JPH0534327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、従来の有機溶剤を用いた美爪料とは
異なる水系の美爪料に関するものである。本発明
における美爪料とは、ネイルエナメル、ネイルエ
ナメルベースコート、ネイルエナメルオーバーコ
ート等を含むものである。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来の美爪料は、皮膜形成剤としてのニトロセ
ルロース、アルキツド樹脂等の樹脂、さらに可塑
剤、有機溶剤を主基剤としたものがその主流を占
めている。しかしながら、これらの有機溶剤系美
爪料は、塗膜形成剤としての諸性能は優れている
ものの、有機溶剤使用による引火性、溶剤臭、人
体への影響、特に、爪そのものへの悪影響等にお
いて重大な欠点を有している。これらの欠点を解
決するために、従来より、有機溶剤を使用しな
い、水性の美爪料が提案されている。 例えば、特開昭54−28836号公報、特開昭54−
52736号公報には、アクリル系ポリマーエマルジ
ヨンから成る美爪料が開示されているが、本発明
者が追試した限りでは、それらは、筆さばき性、
成膜性（特に低温成膜性）、塗膜の光沢などで劣
るものである。 又、特開昭56−131513号公報、特開昭57−
56410号公報にはアクリル系ポリマーマイクロエ
マルジヨンから成る美爪料が開示されているが、
得られる塗膜は機械的摩擦に対して全くもろいと
いう欠点を有している。 又、特開昭56−131513号公報、特開昭62−
63507号公報には剥離型の水系美爪料が開示され
ているが、日常の使用状態ですぐに剥がれるとい
う欠点があり、実用的とはいえない。 〔課題を解決するための手段〕 係る状況に鑑み、本発明者らは、光沢、密着
性、耐水性、塗膜強度に優れ、しかも引火性、溶
剤臭がない等の長所を備えた水系の美爪料を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、特定の水性複合ポリ
マーエマルジヨンが、本目的達成に極めて有効で
ある事を見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、ポリマーエマルジヨンを
構成するポリマー粒子が化学組成の異なる少なく
とも二層からなる多層構造を有し、かつ、最外層
のポリマーが内層のポリマーよりも低い軟化温度
を有する水性複合ポリマーエマルジヨンを固形分
換算で５〜60重量％含有することを特徴とする水
系美爪料を提供するものである。 本発明に用いられる多層構造を有する水性複合
ポリマーエマルジヨンは、塗料分野においていく
つか知られており、例えば、英国特許第928251号
公報には、３段階にわけて乳化重合することによ
つて得られた多層構造ポリマーラテツクスが耐水
性の良い塗膜性能の優れた水性の光沢ペイント素
材となることが、また米国特許第3256223号公報
には、重合を２〜３段階にわけて行い、生成した
層構造をもつたポリマーラテツクスとアルカリ可
溶性のスチレン／無水マレイン酸系の交互共重合
体とからなる水性の光沢ペイントが、更に米国特
許第3236798号公報には、重合を段階的に行つた
アクリロニトリルをアクリル酸エチルの共重合体
ラテツクスが耐溶剤の優れたラテツクスペイント
素材となることが記載されているが、美爪料等の
化粧品分野への応用例は見当たらない。 多層構造をとることによつて、ロールなどで混
練する従来技術のブレンド方法では困難であつ
た、ガラス転移温度が高く、かつ、相溶性の悪い
ポリマーどうしの組み合わせや、ガラス相〜結晶
相〜ゴム相の共存するポリマーの生成などの種々
の組み合わせが可能である。本発明者らは、最外
層のポリマーの軟化温度が内層のポリマーの軟化
温度に比べて低くなるように設計すれば、多層構
造をとらない均一組成の粒子からなるポリマーエ
マルジヨンに比べて、成膜性のよさと、塗膜硬度
の高さを両立させることが可能となり、美爪料と
して好適に用い得ることを見出した。 このような多層構造を有する粒子からなる水性
複合ポリマーエマルジヨンの製造方法としては、
一般的に、水媒体中で段階的に乳化重合を行う方
法等が知られている。例えば、いわゆるシード乳
化重合により内層と外層とを異なる組成のモノマ
ーを組み合わせて生成せしめる方法がある（色材
協会誌、50(5)、267−275（1977）等）。その際に、
組み合わせるモノマーの種類を選択することによ
りシード（種）ポリマーが内層を形成する場合
