
体に適用したが、これは溶液状で形成させた配合
物の場合はこの溶液をフイルムに展着し、次いで
溶媒を除去することにより、適用し、またロール
練りにより形成させた配合物の場合は圧延により
適用した。各場合の生成物は厚さ１〜３ミルの接
着剤層を有する感圧性接着剤であつた。 次いでテープの接着性質を決定し、その結果を
下記の表に示した。探針粘着性を、米国特許第
3214971号に開示されているように下記の４種の
機能部を有するPolyken探針粘着性試験機により
決定した。４種の機能部とは(2)シリーズＬ
Hunter機械力計（Hunter Spring Companyカ
タログ750／FG、1961年２月改訂）の圧縮状態に
したスプリングに接続させた(1)円筒状鋼鉄製探
針、(3)探針の直径よりわずかに大きな開口を有す
る環、及び(4)下降して環を探針にはめ、次いで上
昇してそこから輪をはずす、環のための搬送器で
ある。搬送器は毎秒0.1インチ（0.254cm）の速度
で移動する。試験の開始時、搬送器はその運動距
離の最高地点にあり、そして環は搬送器上に置か
れているので、環の開口はその下方に置かれた探
針と一列になつている。試験を行なう際、１本の
テープが環の上に接着剤側を下にそして環開口に
またがつて置かれる。搬送器が同期電動機により
下方に駆動されるにつれ、開口中に曝露された接
着剤表面は探針の平坦な表面と接触されるように
なり、従つてテープとそれに付着した環は搬送器
がその下降行程を更に続けるに従い探針上に保持
される。次いで、探針はその運動を反転して逆戻
りし、環を持ち上げ、かくしてテープを探針表面
から分離する。分離は探針と接着剤間の接触１秒
後に始まる。テープを探針から分離するのに必要
な力を計測器に記録する。記録された値が探針粘
着性値である。測定は100ｇ／cm2の荷重を用いて
行なつた。 剥離接着性値は１インチ幅の粘着テープをステ
ンレス鋼表面から約75〓（23.9℃）の温度で２分
間それと接触させた後引きはがすのに必要な力を
表わす。テープは表面から180゜の角度で毎分12イ
ンチ（30.5cm）の速度ではぎ取る。 耐クリープ性値は104〓±２〓（40℃±1.1℃）
に保持した恒温槽中に水平に保持した外径１イン
チの磨いたステンレス鋼管を与えることにより決
定される。この管は管軸に平行にその上面に沿つ
て延びている1/16インチ（0.159cm）幅のスロツ
トを備えている。試験すべき粘着テープの６イン
チ（15.24cm）長さ分をその接着剤表面を管に接
触させて管上になじませ、その自由両端を管の両
側にほぼ同一距離に下向きに延ばし、テープはス
ロツトを横切りそれと垂直に延ばす。テープの各
長さ分は幅１インチ（2.54cm）を超えず、その両
下端各々にテープ幅１インチ（2.54cm）当り１ポ
ンド（454ｇ）の重りを固定する。重りをつけた
テープをこの槽内に15分間保持した後、これをス
ロツトの穴に沿つて横断方向に切断し、各端が半
インチの距離だけ下方へ移動するのに必要な時間
が何時間であるか測定する。耐クリープ性は時間
で表わす。 350〓（176.7℃）における溶融粘度はブルツク
フイールドサーモセル（RVT型粘度計）粘度と
して、No.SC4−27スピンドルを2.5rpmで用いて測
定する。 結果は下記の通りである。
【表】
各実施例の配合物は光学的に透明な混合物（こ
の表現はごくわずかに曇つた混合物を含む）であ
り、そして上記から分るように、全ての配合物は
有用な粘着テープを形成する。また上記の表から
粘着性共重合体中に存在するアクリル酸の量、共
重合体の分子量及び共重合体対ビニルピロリドン
または共重合体の相対的割合における変化により
どのような効果が生じるかが明らかである。配合
物の感圧接着性質を最適にするためには、粘着性
共重合体中の酸コモノマーの量が増加するにつれ
て、一般に、より少ない割合のＮ−ビニルラクタ
ム共重合体と、そしてこの共重合体においてより
少ない割合のＮ−ビニルラクタムが必要である。
本発明の他の配合物の性質は、カルボン酸基を用
いた場合と同じ効果を達成するために、スルホン
酸またはホスホン酸基が存在する場合は一般によ
り少ない量の酸コモノマーが必要であるというこ
とを念頭に置いて、上で開示された結果から外挿
または内挿することにより容易に決定できる。 アクリル酸と他のアルキルアクリレートまたは
その混合物の共重合体を用い、かつピロリドン共
重合体の代りにビニルラクタムの他の水溶性共重
合体を用いて同様の結果を得ることができる。
の表現はごくわずかに曇つた混合物を含む）であ
り、そして上記から分るように、全ての配合物は
有用な粘着テープを形成する。また上記の表から
粘着性共重合体中に存在するアクリル酸の量、共
重合体の分子量及び共重合体対ビニルピロリドン
または共重合体の相対的割合における変化により
どのような効果が生じるかが明らかである。配合
物の感圧接着性質を最適にするためには、粘着性
共重合体中の酸コモノマーの量が増加するにつれ
て、一般に、より少ない割合のＮ−ビニルラクタ
ム共重合体と、そしてこの共重合体においてより
少ない割合のＮ−ビニルラクタムが必要である。
本発明の他の配合物の性質は、カルボン酸基を用
いた場合と同じ効果を達成するために、スルホン
酸またはホスホン酸基が存在する場合は一般によ
り少ない量の酸コモノマーが必要であるというこ
とを念頭に置いて、上で開示された結果から外挿
