JPH04297408A - 水系美爪料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の有機溶剤を用い
た美爪料とは異なる水系の美爪料に関するものである。 本発明における美爪料とは、ネイルエナメル、ネイルエ
ナメルベースコート、ネイルエナメルオーバーコート等
を含むものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
美爪料は、皮膜形成剤としてのニトロセルロース、アル
キッド樹脂等の樹脂、さらに可塑剤、有機溶剤を主基剤
としたものがその主流を占めている。しかしながら、こ
れらの有機溶剤系美爪料は、塗膜形成剤としての諸性能
は優れているものの、有機溶剤使用による引火性、溶剤
臭、人体への影響、特に、爪そのものへの悪影響等にお
いて重大な欠点を有している。これらの欠点を解決する
ために、従来より、有機溶剤を使用しない、水性の美爪
料が提案されている。

【０００３】例えば、特開昭５４−２８８３６　号公報
、特開昭５４−５２７３６　号公報には、アクリル系ポ
リマーエマルジョンから成る美爪料が開示されているが
、本発明者が追試した限りでは、それらは、筆さばき性
、成膜性（特に低温成膜性）、塗膜の光沢などで劣るも
のである。

【０００４】又、特開昭５６−１３１５１３号公報、特
開昭５７−５６４１０　号公報にはアクリル系ポリマー
マイクロエマルジョンから成る美爪料が開示されている
が、得られる塗膜は機械的摩擦に対して全くもろいとい
う欠点を有している。

【０００５】又、特開昭５６−１３１５１３号公報、特
開昭６２−６３５０７　号公報には剥離型の水系美爪料
が開示されているが、日常の使用状態ですぐに剥がれる
という欠点があり、実用的とはいえない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】係る状況に鑑み、本発明
者らは、光沢、密着性、耐水性、塗膜強度に優れ、しか
も引火性、溶剤臭がない等の長所を備えた水系の美爪料
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水性複合ポリ
マーエマルジョンが、本目的達成に極めて有効である事
を見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリマーエマルジョ
ンを構成するポリマー粒子が化学組成の異なる少なくと
も二層からなる多層構造を有し、かつ、最内層が架橋重
合体である水性複合ポリマーエマルジョンを固形分換算
で５〜６０重量％含有することを特徴とする水系美爪料
を提供するものである。

【０００８】本発明に用いられる多層構造を有する水性
複合ポリマーエマルジョンは、塗料分野においていくつ
か知られており、例えば、英国特許第９２８，２５１　
号公報には、３段階にわけて乳化重合することによって
得られた多層構造ポリマーラテックスが耐水性の良い塗
膜性能の優れた水性の光沢ペイント素材となることが、
また米国特許第３，２５６，２３３　号公報には、重合
を２〜３段階にわけて行い、生成した層構造をもったポ
リマーラテックスとアルカリ可溶性のスチレン／無水マ
レイン酸系の交互共重合体とからなる水性の光沢ペイン
トが、更に米国特許第３，２３６，７９８　号公報には
、重合を段階的に行ったアクリロニトリルとアクリル酸
エチルの共重合体ラテックスが耐溶剤の優れたラテック
スペイント素材となることが記載されているが、美爪料
等の化粧品分野への応用例は見当たらない。

【０００９】多層構造をとることによって、ロールなど
で混練する従来技術のブレンド方法では困難であった、
ガラス転移温度が高く、かつ、相溶性の悪いポリマーど
うしの組み合わせや、ガラス相〜結晶相〜ゴム相の共存
するポリマーの生成などの種々の組み合わせが可能であ
る。本発明者らは、最内層のポリマーが架橋体であるよ
うに設計すれば、内層のポリマーが非架橋である多層構
造ポリマーエマルジョンに比べて、成膜性のよさと、塗
膜硬度の高さの両立がより容易となり、美爪料として好
適に用いうること見出した。

