JPH01207301A - 水性重合体分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塗装のためのフィルム形成体として、乾燥後に特に耐水
性の良いフィルムを与える水性重合体分散液を提供する
ことは、長年の目標である。

重合体分散液を製造するための一般的な方法は乳化重合
であって、その場合は分散安定性を確保するために親水
性助剤（乳化剤及び／又は保護コロイド）を使用する。

これらの助剤は常に、分散液から形成されるフィルムに
水に対する感受性を引き起こす。

ＵＳ−ＰＳ４１５１１４３、ＤＥ−〇Ｓ　３１２３５９
８及びＤＥ−Ｏ８３６３２６１７には乳化重合方法が記
載されており、そこでは水性媒質中に乳化剤又は保護コ
ロイドとして、乾燥後に比較的小さい親水性を示す陰イ
オン性の特にカルボキシル基を有する重合体を使用して
いるが、フィルムの耐水性はなお不満足である。このた
め、この重合体分散液から製造された層を、使用に耐え
る特性を得るために焼き付けしなければならないが、そ
の際必要に応じて架橋剤も併用される。

耐水性フィルムを与える重合体分散液を製造するための
他の方法はＤＥ−Ｏ８３５４３３６１に開示されており
、そこにはアンモニアを加えて水中に分散させた重合体
から得られる二次分散液が記載されている。この重合体
は２成分から成り、その一方はカルボキシル基を含有す
る。この二次分散液は、架橋剤を加えることなしに、室
温ですでにきわめて耐水性の高いフィルムを形成する。

しかしこの二次分散液から得られるフィルムの熱可塑性
が高いという欠点が残っている。

本発明者らは、予め生成した共重合体として、（Ｉ）カ
ルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含有する３〜１
０個の炭素原子を有するモノマー１．５〜１５重量％、
（ｎ）　Ｃ，−０２゜−アルキルアクリレート又は−メ
タクリレート３０〜９８．５重量％、（ＩＩＩ）ビニル
化芳香族炭化水素０〜６０重量％、（ＩＶ）モノオレフ
ィン性不飽和カルボニル化合物が０〜２０重量％及び（
Ｖ）前記の（Ｉ）〜（転）以外のモノマー０〜２０重量
％から、有機溶剤中で製（ＩＩＩ）〜（Ｖ）からの溶液
共重合体（Ｂ）の混合物１０〜７０重量％で構成される
、水中に分散された混合物を、全モノマー及び共重合体
の総重量に対して２０〜８０重量％を使用するとき、予
め生成した水中に分散した共重合体の存在下に、２０〜
１００℃の温度において水性エマルジョン中で、（ａ）
総モノマー重量の５０〜１００％の０１〜Ｃ２Ｇ−アル
キル（メタ）アクリレート、（ｂ）総モノマー重量００
〜２０％のポリオレフィン性不飽和モノマー、（ｃ）総
モノマー重量００〜３０％の他のモノオレフィン性不飽
和モノマーをラジカル重合させることにより、水性重合
体分散液を特に有利に製造しうろことを見出した。

本発明により製造された分散液は、特に良好な流展性、
フィルムの硬さに対して低い最低フィルム形成温度、良
好な光沢、良好な機械的特性、及びこの分散液から製造
して室温で乾燥したフィルムの特に良好な耐水性により
優れている。

特に驚くべきことは、重要な分散特性例えば粘度、粒度
分布、凝固物のないこと、光沢及びフィルムの流展性が
、本発明により製造された分散液の場合、カルボキシル
基不含の成分（Ｂ）を併用しない場合よりも、著しく良
好に再現できることである。その原因は知られていない
。しかしこれらの長所は、疎水性重合体を多く含む二次
分散液のモノマー膨潤性が特に良いためと考えられる。

モノマーは）としては、１〜２０個の炭素原子を有する
直鎖状又は分岐状のアルカノールとアクリル酸又はメタ
クリル酸とのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル
、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
メタクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ　−７’チル
、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、ならびにアクリル酸ラウリル及びア
クリル酸ステアリルが適している。アクリル酸−ｎ−ブ
チル及びメタクリル酸メチルが優れている。重合すべき
モノマーに対するモノマー（ａ）の割合は、好ましくは
７０〜９０重量％である。