または内挿することにより容易に決定できる。 アクリル酸と他のアルキルアクリレートまたは
その混合物の共重合体を用い、かつピロリドン共
重合体の代りにビニルラクタムの他の水溶性共重
合体を用いて同様の結果を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 下記構造式 （式中、Ｘは３〜５個の炭素原子を有するアル
キレン連結基を示す）を有するビニルラクタム
と１〜80モル％の、重合可能なエチレン性不飽
和を含有する共重合可能な単量体との共重合
体、及び (2) (A)下記構造式 （式中、R′は水素またはメチルを示し、そし
てR1は１〜14個の炭素原子を有するアルキル
を示す）を有するエステルまたはエステル同志
の混合物及び(B)共重合体(2)に対して１〜12重量
％の、カルボン酸基、スルホン酸基およびホス
ホン酸基からなる群から選択される酸基を含有
するエチレン性単量体からなる粘着性水不溶性
共重合体、とからなる光学的に透明な配合物を
含み、上記ビニルラクタム共重合体(1)は配合物
の１〜30重量％の量で存在し、かつ20〜150℃
のガラス転移温度を有しており、そして上記粘
着性共重合体(2)は配合物の70〜99重量％の量で
存在し、０℃未満のガラス転移温度を有し、か
つ350〓（176.7℃）において50000cp未満の粘
度を有して実質的に架橋を含まず、従つてそれ
自体では感圧性接着剤として有用であるために
は不充分な凝着強さを有するものである組成
物。 ２ Ｘは−CH2−CH2−CH2−を示す特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ３ R′は水素を示す特許請求の範囲第１または
２項記載の組成物。 ４ 該ビニルラクタムは酢酸ビニルまたはアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレートとの共重
合体として存在する特許請求の範囲第１〜３項の
いずれか一つの項に記載の組成物。 ５ R1は４〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ルを示す特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
つの項に記載の組成物。 ６ R1はｎ−ブチルを示す特許請求の範囲第５
項記載の組成物。 ７ R1は２−エチルヘキシルを示す特許請求の
範囲第５項記載の組成物。 ８ 単量体(B)はアクリル酸である特許請求の範囲
第１〜７項のいずれか一つの項記載の組成物。 ９ 感圧性接着剤シート材料を与える可撓性支持
体にコートされた形態である特許請求の範囲第１
〜８項のいずれか一つの項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/137,297 US4337325A (en) | 1978-10-30 | 1980-04-04 | Pressure-sensitive adhesive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57117553A JPS57117553A (en) | 1982-07-22 |
| JPH0157708B2 true JPH0157708B2 (ja) | 1989-12-07 |
Family
ID=22476719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56003698A Granted JPS57117553A (en) | 1980-04-04 | 1981-01-13 | Pressure-sensitive adhesion composition |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337325A (ja) |
| JP (1) | JPS57117553A (ja) |
| AR (1) | AR240467A1 (ja) |
| AT (1) | AT392797B (ja) |
| AU (1) | AU540007B2 (ja) |
| BE (1) | BE888245R (ja) |
| CH (1) | CH645915A5 (ja) |
| DE (1) | DE3105279A1 (ja) |
| DK (1) | DK153563C (ja) |
| FR (1) | FR2479841B2 (ja) |
| IE (1) | IE51129B1 (ja) |
| IT (1) | IT1228132B (ja) |
| MX (1) | MX158070A (ja) |
| NL (1) | NL8100633A (ja) |
| PT (1) | PT72276B (ja) |
| SE (1) | SE444180B (ja) |
| ZA (1) | ZA807472B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| IN161966B (ja) * | 1983-06-27 | 1988-03-05 | Johnson & Johnson Prod Inc | |
| US4701509A (en) * | 1984-09-17 | 1987-10-20 | Johnson & Johnson Products, Inc. | N-vinyl caprolactam-containing hot melt adhesives |