【００１０】このような多層構造を有する粒子からなる
水性複合ポリマーエマルジョンの製造方法としては、一
般的に、水媒体中で段階的に乳化重合を行う方法等が知
られている。例えば、いわゆるシード乳化重合により内
層と外層とを異なる組成のモノマーを組み合わせて生成
せしめる方法がある（色材協会誌，５０（５），　２６
７−　２７５（１９７７）等）。その際に、組み合わせ
るモノマーの種類を選択することによりシード（種）ポ
リマーが内層を形成する場合と、外層を形成する場合と
がある。またシード重合により層構造の明瞭でないポリ
マー粒子が得られることもあるが、そのようなポリマー
のエマルジョンは本発明には用いられない。

【００１１】本発明においては、最内層が架橋重合体で
ある水性複合ポリマーエマルジョンを固形分換算で５〜
６０重量％含有することを特徴とする。こうすることに
より、粒子内の層構造がより明瞭になり易く、そのため
、成膜性のよさと、塗膜硬度の高さが両立し易くなる。 架橋しないと層構造が明瞭になりにくく多層構造ポリマ
ーエマルジョンの特徴が出にくい。

【００１２】本発明において外層のポリマーの軟化温度
はできるだけ低い方が成膜性の面で有利であるが、低す
ぎると塗膜がべとつき光沢保持性に欠けることから、−
１０℃以上が好ましく、より好ましくは０℃以上である
。 また、外層のポリマの軟化温度が高く（例えば室温以上
）成膜しにくい場合には成膜助剤、可塑剤を適宜併用し
て成膜性を調整することができる。

【００１３】内層部と外層部のポリマーの重量比につい
て述べると、外層部のポリマーは内層部のポリマーに対
して、０．１　〜２０重量倍が好ましく、より好ましく
は０．５　〜５重量倍である。０．１　重量倍未満及び
２０重量倍を越えた場合は、内層部もしくは外層部のポ
リマーの性質がより支配的になるため、上記のような複
合ポリマーエマルジョンとしての効果は期待できない。

【００１４】尚、シード重合を１段階行えば内層と外層
の二層からなる複合ポリマーエマルジョンが得られるが
、更にシード重合をくり返して行い、更に多層構造の複
合ポリマーエマルジョンを得ることも可能である。その
場合は内層のうちの一層もしくは内層全てが架橋体であ
っても構わない。

【００１５】本発明において、外層を構成するポリマー
は、重合可能な二重結合を有するモノマーを重合するこ
とによって得られる。用いられるモノマーとしては特に
制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸　ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸　ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ス
チレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー；　
ｔ−ブチルアクリルアミドなどの　Ｎ−置換（メタ）ア
クリルアミド；並びにアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどが挙げられ、これらの一種または二種以上か
ら選択することができる。

【００１６】また、内層は上記の重合可能な二重結合を
有するモノマーと架橋性単量体を共重合することにより
得られる。用いられる架橋性単量体としては、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の多官能モノマーが挙げられるが
、これらに限定されるものではない。

【００１７】ここで内層を構成するポリマーは外層を構
成するポリマーに比べて疎水的であった方が、目的とす
る多層構造エマルジョンを得やすい。

【００１８】従って、重合して得られるポリマーの親水
性／疎水性、及び軟化温度の高／低を考慮して用いるモ
ノマーを選択すればよい。これらを適宜組み合わせて乳
化剤を用いた乳化重合、シード乳化重合、乳化剤を用い
ない水媒体不均一重合等、公知の手法により多層構造を
有する水性複合ポリマーエマルジョンを作製することが
できる。

【００１９】本発明において用いられる特に好ましい水
性複合ポリマーエマルジョンは、塩生成基を有し重合可
能な二重結合を有する単量体０．５　〜１５重量％と、
それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体
８５〜９９．５重量％とを共重合して得られる共重合体
の有機溶剤溶液に水を加えた後、有機溶剤を留去して得
られる水性ビニル樹脂（Ａ）　の存在下で、重合可能な
二重結合を有する単量体５０〜９９．９重量％と、それ
と共重合し得る架橋性単量体０．１〜５０重量％とから
なる単量体混合物（Ｂ）を重合して得られた水性複合ポ
リマーエマルジョンである。

【００２０】本発明において、水性ビニル樹脂（Ａ）　
の製造に用いられる塩生成基を有し重合可能な二重結合
を有する単量体としては、アニオン性単量体、カチオン
性単量体、両性単量体等が挙げられる。