ポリオレフィン性不飽和モノマー（ｂ）としては、特に
次のものが用いられる。１〜８個の炭素原子を有するア
ルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート
、例えばグリコールジアクリレート及び−ジメタクリレ
ート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート及び−
ジメタクリレート、ヘキサンジ′オールー１，６−ジア
クリレート及び−ジメタクリレート、オクタンジオール
−１，８−ジアクリレート及び−ジメタクリレート、サ
ラニジビニルペンゾール、ジアリルフタレート、ブタジ
ェン及びトリメチロールプロパントリアクリレート又は
−トリメタクリレート、ならびにペンタエリスリットト
リー又は−テトラアクリレート。重合すべき全七ツマ−
に対して好ましくは５〜１５重量％のモノマー（ｂ）を
使用する。

モノマー（ｃ）としては、例えば次のものが用いられる
。多くの場合１〜８個の炭素原子を有するアルカンジオ
ールのモノアクリレート及びモノメタクリレート、例え
ばβ−ヒドロキシエチル−アクリレート及び−メタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル−アクリレート及び−
メタクリレート、及びブタンジオール−１，４−％／−
アクリレート及び−メタクリレート、アクリルニトリル
、メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルエーテル例えばビニ
ルイソブチルエーテル、ならびにモノオレフィン性不飽
和ジカルボン酸例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸又はメサコン酸と、場合によりエーテル基又はチ
オエーテル基を有する１〜２０個の炭素原子を有するア
ルカノールとのジエステル、ならびに３〜１０個の炭素
原子を有するモノオレフィン例えばプロペン、ブテン、
ヘキセン、ペンテン又はイソブチン、さらにビニル芳香
族化合物。モノマー（ｃ）としては、そのほかモノマー
（財）も利用できる。

水中に分散した溶液共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＥ
−Ｏ８３５４５３６１の記載により製造できる。

これにつ（・て下記に詳細に説明する。

成分（Ｉ）としては、少な（とも１個のカルボキシル基
又はカルボン酸無水物基を含有する共重合可能なオレフ
ィン性不飽和の３〜１０個の炭素原子を有する有機化合
物が用いられ、その例はアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、イタコン酸ならびにジカルボン
酸の無水物又は半エステル。共重合体の無水物基は、ア
ンモニアによる中和の前に、例えば１〜８個の炭素原子
を有するアルカノール又はグリコールエーテルと共に加
熱することにより、相当する半エステル基に変えること
ができる。この種のアルカノールならびにグリコールエ
ーテルの例は、エタノール、イングロパノール、ブタノ
ール及びブチルグリコールである。好ましい成分（Ｉ）
は、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。

成分（Ｉ）は、１．５〜１５重量％好ましくは５〜１２
重量％の量で共重合体（ＡＪ中に重合含有される。アク
リル酸又はメタクリル酸と、１〜２０個の炭素原子を有
する直鎖状又は分岐状のアルカノールとのエステル（ｎ
）としては、例えば次のものが適している。メチルアク
リレート及び−メタクリレート、エチルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、インブチルアクリレート、
インブチルメタクリレート、ｔ　−フチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレ−ト、ラウリルアクリレート、ならびにそ
れらの混合物。好ましくはｎ−ブチルアクリレート及び
メチルメタクリレートが用いられる。成分（ｎ）は、共
重合体回申に６０〜９８．５重量％好ましくは４５〜９
５重量％含有される。

成分（ＩＩＩ）としては、８〜１２個の炭素原子を持つ
ビニル芳香族化合物例えばスチロール、α−メチルスチ
ロール、ビニルトルエン及びｔ　−７’チルスチロール
、ナラヒニノ・ロゲン化スチロールを使用でき、スチロ
ールが好ましい。成分（ＩＩＩ）は、共重合体（Ａｌ中
に６０重量％まで併用できる。