と、外層を形成する場合とがある。またシード重
合により層構造の明瞭でないポリマー粒子が得ら
れるこトもあるが、そのようなポリマーのエマル
ジヨンは本発明には用いられない。 更に得られたポリマーエマルジヨン粒子の内層
と外層を構成するポリマーが相異なる軟化温度を
有するように設計することも、用いるモノマーの
種類を選択することにより可能である。本発明に
おいては特に、最外層を構成するポリマーが内層
を構成するポリマーよりも低い軟化温度を有する
ことを特徴とする。このような構成をとることに
より、爪上に塗工した際により低い軟化温度を有
する最外層が連続相となつて良好な成膜性を示
し、より高い軟化温度を有する内層が塗膜内部に
あつて適度な塗膜硬度を付与できるものと思われ
る。最外層を構成するポリマーが内層を構成する
ポリマーよりも高い軟化温度となるようにポリマ
ーエマルジヨンを設計しても、成膜性及び得られ
た塗膜の物性は美爪料の用途には好適とは言えな
い。 本発明において上記最外層のポリマーの軟化温
度はできるだけ低い方が成膜性の面で有利である
が、低すぎると塗膜がべとつき光沢保持性に欠け
ることから、−10℃以上が好ましく、より好まし
くは０℃以上である。また、最外層のポリマーの
軟化温度が高く（例えば室温以上）成膜しにくい
場合には成膜助剤、可塑剤を適宜併用して成膜性
を調整することができる。 一方、内層のポリマーの軟化温度は、最外層の
ポリマーのそれより10℃以上高いことが好まし
い。軟化温度の差が10℃未満の場合は、上記の良
好な成膜性と適度な塗膜硬度を両立させることが
難しい。 内層部と最外層部のポリマーの重量比について
述べると、最外層部のポリマーは内層部のポリマ
ーに対して、0.1〜20重量倍が好ましく、より好
ましくは0.5〜５重量倍である。0.1重量倍未満及
び20重量倍を越えた場合は、内層部もしくは最外
層部のポリマーの性質がより支配的になるため、
上記のような複合ポリマーエマルジヨンとしての
効果は期待できない。 尚、シード重合を１段階行えば内層と外層の二
層からなる複合ポリマーエマルジヨンが得られる
が、更にシート重合をくり返して行い、更に多層
構造の複合ポリマーエマルジヨンを得ることも可
能である。その場合、最外層を構成するポリマー
の軟化温度が内層を構成するポリマーの軟化温度
よりも低く設計しておけば、本発明の目的は達成
され得る。 本発明において、外層及び内層を構成するポリ
マーは、重合可能な二重結合を有するモノマーを
重合することによつて得られる。用いられるモノ
マーとしては特に制限はなく、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレ
ン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー；
ｔ−ブチルアクリルアミドなどのＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド；並びにアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの一
種または二種以上から選択することができる。 ここで内層を構成するポリマーは外層を構成す
るポリマーに比べて疎水的であつた方が、目的と
する多層構造エマルジヨンを得やすい。 従つて、重合して得られるポリマーの親水性／
疎水性、及び軟化温度の高／低を考慮して用いる
モノマーを選択すればよい。これらを適宜組み合
わせて乳化剤を用いた乳化重合、シード乳化重
合、乳化剤を用いない水媒体不均一重合等、公知
の手法により多層構造を有する水性複合ポリマー
エマルジヨンを作製することができる。 本発明において用いられる特に好ましい水性複
合ポリマーエマルジヨンは、塩生成基を有し重合
可能な二重結合を有する単量体0.5〜15重量％と、
それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する
単量体85〜99.5重量％とを共重合して得られる共
重合体の有機溶剤液に水を加えた後、有機溶剤を
留去して得られる水性ビニル樹脂(A)の存在下で、
一種又は二種以上の重合可能な二重結合を有する
単量体(B)を重合して得られた水性複合ポリマーエ
マルジヨンである。 本発明において、水性ビニル樹脂(A)の製造に用
いられる塩生成基を有し重合可能な二重結合を有
する単量体としては、アニオン性単量体、カチオ
ン性単量体、両性単量体等が挙げられる。 アニオン性単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノ
マー又はそれらの無水物あるいは塩；スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー又
はそれらの塩；ビニルホスホン酸、アシツドホス
ホキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和リ
ン酸モノマー等が挙げられる。 カチオン性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリアミド等のジアルキ
ルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
又は（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有するス
チレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリ
ジンの如きビニルピリジン類；或いはこれらをハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキ
ル又はアリールスルホン酸、又は硫酸ジアルキル
の如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げ
られる。 両性単量体としては、Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキ
シメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げ
られる。 これら塩生成基を有し重合可能な二重結合を有
する単量体と共重合し得る重合可能な二重結合を
有する単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；スチレン、クロルスチレン
などのスチレン系モノマー；ｔ−ブチルアクリル
アミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；
並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どが挙げられ、これらの一種又は二種以上から選
択することができる。 本発明において、塩生成基を有し重合可能な二
重結合を有する単量体と、それと共重合し得る重
合可能な二重結合を有する単量体の配合割合は、
前者0.5〜15重量％、後者85〜99.5重量％であり、
より好ましくは前者２〜10重量％、後者90〜98重
量％である。塩生成基を有し重合可能な二重結合
を有する単量体の量が0.5重量％未満では安定な
水性ビニル樹脂は得られず、15重量％を超える
と、実用性のある耐水性を有する樹脂は得られな
い。 上記の塩生成基を有し重合可能な二重結合を有
する単量体と、それと共重合し得る重合可能な二
重結合を有する単量体とを共重合させるには、公
知のラジカル開始剤を用い、溶液重合法、バルク
重合法、沈殿重合法等の公知の重合法により共重
合させればよい。後に水系に転相することから、
溶液重合法を用い重合後直ちに次の工程に移るの
が好ましい。又、重合の後、水系に転相させる前
に得られた共重合体を公知の方法で精製すること
も可能である。得られた共重合体の重量平均分子
量は10000〜500000が好適であり、50000〜200000
がより好ましい。重量平均分子量が10000未満で
は塗膜の物性が劣り、また500000を超えると転相
が困難となり、水性ビニル樹脂が得られなくな
る。 共重合体の塩生成基がイオン化されていない場
合は必要に応じて中和剤によりイオン化を行う。
塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量
体として、既に塩となつている単量体を用いる場
合は、中和剤によるイオン化は不要であるが、そ
うでない場合は、中和剤によりイオン化した方が
爪や皮膚に対する刺激性が少ないため好ましい。 中和剤としては塩生成基の種類に応じてそれぞ
れ公知の酸、塩基を用いればよい。酸としては、
例えば塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン
酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が
挙げられる。また塩基としては例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられる。中