【００２１】アニオン性単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマ
ー又はそれらの無水物あるいは塩；スチレンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等の不飽和スルホン酸モノマー又はそれらの塩；ビニル
ホスホン酸、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリ
レート等の不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

【００２２】カチオン性単量体としては、Ｎ，Ｎ　−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ　−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキル
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メ
タ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ　−ジメチルアミノスチ
レン、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアミノメチルスチレンの如き
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピ
リジン、２−ビニルピリジンの如きビニルピリジン類；
或いはこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジ
ル、アルキル又はアリールスルホン酸、又は硫酸ジアル
キルの如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げら
れる。

【００２３】両性単量体としては、　Ｎ−（３−スルホ
プロピル）−Ｎ　−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，
Ｎ　−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ　−カルボキ
シメチル−Ｎ　−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ
　−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。

【００２４】これら塩生成基を有し重合可能な二重結合
を有する単量体と共重合し得る重合可能な二重結合を有
する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸　ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸　ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ス
チレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー；　
ｔ−ブチルアクリルアミドなどの　Ｎ−置換（メタ）ア
クリルアミド；並びにアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上から
選択することができる。

【００２５】本発明において、塩生成基を有し重合可能
な二重結合を有する単量体と、それと共重合し得る重合
可能な二重結合を有する単量体の配合割合は、前者０．
５　〜１５重量％、後者８５〜９９．５重量％であり、
より好ましくは前者２〜１０重量％、後者９０〜９８重
量％である。塩生成基を有し重合可能な二重結合を有す
る単量体の量が０．５　重量％未満では安定な水性ビニ
ル樹脂は得られず、１５重量％を超えると、実用性のあ
る耐水性を有する樹脂は得られない。

【００２６】上記の塩生成基を有し重合可能な二重結合
を有する単量体と、それと共重合し得る重合可能な二重
結合を有する単量体とを共重合させるには、公知のラジ
カル開始剤を用い、溶液重合法、バルク重合法、沈殿重
合法等の公知の重合法により共重合させればよい。後に
水系に転相することから、溶液重合法を用い重合後直ち
に次の工程に移るのが好ましい。又、重合の後、水系に
転相させる前に得られた共重合体を公知の方法で精製す
ることも可能である。得られた共重合体の重量平均分子
量は１０，０００〜５００，０００　が好適であり、５
０，０００〜２００，０００　がより好ましい。重量平
均分子量が１０，０００未満では塗膜の物性が劣り、ま
た５００，０００　を超えると転相が困難となり、水性
ビニル樹脂が得られなくなる。

【００２７】共重合体の塩生成基がイオン化されていな
い場合は必要に応じて中和剤によりイオン化を行う。塩
生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体として
、既に塩となっている単量体を用いる場合は、中和剤に
よるイオン化は不要であるが、そうでない場合は、中和
剤によりイオン化した方が爪や皮膚に対する刺激性が少
ないため好ましい。

【００２８】中和剤としては塩生成基の種類に応じてそ
れぞれ公知の酸、塩基を用いればよい。酸としては、例
えば塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、乳酸
、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。 また塩基としては例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム等が挙げられる。中和度に特に制限はないが、得られ
た水性ビニル樹脂のｐＨが中性付近になるように中和す
るのが望ましい。

【００２９】こうして得られた共重合体を水系に転相し
、水性樹脂とするには、共重合体をアルコール系、ケト
ン系、エステル系、エーテル系等の有機溶剤の溶液とし
、これに水を加え、上記有機溶剤を留去すればよい。 上記有機溶剤溶液の濃度は共重合体の組成及び分子量に
よって適宜決定されるが、通常１０〜８０重量％であり
、好ましくは２０〜７０重量％である。

【００３０】有機溶剤としては上記のものの中でも、ア
ルコール系及び／又はケトン系の有機溶剤が転相がうま
く行なえるので好ましい。尚、溶液重合法による場合、
重合の溶剤としては任意に選ぶことができるが、上記の
ような有機溶剤を用いれば、重合から転相までの工程が
簡略化されるので好ましい。

【００３１】本発明に用いられるアルコール系溶剤とし
ては、例えばメタノール、エタノール、ｎ　−プロパノ
ール、イソプロパノール等が挙げられ、好ましくはイソ
プロパノールである。ケトン系溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げ
られ、好ましくはメチルエチルケトンである。これらは
１種又は２種以上混合して用いられる。