これを併用する場合は、２０〜４５重量％が好ましいこ
とが知られた。

好適なモノオレフィン性不飽和カルボニル化合物（財）
は、例えば次のものである。α、β−モノオレフィン性
不飽和アルデヒド及び／又はケトン例えばアクロレイン
、メタクロレイン、アルキル基中に１〜２０個の炭素原
子を有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチロール
、（メタ）アクリルオキシアルカン及び−アルカノン（
その製法は例えばＤＥ−Ｏ８２７２２０９７に記載され
ている）、Ｎ−オキソアルキル（メタクリルアミド）（
これは例えば特にＵＳ−ＰＳ　４２２６００７、ＤＥ−
Ｏ８２０６１２１３及びＤＥ−Ｏ８２２０７６０９に記
載されている）、例えばＮ−３−オキソブチル−アクリ
ルアミド及び−メタクリルアミド、Ｎ−（Ｉ，１−ジメ
チル−６−オキソブチル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、ならびにＮ−６−オキ
ソ−１，１−ジブチル−２−プロピル−ヘキシルアクリ
ルアミド、さらにアセトニ≠孝ルー及びジアセトン（メ
タ）アクリ、レート、アクリルアミドピバリンアルデヒ
ド、及びこれらのコモノマーの混合物。３−オキソアル
キル（メタ）アクリレート及びＮ−６−オキソアルキル
（メタ）アクリルアミドが好ましい。成分（ＩＶ）は、
共重合体（Ａ）中に２０重量％まで含有される。これを
併用する場合は２〜１５・重量％の量が好ましい。

成分（Ｖ）は、（Ｉ）ないしＱＶ）以外のオレフィン性
不飽和モノマーであり、その例はアルカンジオールのモ
ノ（メタ）アクリレート例えばヒドロキシエチル−及び
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートならびにブタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド及び／又は（メタ）アクリルニトリルである。

これらのモノマーは、必要に応じて特別な特定の調整に
役立ちうる。成分（Ｖ）としては、次のものも併用テキ
ル。ビニルエーテル、ビニルエステル例エバ酢酸ビニル
及びプロピオン酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸又はメサコン酸と、場合によりエーテル基又
はチオエーテル基を含有する１〜２０個の炭素原子を有
するアルカノールとのジエステル、さらに３〜１０個の
炭素原子を有するモノオレフィン例えばプロヘン、フテ
ン、イソブチン、ペンテン、ヘキセン、及びジオレフィ
ン例えばブタジェン又はイソプレン。

共重合体（Ｂ）は、モノマー（Ｉ）を重合金有しない。

モノマー（ｎ）は、共重合体（Ｂ）中に４０〜１００重
量％好ましくは４５〜９８重量％まで重合金有される。

さらに共重合体（Ａ）に関してあげたモノマー（ＩＩＩ
）ないしくＶ）は、０〜６０重量％まで、併用する場合
は好ましくは２〜５５重量％まで共重合体（Ｂ）中に重
合金有される。そのうち２〜１５重量％が成分（ＩＶ）
であることが好ましい。

共重合体図及び（Ｂ）は、有機溶剤中での重合により製
造される。溶液重合法は専門家によ（知られていること
なので、適当な条件についての詳細な説明は省略する。

溶液重合は、例えばモノマーの総量に対して０．６〜５
重量％好ましくは０．５〜６重量％のラジカル形成開始
剤、例えばアゾビスカルボン酸アミド、アゾビスカルボ
ン酸ニトリル又は過酸化物の存在下に、一般に５０〜１
５０°Ｃ好ましくは８０〜１３０°Ｃの温度において、
必要に応じてモノマーの総量に対して０〜６重景％の調
節剤例えばメルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカ
プタン又はジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの
存在下に行うことができる。有機溶剤としては基本的に
、本発明による共重合体を溶解するすべての普通の溶剤
が用いられる。その中でもブタノール、イソブタノール
、プロパツール、エタノール、ドルオール及びその混合
物が好ましい。

最初に共重合体（Ａ）を、次いで共重合体（Ｂ）を製造
するか、あるいはその逆にするかは重要でない。しかし
本発明の好ましい実施態様に関して゛は、まず共重合体
（Ａ）を、続いて共重合体（Ｂ）を製造する。両成分は
均質な混合物を与える。両者を別個に製造したのち混合
した共重合体（Ａ）及び（Ｂ）から製造された分散液は
、一般に好ましくない応用技術上の特性、例えば低い安
定性及び不満足な流動特性を示す。そのほか混合には追
加工程が必要である。

成分Ａの割合は、溶液共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の総量
に対して６０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量
％特に５０〜７５重量％である。