和度に特に制限はないが、得られた水性ビニル樹
脂のPHが中性付近になるように中和するのが望ま
しい。 こうして得られた共重合体を水系に転相し、水
性樹脂とするには、共重合体をアルコール系、ケ
トン系、エステル系、エーテル系等の有機溶剤と
溶液とし、これに水を加え、上記有機溶剤を留去
すればよい。 上記有機溶剤溶液の濃度は共重合体の組成及び
分子量によつて適宜決定されるが、通常10〜80重
量％であり、好ましくは20〜70重量％である。 有機溶剤としては上記のものの中でも、アルコ
ール系及び／又はケトン系の有機溶剤が転相がう
まく行なえるので好ましい。尚、溶液重合法によ
る場合、重合の溶剤としては任意に選ぶことがで
きるが、上記のような有機溶剤を用いれば、重合
から転相までの工程が簡略化されるので好まし
い。 本発明に用いられるアルコール系溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール等が挙げられ、好まし
くはイソプロパノールである。ケトン系溶剤とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン等が挙げられ、好ましくはメチルエ
チルケトンである。これらは１種又は２種以上混
合して用いられる。 上記のような有機溶剤溶液から水系への転相は
従来公知の手法により行うことができ、有機溶剤
溶液を撹拌下、室温〜80℃、好ましくは室温〜60
℃の温度で水を加えればよい。このように、水系
に転相した後、常圧下もしくは減圧下で有機溶剤
を留去することにより、水性ビニル樹脂(A)が得ら
れる。 上記水性ビニル樹脂(A)の存在下で重合させる一
種又は二種以上の重合可能な二重結合を有する単
量体(B)としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；スチレン、クロルスチレン
などのスチレン系モノマー；ｔ−ブチルアクリル
アミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；
並びにアクリロニトル、メタクリロニトリルなど
が挙げられ、これらの一種又は二種以上から選択
することができる。 重合方法としては、水性ビニル樹脂(A)に上記単
量体(B)及び公知のラジカル開始剤を加えて重合さ
せればよい。ラジカル開始剤は過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、２，2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジクロライドなどの水溶性ラジカ
ル開始剤、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの油溶性ラジカル開始剤のどちらか
一方もしくは両方併用して使用することができ
る。水溶性の開始剤を使用するときには通常の乳
化重合の手法で重合することができ、油溶性の開
始剤を使用するときには単量体溶液に溶解して水
性ビニル樹脂(A)に加えればよい。重合温度は開始
剤の分解速度を考慮して自由に設定できる。単量
体(B)の使用量は、水性ビニル樹脂(A)中の樹脂分と
単量体(B)の合計量が全系の50重量％以下となる範
囲が好ましい。50重量％を超えると、安定な水性
複合ポリマーエマルジヨンは得られにくい。又、
単量体(B)の使用量は水性ビニル樹脂(A)中の樹脂分
の0.05〜10重量倍が好ましく、更に好ましくは
0.2〜２重量倍である。0.05軍量倍未満では新た
に生じた単量体(B)の（共）重合体の割合が低すぎ
るため所期の目的は達し得ない。10重量倍を超え
ると安定な水性複合ポリマーエマルジヨンが得ら
れにくい。このようにして、水性ビニル樹脂(A)の
存在下で乳化剤を用いずに一種又は二種以上の単
量体(B)を重合することができるが、もし安定な水
性複合ポリマーエマルジヨンが得られにくい場合
は系にメタノール、エタノールなどのアルコール
系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン系溶媒といつた水溶性溶媒を加えて重合を行
い、重合終了後留去することにより安定な水性複
合ポリマーエマルジヨンが得られやすい。この場
合は、例えば、単量体(B)と上記水溶性溶媒とを予
め混合し、これを水性ビニル樹脂(A)に添加すれば
よい。 こうして得られる水性複合ポリマーエマルジヨ
ンは美爪料として使用した場合、好適な成膜性と
塗膜強度を有するものである。また、界面活性剤