【００３２】上記のような有機溶剤溶液から水系への転
相は従来公知の手法により行うことができ、有機溶剤溶
液を攪拌下、室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の
温度で水を加えればよい。このように、水系に転相した
後、常圧下もしくは減圧下で有機溶剤を留去することに
より、水性ビニル樹脂（Ａ）　が得られる。

【００３３】上記水性ビニル樹脂（Ａ）　の存在下で重
合させる単量体混合物（Ｂ）　中の重合可能な二重結合
を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸　ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸　ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸　ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類
；スチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー
；　ｔ−ブチルアクリルアミドなどの　Ｎ−置換（メタ
）アクリルアミド；並びにアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上
から選択することができる。また、架橋性単量体として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマーが
挙げられ、これらの一種又は二種以上から選択すること
ができる。

【００３４】単量体混合物（Ｂ）　中の重合可能な二重
結合を有する単量体と、架橋性単量体の配合割合は、前
者５０〜９９．９重量％、後者０．１　〜５０重量％が
好ましく、より好ましくは、前者７０〜９９．５重量％
、後者０．５　〜３０重量％である。架橋性単量体が０
．１　重量％未満では架橋体としての効果が得られず、
５０重量％を越えると、得られた塗膜がもろくなり、美
爪料に適さない。

【００３５】重合方法としては、水性ビニル樹脂（Ａ）
　に上記単量体混合物（Ｂ）　及び公知のラジカル開始
剤を加えて重合させればよい。ラジカル開始剤は過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）　ジクロライドなどの水溶性ラジ
カル開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの油溶性ラジカル開始剤のどちらか一方もしくは
両方併用して使用することができる。水溶性の開始剤を
使用するときには通常の乳化重合の手法で重合すること
ができ、油溶性の開始剤を使用するときには単量体溶液
に溶解して水性ビニル樹脂（Ａ）　に加えればよい。重
合温度は開始剤の分解速度を考慮して自由に設定できる
。単量体混合物（Ｂ）　の使用量は、水性ビニル樹脂（
Ａ）　中の樹脂分と単量体混合物（Ｂ）　の合計量が全
系の５０重量％以下となる範囲が好ましい。 ５０重量％を超えると、安定な水性複合ポリマーエマル
ジョンは得られにくい。又、単量体混合物（Ｂ）　の使
用量は水性ビニル樹脂（Ａ）　中の樹脂分の０．０５〜
１０重量倍が好ましく、更に好ましくは０．２　〜２重
量倍である。０．０５重量倍未満では新たに生じた単量
体混合物（Ｂ）　の共重合体の割合が低すぎるため所期
の目的は達し得ない。１０重量倍を超えると安定な水性
複合ポリマーエマルジョンが得られにくい。このように
して、水性ビニル樹脂（Ａ）　の存在下で乳化剤を用い
ずに一種又は二種以上の単量体混合物（Ｂ）　を重合す
ることができるが、もし安定な水性複合ポリマーエマル
ジョンが得られにくい場合は系にメタノール、エタノー
ルなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン系溶媒といった水溶性溶媒を加えて重
合を行い、重合終了後留去することにより安定な水性複
合ポリマーエマルジョンが得られやすい。 この場合は、例えば、単量体混合物（Ｂ）　と上記水溶
性溶媒とを予め混合し、これを水性ビニル樹脂（Ａ）　
に添加すればよい。

【００３６】こうして得られる水性複合ポリマーエマル
ジョンは、美爪料として使用した場合、好適な成膜性と
塗膜強度を有するものである。また、界面活性剤等の乳
化剤成分を含まないため、得られた塗膜の耐水性も優れ
ている。