重合完了した共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の溶液は、アン
モニアを混合し、水で希釈することにより水性分散液に
するか、あるいは重合完了した共重合体溶液をアンモニ
ア水溶液中に徐々に攪拌混合し、これにより分散液が得
られる。こうして得られた分散液から有機溶剤を蒸留除
去し、その際溶剤を回収することができる。得られた、
水中に分散された溶液重合体（４）及び（Ｂ）の混合物
は、その重量の一般に２％以下好ましくは１％以下の前
記種類の有機溶剤を含有する。

溶液重合体（Ａ＋Ｂ）−混合物の中和度は、多くの場合
１０〜１５０％、好ましくは１５〜１００％、特に４０
〜７０％である。水中に分散された共重合体（４）及び
（Ｂ）の混合物のｐＨ価は、しばしば６．８〜１０好ま
しくは７〜９である。

特定の効果を得るために、中和剤として作用するアンモ
ニアのうちの少量、好ましくは中和に必要なアンモニア
の２５モル％以下好ましくは１０モル％以下を、有機ア
ミン、特にトリエチルアミンにより置き換えることがで
きる。この種の添加物は、分散液からのフィルムの耐水
性を損うことがある。

本発明方法を実施する際には、モノマー（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）を、一般に、重合開始剤を含む共重合体（Ａ
）及び（Ｂ）の水性分散液に、１度に又は順次に加え、
そして高められた温度好ましくは５０〜９０℃で重合さ
せる。しかし共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の水性分散液、
モノマー（ａ）〜（ｃ）、重合開始剤及び水溶性塩から
の混合物を、重合容器に順次に重合の間に供給すること
もできる。予め生成した共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の割
合は、全モノマー及び共重合体の総重量に対して２０〜
８０重量％好ましくは６０〜７０重量％特に４５〜６０
重量％である。

重合開始剤としては、通常のすべてのラジカル形成開始
剤が用いられる。好ましいものは、本質的に水不溶性の
開始剤、特に有機過酸化物例えば特にｔ−ブチル−パー
−２−エチルヘキサノエート及びｔ−ブチルー−パーピ
バレートである。分解時に重合体中に組み込まれる疎水
性基を生成する開始剤の使用は、本発明の分散液から得
られるフィルムの耐水性に悪影響を及ぼすので、一般に
好ましくない。

新規方法においては、重合混合物の水性媒質に、特にモ
ノマー（ａ）〜（ｃ）の供給前に、溶液共重合体（Ａ）
及び（Ｂ）の重量に対して一般に０．５〜５重量％好ま
しくは１〜２重量％の水溶性塩を加えることが特に有利
である。この電解質の添加は、混合物の粘度及び出来上
がった分散液の粘度を低下させ、こうして重合体含量の
比較的高い分散液の製造を可能にする。そのほか電解質
の添加により、意外にも重合変化率及び分散液から製造
されるフィルムの延展性が改善される。

水溶性塩としては、多数の無機塩及び有機塩が用いられ
る。′カルボン酸及び二酸化炭素のアンモニウム塩が好
ましい。この種の塩の例は、アンモニウム、ナトリウム
及びカリウムの塩化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩及
び炭酸塩ならびに炭酸水素塩である。

水中に分散された溶液共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の混合
物はすでにアンモニアを含有するので、単にカルボン酸
又は二酸化炭素を、必要に応じて追加のアンモニアと共
に共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の水性分散液に加えること
もできる。安息香酸の添加が特に好ましい。

溶液重合体（Ａ）及び（Ｂ）がモノマーＷ）を重合含有
する場合は、この分散液から製造したフィルムをポリヒ
ドラジドにより架橋することが特に有利である。本発明
の分散液へのポリヒドラジドの添加は、この場合にだけ
重要である。好適なポリヒドラジドは、例えば有機のジ
ー又はオリゴカルボン酸のジヒドラジドである。その例
としては、次のものがあげられる。マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピバリン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セパシン酸及びデカンジ酸、ドデカンジ酸
、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ペンタデカンジ
酸、ヘキサデカンジ酸及び２−メチル−テトラデカンジ
酸のジヒドラジド、さらにメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−、ヘキシル−、ヘフチルー、オクチル−
１２−エチルへキシル−、ノニル−デシル−、ウンデシ
ル−及びドデシルマロン酸ジヒドラジド、メチル−、エ
チル−、プロピル−、フチルー、ヘキシル−、ヘプチル
−及びオクチルコハク酸ジヒドラジド、２−エチル−６
−プロピル−コハク酸ジヒドラジド及び−グルタル酸ジ
ヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸−及びシクロ
ヘキシルメチルマロン酸−ジヒドラジド、テレフタル酸
−、フェニルコノ１り酸−、シンナミルマロン酸−及ヒ
ベンジルマロン酸ジヒドラジド、ペンタン−１，３，５
−トリカルボン酸トリヒドラジド、４−ヘキセン−１，
２゜６−トリカルボン酸トリヒドラジド、６−シアン−
ペンタン−１，！１．５−　）　’）カルボン酸トリヒ
ドラジド、ジシアンフマル酸ジヒドラジド、さらに二量
化又はオリゴマー化した不飽和脂肪酸のジー又はオリゴ
ヒドラジド。アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