等の乳化剤成分を含まないため、得られた塗膜の
耐水性も優れている。 得られた水性複合ポリマーエマルジヨン粒子の
微細構造は未だ明らかではないが、第二段階の重
合、即ち、水系に転相して得られた水性ビニル樹
脂(A)の存在下で単量体(B)の重合を行う際に、水性
ビニル樹脂(A)が単量体(B)の液滴及び生成ポリマー
粒子の分散安定剤として働いているのか、あるい
は水性ビニル樹脂(A)がシードとして働き、単量体
(B)を吸収して重合が行われるかのいずれかと思わ
れる。いずれにせよ、出来上がつたポリマーエマ
ルジヨンにおいて水性ビニル樹脂(A)はイオン基を
有し、比較的親水性であるので粒子の表面近傍も
しくは外層部に存在し、単量体(B)の（共）重合体
は粒子の中心部もしくは内層を形成すると思われ
る。 水性ビニル樹脂(A)、及び単量体(B)の（共）重合
体の物性はモノマーを適宜選択することにより任
意に設計可能であるが、本発明においては、とり
わけ、水性ビニル樹脂(A)の軟化温度が、単量体(B)
の（共）重合体の軟化温度よりも低くなるように
設計した場合により好ましい結果が得られる。特
に、水性ビニル樹脂(A)中の樹脂分の軟化温度は−
10℃以上が好ましく、より好ましくは０℃以上で
ある。軟化温度が−10℃未満では塗膜がべとつ
き、光沢保持性に欠ける。又、上記のような効
果、即ち、成膜性と塗膜硬度の両立を発現させる
ためには、水性ビニル樹脂(A)の共存下で重合した
単量体(B)の（共）重合体の軟化温度は水性ビニル
樹脂(A)中の樹脂分の軟化温度より10℃以上高いこ
とが好ましい。 尚、本発明において、軟化温度は熱応力歪測定
装置（TMA）を用いて0.1〜0.2mm×３mm×20mm
の試料片の熱変形開始点の温度を測定した値であ
る（昇温速度５℃／min）。 本発明の水系美爪料において、上記水性複合ポ
リマーエマルジヨンは塗膜形成基剤として用いら
れ、その含有量は５〜60重量％（固形分として）
である。５重量％より少ない場合には実用上必要
な塗膜を得るのに数度の重ね塗りが必要となり、
60重量％を超える場合には美爪料の粘度が高くな
り、筆さばき性等の塗布性の低下がみられる。 本発明の水系美爪料中には上記水性複合ポリマ
ーエマルジヨン以外に顔料、染料、防腐剤、香
料、必要であれば可塑剤、成膜助剤等を配合する
ことができる。可塑剤、成膜助剤としては、セロ
ソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート等の公知のものが使用
できるが、水性複合ポリマーエマルジヨンの貯蔵
安定性、塗膜の耐水性の面から、その配合量は０
〜15重量％程度が望ましい。 〔実施例〕 次に水性複合ポリマーエマルジヨンの合成例、
水性ネイルエナメルの実施例及び比較例を掲げて
本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに
限定されないことは勿論である。 なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重
量基準である。 合成例 １ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒
素導入管のついた反応器にメチルエチルケトン50
部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去し
た。 一方、滴下ロートにメチルエチルケトン35部、
メチルメタクリレート56部、ｎ−ブチルアクリレ
ート40部、アクリル酸４部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル0.2部を仕込んだ。 撹拌下、反応器内を80℃まで昇温し、滴下ロー
トより上記モノマー及びラジカル開始剤のメチル
エチルケトン溶液を2.5時間かけて滴下した。モ
ノマーを滴下終了２時間後、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.2部をメチルエチルケトン10部に溶解
した溶液を加えた。３時間同じ温度で熟成後、再
びアゾビスイソブチロニトリル0.1部をメチルエ
チルケトン５部に溶解したものを加え、更に５時
間反応を続け、共重合体を得た。 得られた共重合体の一部を単離し、分子量をゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによつて
測定したところ、その重量平均分子量は75000で