【００３７】得られた水性複合ポリマーエマルジョン粒
子の微細構造は未だ明らかではないが、第二段階の重合
、即ち、水系に転相して得られた水性ビニル樹脂（Ａ）
　の存在下で単量体混合物（Ｂ）　の重合を行う際に、
水性ビニル樹脂（Ａ）が単量体混合物（Ｂ）の液滴及び
生成ポリマー粒子の分散安定剤として働いているのか、
あるいは水性ビニル樹脂（Ａ）　がシードとして働き、
単量体混合物（Ｂ）　を吸収して重合が行われるかのい
ずれかと思われる。いずれにせよ、出来上がったポリマ
ーエマルジョンにおいて水性ビニル樹脂（Ａ）　はイオ
ン基を有し、比較的親水性であるので粒子の表面近傍も
しくは外層部に存在し、単量体混合物（Ｂ）　の共重合
体は粒子の中心部もしくは内層を形成すると思われる。

【００３８】水性ビニル樹脂（Ａ）　、及び単量体混合
物（Ｂ）　の共重合体の物性はモノマーを適宜選択する
ことにより任意に設計可能であるが、水性ビニル樹脂（
Ａ）　中の樹脂分の軟化温度は−１０℃以上が好ましく
、より好ましくは０℃以上である。軟化温度が−１０℃
未満では塗膜がべとつき、光沢保持性に欠ける。

【００３９】尚、本発明において、軟化温度は熱応力歪
測定装置（ＴＭＡ）　を用いて　０．１〜　０．２ｍｍ
×３ｍｍ×２０ｍｍの試料片の熱変形開始点の温度を測
定した値である（昇温速度５℃／ｍｉｎ　）。

【００４０】本発明の水系美爪料において、上記水性複
合ポリマーエマルジョンは塗膜形成基剤として用いられ
、その含有量は５〜６０重量％（固形分として）である
。５重量％より少ない場合には実用上必要な塗膜を得る
のに数度の重ね塗りが必要となり、６０重量％を超える
場合には美爪料の粘度が高くなり、筆さばき性等の塗布
性の低下がみられる。

【００４１】本発明の水系美爪料中には上記水性複合ポ
リマーエマルジョン以外に顔料、染料、防腐剤、香料、
必要であれば可塑剤、成膜助剤等を配合することができ
る。可塑剤、成膜助剤としては、セロソルブ、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカ
ルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、ブチルカルビトールアセテート等の公知の
ものが使用できるが、水性複合ポリマーエマルジョンの
貯蔵安定性、塗膜の耐水性の面から、その配合量は０〜
１５重量％程度が望ましい。

【００４２】

【実施例】次に水性複合ポリマーエマルジョンの合成例
、水性ネイルエナメルの実施例及び比較例を掲げて本発
明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されな
いことは勿論である。なお、例中の部及び％は特記しな
い限り全て重量基準である。

【００４３】合成例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器にメチルエチルケトン５０部を仕込み、
窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。一方、滴下ロート
にメチルエチルケトン３５部、メチルメタクリレート５
６部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アクリル酸４部
及びアゾビスイソブチロニトリル０．２　部を仕込んだ
。

【００４４】攪拌下、反応器内を８０℃まで昇温し、滴
下ロートより上記モノマー及びラジカル開始剤のメチル
エチルケトン溶液を２．５　時間かけて滴下した。モノ
マーを滴下終了２時間後、アゾビスイソブチロニトリル
０．２　部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液
を加えた。３時間同じ温度で熟成後、再びアゾビスイソ
ブチロニトリル０．１　部をメチルエチルケトン５部に
溶解したものを加え、更に５時間反応を続け、共重合体
を得た。

【００４５】得られた共重合体の一部を単離し、分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測
定したところ、その重量平均分子量は７５，０００であ
った。 尚、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの検量線
はポリスチレンを標準物質として作成した（溶媒：テト
ラヒドロフラン）。

【００４６】反応終了後の共重合体溶液を室温まで冷却
し、トリエチルアミン５．６　部を加えて中和し、更に
３００　ｒｐｍ　で攪拌下イオン交換水４００　部を加
えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し、
更に５０℃で水を留去することにより濃縮し、固形分２
５％の水性ビニル樹脂を得た。得られた水性ビニル樹脂
の一部を乾燥して樹脂を取り出し、樹脂の軟化温度を熱
応力歪測定装置（セイコー電子工業（株）製　ＴＡＭ／
ＳＳ−１０）で測定したところ２２℃であった。