| US4851278A (en) * | 1986-08-11 | 1989-07-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate hot melt adhesive containing zinc carboxylate |
| US4871812A (en) * | 1986-11-28 | 1989-10-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moldable medical adhesive |
| US4737410A (en) * | 1986-11-28 | 1988-04-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyalkyloxazoline-reinforced acrylic pressure-sensitive adhesive composition |
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| JP3457308B2 (ja) * | 1991-11-15 | 2003-10-14 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 二相複合導性感圧接着剤の施された生物医療電極 |
| US5407717A (en) * | 1993-04-14 | 1995-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Crosslinked absorbent pressure sensitive adhesive and wound dressing |
| JPH07102228A (ja) * | 1993-10-06 | 1995-04-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 感圧性接着剤組成物およびそれを用いた粘着製品 |
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| US6825278B2 (en) * | 2003-01-16 | 2004-11-30 | Resolution Specialty Materials Llc | Modified pressure sensitive adhesive |
| JP2005314595A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アクリル樹脂組成物 |
| WO2019162206A2 (de) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
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| US3027347A (en) * | 1957-07-20 | 1962-03-27 | Basf Ag | Mixtures of vinyl chloride polymers and copolymers of acrylic acid esters and nu-vinyllactams |
| US2999853A (en) * | 1957-08-23 | 1961-09-12 | Gen Aniline & Film Corp | Copolymers of n-vinylpyrrolidones with dialkyl maleates or fumarates |
| DE1911306A1 (de) * | 1969-03-06 | 1970-09-10 | Basf Ag | Haftklebeartikel mit einer Polyacrylat-Klebeschicht |
| FR2103858A5 (en) * | 1970-08-06 | 1972-04-14 | Basf Ag | Adhesives for textile printing - based on vinyl caprolactam vinyl methyl ether co-polymers and acrylic co-polymers |
| IT953610B (it) * | 1971-04-05 | 1973-08-10 | Salve Sa | Adesivo sensibile a pressione |
| JPS5333984B2 (ja) * | 1972-12-21 | 1978-09-18 | ||
| US3975570A (en) * | 1972-12-21 | 1976-08-17 | Teijin Limited | Adhesive tapes having a pressure sensitive adhesive composition containing hydroxyethyl cellulose |
| US4045517A (en) * | 1975-11-24 | 1977-08-30 | Rohm And Haas Company | Polyacrylic hot melt adhesives |
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