あつた。尚、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイーの検量線はポリスチレンを標準物質として
作成した（溶媒：テトラヒドロフラン）。 反応終了後の共重合体溶液を室温まで冷却し、
トリエチルアミン5.6部を加えて中和し、更に
300rpmで撹拌下イオン交換水400部を加えた後、
減圧下40℃でメチルエチルケトンを留去し、更に
50℃で水を留去することにより濃縮し、固形分25
％の水性ビニル樹脂を得た。 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒
素導入管のついた反応器に上記水性ビニル樹脂を
200部、水100部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸
素を除去した。 一方、滴下ロートにイソブチルメタクリレート
50部、メタノール75部を仕込んだ。 撹拌下、滴下ロートにより上記モノマーのメタ
ノール溶液を１時間かけて上記反応器内に滴下し
た。反応器内を70℃まで昇温した後、過硫酸カリ
ウム0.2部を水10部に溶解した溶液を加えた。６
時間同じ温度で熟成して、重合反応を終了した。
反応器内を50℃まで冷却後、減圧下50℃でメタノ
ール及び水を留去することより濃縮し、固形分35
％の水性複合ポリマーエマルジヨンを得た。 得られた水性複合ポリマーエマルジヨンの一部
を乾燥して樹脂を取り出し、樹脂の軟化温度を熱
応力歪測定装置（セイコー電子工業(株)製TMA／
SS−10）で測定したところ、23℃と51℃に２つ
の軟化温度が観察された。尚、上記水性ビニル樹
脂のみの樹脂分の軟化温度を別途測定したところ
22℃であつた。 合成例 ２ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒
素導入管のついた反応器に合成例１で合成した水
性ビニル樹脂を200部、水100を仕込み、窒素ガス
を流し、溶存酸素を除去した。 一方、滴下ロートにｔ−ブチルメタクリレート
20部、ｎ−ブチルメタクリレート30部、エタノー
ル75部、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）0.2部を仕込んだ。 撹拌下、滴下ロートより上記モノマー及びラジ
カル開始剤のエタノール溶液を１時間かけて上記
反応器内に滴下した。反応器内を60℃まで昇温
し、６時間同じ温度で熟成して、重合反応を終了
した。合成例１と同様な方法でエタノール及び水
を留去し、固形分35％の水性複合ポリマーエマル
ジヨンを得た。 得られた水性複合ポリマーエマルジヨン中の樹
脂の軟化温度は24℃と55℃であつた。 合成例 ３ 合成例１と同様な方法でメチルメタクリレート
40部、エチルアクリレート52部、Ｎ，Ｎ−メエチ
ルアミノエチルメタクリレート８部をメチルエチ
ルケトン中で重合し、共重合体を得た。この共重
合体の重量平均分子量は、82000であつた。 次にこの共重合体に乳酸4.5部を加え中和し、
合成例１と同様な方法で水に転相し、固形分25％
の水性ビニル樹脂を得た。 合成例１と同様な反応器に上記水性ビニル樹脂
を200部、水100部を仕込み、窒素ガスを流し、溶
存酸素を除去した。 一方、滴下ロートにメチルメタクリレート40部
を仕込み、撹拌下、滴下ロートよりモノマーを１
時間かけて上記反応器内に滴下した。反応器内を
70℃まで昇温した後、過硫酸カリウム0.2部を水
10部に溶解した溶液を加えた。６時間同じ温度で
熟成して、重合反応を終了した。合成例１と同様
な方法で水を留去し、固形分35％の水性複合ポリ
マーエマルジヨンを得た 得られた水性複合ポリマーエマルジヨン中の樹
脂の軟化温度は21℃と98℃であつた。尚、上記水
性ビニル樹脂のみの樹脂分の軟化温度は20℃であ
つた。 合成例 ４ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒
素導入管のついた反応器に合成例３で合成した水
性ビニル樹脂を200部、水100部を仕込み、窒素ガ
スを流し、溶存酸素を除去した。 一方、滴下ロートにスチレン40部、エタノール
80部、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）0.2部を仕込んだ。 撹拌下、滴下ロートより上記モノマー及びラジ
カル開始剤のエタノール溶液を１時間かけて上記
反応器内に滴下した。反応器内を60℃まで昇温
し、６時間同じ温度で熟成して、重合反応を終了
した。合成例１と同様な方法でエタノール及び水