【００４７】撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計
、窒素導入管のついた反応器に上記水性ビニル樹脂を２
００　部、水１００　部を仕込み、窒素ガスを流し溶存
酸素を除去した。一方、滴下ロートにイソブチルメタク
リレート４９．７部、ジビニルベンゼン０．３部、メタ
ノール７５部を仕込んだ。攪拌下、滴下ロートにより上
記モノマーのメタノール溶液を１時間かけて上記反応器
内に滴下した。 反応器内を７０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム０．
２　部を水１０部に溶解した溶液を加えた。６時間同じ
温度で熟成して、重合反応を終了した。反応器内を５０
℃まで冷却後、減圧下５０℃でメタノール及び水を留去
することより濃縮し、固形分３５％の水性複合ポリマー
エマルジョンを得た。

【００４８】得られた水性複合ポリマーエマルジョンの
一部を乾燥して樹脂を取り出し、樹脂の軟化温度を熱応
力歪測定装置（セイコー電子工業（株）製ＴＭＡ／ＳＳ
−１０）で測定したところ、２３℃と５１℃に２つの軟
化温度が観察された。

【００４９】合成例２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器に合成例１で合成した水性ビニル樹脂を
２００　部、水１００　部を仕込み、窒素ガスを流し、
溶存酸素を除去した。一方、滴下ロートに　ｔ−ブチル
メタクリレート１５部、ｎ　−ブチルメタクリレート２
５部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、エ
タノール７５部、２，２’−アゾビス（　２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．２　部を仕込んだ。

【００５０】攪拌下、滴下ロートより上記モノマー及び
ラジカル開始剤のエタノール溶液を１時間かけて上記反
応器内に滴下した。反応器内を６０℃まで昇温し、６時
間同じ温度で熟成して、重合反応を終了した。合成例１
と同様な方法でエタノール及び水を留去し、固形分３５
％の水性複合ポリマーエマルジョンを得た。得られた水
性複合ポリマーエマルジョン中の樹脂の軟化温度は２４
℃と５５℃であった。

【００５１】合成例３ 合成例１と同様な方法でメチルメタクリレート４０部、
エチルアクリレート５２部、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート８部をメチルエチルケトン中で重
合し、共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量
は、８２，０００であった。次にこの共重合体に乳酸４
．５　部を加え中和し、合成例１と同様な方法で水に転
相し、固形分２５％の水性ビニル樹脂を得た。得られた
水性ビニル樹脂の一部を乾燥して樹脂を取り出し、樹脂
の軟化温度を測定したところ２０℃であった。

【００５２】合成例１と同様な反応器に上記水性ビニル
樹脂を２００　部、水１００　部を仕込み、窒素ガスを
流し、溶存酸素を除去した。一方、滴下ロートにスチレ
ン２０部、ジビニルベンゼン２０部、エタノール８０部
、２，２’−アゾビス（２，４　−ジメチルバレロニト
リル）０．２　部を仕込んだ。

【００５３】攪拌下、滴下ロートより上記モノマー及び
ラジカル開始剤のエタノール溶液を１時間かけて上記反
応器内に滴下した。反応器内を６０℃まで昇温し、６時
間同じ温度で熟成して、重合反応を終了した。合成例１
と同様な方法でエタノール及び水を留去し、固形分３５
％の水性複合ポリマーエマルジョンを得た。得られた水
性複合ポリマーエマルジョン中の樹脂の軟化温度は１９
℃と９２℃であった。

【００５４】実施例１〜３ 下記に示す処方で水性ネイルエナメルを製造した。尚、
実施例１〜３においては、それぞれ合成例１〜３で得ら
れた水性複合ポリマーエマルジョンを用いた。製法はイ
オン交換水に成膜助剤及び可塑剤を加え、これに顔料を
分散させた後、水性複合ポリマーエマルジョン、その他
の成分を添加し、均一に攪拌混合を行い最後に脱気した
。尚、成膜助剤と可塑剤の使用量は、水性ネイルエナメ
ルの成膜温度がほぼ一定となるように調整した。