ポリヒドラジドは本発明により製造された重合体分散液
に、好ましくは固体の形で又は水性の溶液もしくは懸濁
液として添加し、混合攪拌することができ、そして分散
液中に含有されるカルボニル基の１当量あたり０．１〜
１当量のポリヒドラジドの量で用いられる。

本発明により製造された水性重合体分散液の加工は、通
常の塗装装置で行われ、その粘度は市販の増粘剤での増
粘又は水での希釈により、各塗装システムに適合させる
ことができる。

本発明の分散液は、硬質及び軟質の基材、例えば金属、
皮革、紙及び／又はプラスチックの上に保護及び／又は
装飾用の被覆を製造するために適している。

下記側中の部及び％は重量に関する。そこに記載の光透
過度（ＬＤ値）は、室温における０゜０１Ｍ量％の固形
分含量に希釈した分散液のλ５ｃｒｎの厚さの層につい
ての値である。

実施例１ 水中に分散した溶液共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の混合物
の製造： ａ）共重合体（Ａ）、の製造： 通常の重合装置に３８４部のトルエンを装入し、１１０
°Ｃに加熱する。次いで６６３部のメチルメタクリレー
ト、２５２部のｎ−ブチルアクリレート、６５部のジア
セトンアクリルアミド、５０部のアクリル酸、４部のｔ
−ブチルパーベンゾエート、４部のｔ　−７”　ｆルバ
ー−２−エチルヘキサノエート及び４０部のドルオール
から成る混合物Ｉを、１０７〜１１０℃で６時間かけて
一様に供給し、さらに２時間１１０°Ｃで重合させる。

ｂ）共重合体（Ｂ）、の製造： ａ）に記載した重合体溶液に、１７７部のメチルメタク
リレート、１０８部のｎ−ブチルアクリレート、１５部
のジアセトンアクリルアミド、１．６６部のｔ−ブチル
パーベンゾエート、１．６６部のｔ−ブチルパー−２−
エチルヘキサノエート及び１３．３部のドルオールから
成る混合物■を１０Ｚ〜１１０℃で１時間かけて供給す
る。

次いで１１０°Ｃでさらに６時間重合させ、その際２４
０部のドルオールを加える。

Ｃ）共重合体（Ａ）、と（Ｂ）１の水性分・散液の製造
：ｂ）に記載した重合体溶液に、４２．５部の２５％ア
ンモニア水溶液、次いで１５００部の水を７０°Ｃで攪
拌混入する。さらに水を加え、１０４０部のトルオ−ル
ー水混合物を減圧下に蒸留除去する。固形分含量が３２
．２％、ＬＤ値が９７及び残留ドルオール含量が０．４
重量％の微細な二次分散液が得られる。

ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）の重合ニ ア５０部のＣ）に記載した水中に分散した共重合体混合
物、９０部の水、１．５部の２５％アンモニア水溶液、
１３３部のメチルメタクリレート、１１７部のｎ−ブチ
ルアクリレート、１０部のヘキサンジオール−１，６−
ジアクリレート、５部のｔ　−７’チル−バー−２−エ
チルヘキサノエート及び２．５部の安息香酸から成る混
合物■を、８０℃に加熱し、８０℃で４時間攪拌する。