を留去し、固形分35％の水性複合ポリマーエマル
ジヨンを得た。 得られた水性複合ポリマーエマルジヨン中の樹
脂の軟化温度は19℃と92℃であつた。 実施例 １〜４ 下記に示す処方で水性ネイルエナメルを製造し
た。尚、実施例１〜４においては、それぞれ合成
例１〜４で得られた水性複合ポリマーエマルジヨ
ンを用いた。 製法はイオン交換水に成膜助剤及び可塑剤を加
え、これに顔料を分散させた後、水性複合ポリマ
ーエマルジヨン、その他の成分を添加し、均一に
撹拌混合を行い最後に脱気した。 尚、成膜助剤と可塑剤の使用量は、水性ネイル
エナメルの成膜温度がほぼ一定となるように調整
した。 処 方 水性複合ポリマーエマルジヨン（35％固形分）
100部 顔料（赤色顔料Ｒ−226） ３部 イオン交換水 10部 成膜助剤（カルビトール） 適量（０〜10部） 可塑剤（フタル酸イエチル） 適量（０〜10部） 香 料 0.1部 防腐剤 適量 シリコーン系消泡剤 適量 比較例 １ 合成例１と同じ方法で、固形分25％の水性ビニ
ル樹脂を合成し、これをさらに濃縮して固形分32
％の水性ビニル樹脂を得た。 この水性ビニル樹脂を水性複合ポリマーエマル
ジヨンの代わりに用いる以外は実施例１〜４と同
じ処方で水性ネイルエナメルを製造した。 比較例 ２ 合成例１と同様な方法でエチルメタクリレート
28部、ｎ−ブチルアクリレート20部、アクリル酸
４部、イソブチルメタクリレート48部をメチルエ
チルケトン中で重合し、共重合体を得た。この共
重合体の重量平均分子量は72000であつた。 次にこの共重合体にトリエチルアミン5.6部を
加えて中和し、合成例１と同様な方法で水に転相
し、固形分30％の水性ビニル樹脂を得た。 この水性ビニル樹脂を水性複合ポリマーエマル
ジヨンの代わりに用いる以外は実施例１〜４と同
じ処方で水性ネイルエナメルを製造した。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたネイ
ルエナメルの物性を下記方法により評価した。 結果を表１に示す。 評価方法 (1) 乾燥性 温度25℃、相対湿度60％の条件下で爪に試料
をネイルエナメル筆にて塗布し、指触乾燥時間
を測定する。 ○；３分以内 △；３〜６分 ×；６分以上 (2) 光沢 乾燥性評価時に於て、30分後の乾燥塗膜の光
沢を肉眼評価する。 (3) 接着性 乾燥性評価時に於いて、30分後の爪への接着
性をミクロスパチユラにて、皮膜を表面より削
り取り評価する。 (4) 耐水性 0.5×15×40mmの大きさのナイロン板に試料
をネイルエナメル筆にて均一に塗布し、温度25
℃、相対湿度60％の条件で１時間乾燥後35℃の
水に１時間浸漬して塗膜の劣化の有無（白濁、
膨潤、柔軟化、剥離等）を評価する。 (5) 耐摩耗性 乾燥性評価時に於いて、30分後の乾燥塗膜を
木綿布で50回摩擦した後の状態を観察する。 (6) 臭い ネイルエナメルビンの口元で臭いを官能評価
する。 尚、上記評価項目(2)〜(6)については次のように
判定した。 ◎；極めて良好 ○；良好 △；普通 ×；不良

【表】 表１より明らかな通り、本発明による水性ネイ
ルエナメルは美爪料として要求される各特性にお
いて、満足な性能を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーエマルジヨンを構成するポリマー粒
   子が化学組成の異なる少なくとも二層からなる多
   層構造を有し、かつ、最外層のポリマーが内層の
   ポリマーよりも低い軟化温度を有する水性複合ポ
   リマーエマルジヨンを固形分換算で５〜60重量％
   含有することを特徴とする水系美爪料。 ２ 塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する
   単量体0.5〜15重量％と、それと共重合し得る重
   合可能な二重結合を有する単量体85〜99.5重量％
   とを共重合して得られる共重合体の有機溶剤溶液
   に水を加えた後、有機溶剤を留去して得られる水
   性ビニル樹脂(A)の存在下で、一種又は二種以上の
   重合可能な二重結合を有する単量体(B)を重合して
   得られた水性複合ポリマーエマルジヨンを固形分
   換算で５〜60重量％含有することを特徴とする水
   系美爪料。 ３ 水性ビニル樹脂(A)の樹脂分の軟化温度が、一
   種又は二種以上の重合可能な二重結合を有する単
   量体(B)の（共）重合体の軟化温度よりも低いもの
   である請求項２記載の水系美爪料。