【００５５】 処　　方 　　水性複合ポリマーエマルジョン（３５％固形分）　
　　　　　　　１００　部　　顔料（赤色顔料Ｒ−２２
６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３　部　　イオン交換水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０　部　　成膜助剤（カルビトー
ル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適
量（０〜１０部）　　　可塑剤（フタル酸ジエチル）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量（０〜１
０部）　　　香　　料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１部　　防腐剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　適　　量　　シリコーン系消泡剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　適　　量比較例１ 合成例１のイソブチルメタクリレート４９．７部、ジビ
ニルベンゼン０．３　部の代わりに、イソブチルメタク
リレート５０部を用いる以外は、合成例１と同様にして
水性複合ポリマーエマルジョンを得た。この水性複合ポ
リマーエマルジョンを用いて実施例１と同じ処方で水性
ネイルエナメルを製造した。

【００５６】比較例２ 合成例２の　ｔ−ブチルメタクリレート１５部、ｎ　−
ブチルメタクリレート２５部、エチレングリコールジメ
タクリレート１０部の代わりに、　ｔ−ブチルメタクリ
レート２０部、ｎ　−ブチルメタクリレート３０部を用
いる以外は、合成例２と同様にして水性複合ポリマーエ
マルジョンを得た。 この水性複合ポリマーエマルジョンを用いて実施例１と
同じ処方で水性ネイルエナメルを製造した。

【００５７】比較例３ 合成例３のスチレン２０部、ジビニルベンゼン２０部の
代わりに、スチレン４０部を用いる以外は、合成例３と
同様にして水性複合ポリマーエマルジョンを得た。この
水性複合ポリマーエマルジョンを用いて実施例１と同じ
処方で水性ネイルエナメルを製造した。

【００５８】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
ネイルエナメルの物性を下記方法により評価した。結果
を表１に示す。

【００５９】評価方法 （１）　乾燥性 温度２５℃、相対湿度６０％の条件下で爪に試料をネイ
ルエナメル筆にて塗布し、指触乾燥時間を測定する。

【００６０】○；３分以内 △；３〜６分 ×；６分以上 （２）　光　　沢 乾燥性評価時に於て、３０分後の乾燥塗膜の光沢を肉眼
評価する。

【００６１】（３）　接着性 乾燥性評価時に於いて、２０分後の爪への接着性をミク
ロスパチュラにて、皮膜を表面より削り取り評価する。

【００６２】（４）　耐水性 ０．５　×１５×４０ｍｍの大きさのナイロン板に試料
をネイルエナメル筆にて均一に塗布し、温度２５℃、相
対湿度６０％の条件で１時間乾燥後３５℃の水に１時間
浸漬して塗膜の劣化の有無（白濁、膨潤、柔軟化、剥離
等）を評価する。

【００６３】（５）耐摩耗性 乾燥性評価時に於いて、３０分後の乾燥塗膜を木綿布で
１００　回摩擦した後の状態を観察する。

【００６４】（６）　臭　　い ネイルエナメルビンの口元で臭いを官能評価する。

【００６５】尚、上記評価項目（２）　〜（６）　につ
いては次のように判定した。

【００６６】◎；極めて良好 ○；良好 △；普通 ×；不良

【００６７】

【表１】

【００６８】表１より明らかな通り、本発明による水性
ネイルエナメルは美爪料として要求される各特性におい
て、満足な性能を示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリマーエマルジョンを構成するポリ
   マー粒子が化学組成の異なる少なくとも二層からなる多
   層構造を有し、かつ、最内層が架橋重合体である水性複
   合ポリマーエマルジョンを固形分換算で５〜６０重量％
   含有することを特徴とする水系美爪料。
2. 【請求項２】　　塩生成基を有し重合可能な二重結合を
   有する単量体　０．５〜１５重量％と、それと共重合し
   得る重合可能な二重結合を有する単量体８５〜９９．５
   重量％とを共重合して得られる共重合体の有機溶剤溶液
   に水を加えた後、有機溶剤を留去して得られる水性ビニ
   ル樹脂（Ａ）　の存在下で、重合可能な二重結合を有す
   る単量体５０〜９９．９重量％と、それと共重合し得る
   架橋性単量体　０．１〜５０重量％とからなる単量体混
   合物（Ｂ）　を重合して得られた水性複合ポリマーエマ
   ルジョンを固形分換算で５〜６０重量％含有することを
   特徴とする水系美爪料。