固形分含量が４５．７％及びＬＤ値が８８の安定な分散
液が得られる。この分散液に、さらに４゜６部のアジピ
ン酸ジヒドラジドを攪拌混合する。

比較実験１ 実施例１ａと同様に操作する。こうして得られた共重合
体（Ａ）、を、実施例１ｃと同様にし【水中に分散させ
る。すなわち水中に分散した共重合体図、は、成分（Ｂ
）Ｉを含有しない。ドルオールの蒸留除去は実施例１と
比較して、強度の発泡のためきわめて困難である。この
分散液は、固形分含量が２８．４％で、ＬＤ値が１００
である。

モノマー（ａ）〜（ｃ）の重合を実施例１ｄと同様にし
て行い、ただしモノマー混合物■にさらに混合物■のモ
ノマーを加える。生成した共重合体分散液は、実施例１
の分散液と同じモノマー組成及び同じ固形分含量を有す
る。

実施例１の共重合体分散液と比較実験１の共重合体分散
液の比較： 固形分含量（′３→　　　　　　　４５．７　　　４４
．８ｐＨ価　　　　　　　　　　７．５　　　７．５凝
固物含量（へ）　　　　　　　０．０５　　　０．５Ｌ
Ｄ値　　　　　　　　　　　８４８２粘度（ｍＰａｓ）
　　　　　　２５０　　４００１％ＮＨ，添加後の ３５％の粘度（ｐＨ＝９．０）（ｍＰａｓ）　　　ｓｏ
ｏ　　　　２１００ＤＩＮ５３１５７によるフィルム （厚さ５０μｍ）の振り子硬度（Ｓ）　　　　　７４　
　　　　７３５０１ｔｒｎ厚さのフィルムの外観　　　
透明、光沢　やや曇り７日間水中浸漬後のフィルムの 吸水性（フィルム重量に対する％）６７すなわち比較実
験１の共重合体分散液は、本発明により製造した実施例
１の共重合体分散液に比べて、凝固物含量が高い、粘度
が高い、声価に対する粘度の依存性が大きい、フィルム
の光沢が少ない、吸水性が高いなどの不利な性質を有す
る。

比較実験２ 比較実験１と同様に操作し、ただしアンモニア溶液及び
安息香酸の添加を行わない。８０℃で４時間の重合時間
ののち、重合変化率（固形分含量から計算）は初めて７
７％になり、さもに５部のｔ、−ブチル−バー−２−エ
チルヘキサノエートを加えてさらに４時間８０°Ｃで反
応させたのちも変化率は完全でない。この分散液は濁っ
たフィルムを与える。凝固物含量は、比較実験１におけ
るよりも本質的に高い。

比較実験３ 実施例１と同様に操作し、ただし混合物Ｉ及び■を一緒
に重合させる。実施例１ｂに記載の共重合体混合物と同
じモノマー組成を有する７部共重合体が得られるが、こ
の共重合体は成分図。

及び（Ｂ）、から成るのではなく、単一に構成されてい
る。

得られた共重合体溶液を水中に分散させると、不安定な
分散液が生じ、この分散液はドルオールを蒸留除去する
実験に際して凝固する。

比較実験４ 比較実験１を繰り返す。凝固物含量が２重量％以上の分
散液が生成し、これは斑点の多いフィルムを与える。

これらの実験は、本発明による成分Ｂを省略すると、分
散液製造の再現性が不充分であることを示している。

実施例２ 実施例１ｄと同様に操作し、ただし２５部の安息香酸の
代わりに１．５５部の塩化カリウムを、モノマー（ａ）
〜（ｃ）の重合前に添加する。こうして得られた共重合
体分散液の固形分含量は４５．２％で、ＬＤ値は６８で
ある。

実施例６ １５００部の実施例１ｃで得られた共重合体（Ａ）１及
び（Ｂ）、の混合物、１８０部の水、３部の２５％アン
モニア水溶液、２３４部のメチルメタクリレート、２３
４部のｎ−ブチルアクリレート、５２部のスチレン、１
０部のｔ−ブチル−パー−２−エチルヘキサノエート及
び５部の安息香酸から混合物を製造する。この混合物の
２０％を装入し、８０℃に加熱する。混合物の残りを、
攪拌しながら２時間かけて８０°Ｃで重合混合物に供給
する。８０℃でさらに４時間重合させる。固形分含舅量
が４５．２％でＬＤ値が７６の共重合体分散液が得られ
る。

実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし共重合体（Ａ）１及び
（Ｂ）１の製造の際に、ジアセトンアクリルアミドの代
わりに相当する量のｎ−ブチルアクリレートを使用する
。したがって出来あがった分散液にアジピン酸ジヒドラ
ジドを添加しない。

実施例５ 実施例１と同様に操作し、ただし下記の組成を有する混
合物■〜■を使用する。

混合物■： ２９６部のメチルメタクリレート、２４５部のｎ−ブチ
ルアクリレ−１・、４２部のジアセトン−アクリルアミ
ド、５０部のアクリル酸、７０部のアクリロニトリル、
４部のｔ−ブチル−パーベンゾエート、４部のｔ−ブチ
ル−パー−２−エチルヘキサノエート、４０部のドルオ
ール。

混合物■： １４７部のメチルメタクリレート、１０５部のｎ−ブチ
ルアクリレート、１８部のジアセトンアクリルアミド１
，３０部のアクリルニトリル、２部のｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、２部のｔ−ブチル−パー−２−エチルヘキ
サノエート、２０部のドルオール。

混合物■ニ ７４３部の分散された共重合体混合物（Ａ）、及び（Ｂ
）５　（固形分含量３２．６％）、９０部の水、７２部
のメチルメタクリレート、７２部のｎ　−ブチルアクリ
レート、１６部のジビニルペンゾール、４部ノｔ−７”
チル−パー−２−エチルヘキサノエート、２部の安息香
酸、１．３５部の２５％アンモニア水溶液。

出来あがった共重合体−分散液の固形分含量は４０．８
％でＬＤ値は７２である。この分散液に４．１部のアジ
ピン酸ジヒドラジドを加える。

実施例１〜５の分散液は、室温で乾燥すると、透明で光
沢のある、耐水性の高いフィルムを与える。実施例４の
分散液からのフィルムは、有機溶剤により僅かに再溶解
するが、その他のフィルムは溶解しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、予め生成した水中に分散した共重合体の存在下に、
   ２０〜１００℃の温度において水性エマルジョン中で、
   （ａ）総モノマー重量の５０〜１００％のＣ＿１〜Ｃ＿
   ２＿０−アルキル（メタ）アクリレート、（ｂ）総モノ
   マー重量の０〜２０％のポリオレフィン性不飽和モノマ
   ー、（ｃ）総モノマー重量の０〜３０％の他のモノオレ
   フィン性不飽和モノマーを、ラジカル重合させることに
   より水性重合体分散液を製造し、その際予め生成した共
   重合体として、（ I ）カルボキシル基又はカルボン酸
   無水物基を含有する３〜１０個の炭素原子を有するモノ
   マー１．５〜１５重量％、（II）Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−
   アルキルアクリレート又は−メタクリレート３０〜９８
   ．５重量％、（III）ビニル化芳香族炭化水素０〜６０
   重量％、（IV）モノオレフィン性不飽和カルボニル化合
   物が０〜２０重量％及び（Ｖ）前記の（ I ）〜（IV）
   以外のモノマー０〜２０重量％から、有機溶剤中で製造
   された溶液共重合体（Ａ）の混合物３０〜９０重量％、
   ならびに４０〜１００重量％のモノマー（II）及び０〜
   ６０重量％のモノマー（III）〜（Ｖ）からの溶液共重
   合体（Ｂ）の混合物１０〜７０重量％で構成される、水
   中に分散された混合物を、全モノマー及び共重合体の総
   重量に対して２０〜８０重量％を使用することを特徴と
   する、水性重合体分散液の製法。 ２、溶液共重合体（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物が、
   有機溶剤中でまず両成分（Ａ）と（Ｂ）の一方を製造し
   、続いて得られた重合体溶液中で他方の成分を製造し、
   そして共重合体（Ａ）と（Ｂ）を含む溶液を、アンモニ
   アを加えて水中に分散させたのち、有機溶剤を蒸留除去
   することにより製造されたものであることを特徴とする
   、第１請求項に記載の重合体分散液の製法。 ３、モノマー（ａ）〜（ｃ）の重合を開始させるために
   、本質的に水に不溶なラジカル形成体を使用することを
   特徴とする、第１請求項に記載の水性重合体分散液の製
   法。 ４、重合媒質に、溶液重合体（Ａ）と（Ｂ）の重量に対
   して０．５〜５重量％の水溶性塩を添加することを特徴
   とする、第１請求項に記載の水性重合体分散液の製法。