JPH03103404A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野〉 本発明は新規な熱硬化性樹脂水性分散液，特に耐水性，
耐溶剤性，機械特性に優れた皮膜を与える熱硬化性樹脂
水性樹脂Ｕ戒物に関する。

最近，環境公害，安全衛生の面から塗料の水性化が進み
，水性塗料が従来の溶剤型塗料にとって代わりつつある
。このような状況下で水性塗料も高度な塗膜性能が要求
されるようになり，その中でも塗膜の耐久性の向上が必
要欠くべからざるものとなってきている．本発明はキト
サン（Ａ）とコロイド状アルミナゾル（Ｂ）の存在下で
少なくともメチロール基またはＮ−アルコキシメチル基
を含有するα，β一七ノエチレン性不飽和二重結合を有
するモノマー（Ｃ）を乳化重合してなる水性樹脂組成物
に関するものである。

（従来の技術） 従来，熱硬化性樹脂水性分散液は金属，木工，プラスチ
ックス，コンクリートなどのセラミックスに使用されて
いる。これらは溶液タイプの樹脂にエボキシ樹脂，メラ
くン樹脂，多官能性ウレタン樹脂などの架橋剤を併用し
て使用されている。しかしながら，溶液タイプの樹脂は
引火による火災の危険性がありー，また人体に対しても
有毒性があるために好ましくない。このため水性タイプ
の樹脂が種々開発されていて，これらの点で好ましいが
，溶液タイプの樹脂に匹敵する高度の物性を有するもの
を得ることは困難であった。

水性樹脂をさらに詳しく説明すると，水溶液タイプと水
分散タイプとに分類される。水溶液タイプは，例えば１
例を挙げるとカルボン酸基を有する樹脂をアルカリ中和
することにより得られ，水分散タイプは乳化剤の存在下
で乳化重合することにより得られる。さらにそれぞれア
ニオン性タイプ，ノニオン性タイプ，カチオン性タイプ
に分類される。特にカチオン性タイプは紙，繊維，ガラ
ス，無機材料などの負に帯電している物質に対して強い
吸着性を有することが知られている。特開昭６１−２８
５２５８号公報ではカチオン性キトサン誘導体を含むこ
とを特徴とするエマルジョン組成物であるが，従来のカ
チオン型乳化剤を用いたものと同様に無機基材に対する
密着性はまだ不十分であるのが実状であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の欠点を改良した水性樹脂粗或物である。

以前にコロイド状アルξナゾルの存在下で乳化重合を行
うことにより特に無機材料への密着性が優れ，耐溶剤性
が良好なものが得られるという提案を行った。さらに鋭
意研究した結果，キトサンを併用することによりさらに
皮膜物性が優れ，耐溶剤性の良好な水性樹脂が得られ．
木材．プラスチックフィルム，無機基材に優れた接着性
が得られるなどの特徴を備えた全《新規な工業被覆材料
を提供するものである。

〔発明の構戒〕

（課題を解決するための手段） 本発明は，コロイド状アルミナゾル（Ａ）とキトサン（
Ｂ）の存在下で，少なくともメチロール基またはＮ−ア
ルコキシメチル基を含有するα，β−モノエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマー（Ｃ〉を乳化重合してな
る水性樹脂組成物を提供するものである。

本発明におけるコロイド状アルミナゾル（Ａ）はアルξ
ナの膠質液で形状は棒状である。その大きさは１００ｍ
μＸ１０ｍμ程度で．このものは通常水性分散体として
供給されており，それをそのまま使用すーることかでき
る。該アルミナゾルとしては，例えば商品名アルミナゾ
ルー１００，アルミナゾルー２００（日産化学工業（株
）製）また．アルミナゾルＡＳシリーズ（触媒化成（株
）製）で市販されている。

キトサン（Ｂ）は種々の方法で得られるが以下に例を示
すが，必ずしもこれらに限定されるものではない。キト
サンはＮ−アセチル化−Ｄ−グルコサ藁ンカβ−１，４
で結合したキチンの脱アセチル化物である。キチンはえ
び，かに等の甲殻類などに含まれる天然資源であること
から安価で多量に入手することができる。本発明では脱
アセチル化率３０〜９９％のものが適当であり，好まし
くは５０〜９９％である。このようなキトサンはキチン
を３０〜６０％の濃アルカリ水溶液中で５０〜１３０゜
Ｃの温度で脱アセチル化することにより得られる。分子
量としては通常数万〜数十万程度である。さらにアスコ
ルビン酸，過ヨウ素酸ソーダ，過塩素酸ソーダなどで分
子量を低下させたものも使用できる。使用の際にはキト
サンのアξノ基を４級化して水性化することにより使用
される。４級化剤としては一般に酸が使用される。酸と
しては酢酸，ギ酸，プロピオン酸，乳酸，リンゴ酸マロ
ン酸，アジピン酸，コハク酸などが挙げられる。また３
−クロルー２−ヒドロキシプ口ピルトリアルキルアンモ
ニウムハライド，または２．３−エポキシプロビルアル
キルアンモニウムハライドなどの第４級アンモニウム塩
基などが挙げられるが，いずれもこれらに限定されるも
のではない。

キトサンはポリマー乳化剤として作用し．さらに比較的
強靭で耐溶剤性の良好な皮膜を与える役目を果たすもの
であるが使用量は樹脂中に０．１〜５０重量％程度が適
当であり，好ましくは０．２〜１５重量％である。

メチロール基を含有するα．β−モノエチレン性不飽和
二重結合を有するモノマー（Ｃ）としては，Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルア逅ド
，Ｎ−ジメチロールメタクリルアξド，またＮ−アルコ
キシメチル基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和
二重結合を有するモノマー（Ｃ）としては，Ｎ−ｎ−プ
トキシメチルメタクリルアミド，Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアξドＮ一エトキシメチルアクリルアミド．
Ｎ一エトキシメチルメタクリルアくド．Ｎ−メトキシメ
チルアクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルメタクリルア
ミドなどが挙げられる。

コロイド状アルミナ（Ａ）とキトサン（Ｂ）の存在下で
，少なくともメチロール基またはＮ−アルコキシメチル
基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和二重結合を
有するモノマー（Ｃ）を乳化共重合するときの他のモノ
マーとしては以下に示す通常の七ノマーが用途に応じて
使用できる。

例えば，アクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−２
２）エステル頻：例えばメチルアクリレート，エチルア
クリレート．ｎ−プチルアクリレート．ｉｓｏ−プチル
アクリレート，ｔｅｒｔ−プチルアクリレート，２−エ
チルへキシルアクリレートなどが挙げられる。

メタクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−２２）エ
ステル類：例えばメチルメタクリレート，エチルメタク
リレート，ｎ−プチルメタクリレート，ｉｓｏ−プチル
メタクリレ−３ｔｅｒｔ−プチルメタクリレート，２−
エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられる。

水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチルア
クリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロ
キシブ口ビルアクリレート，ヒドロキシプロビルメタク
リレート．などが挙げられる。

その他の単量体頚：例えばシリコン（メタ）アクリレー
ト，フルオロアルキル（メタ）アクリレート，スチレン
，ビニルトルエン，アクリロニトリル，塩化ビニル，酢
酸ビニル．塩化ビニリデン，ビニルピロリドン，グリシ
ジルメタクリレートなどが挙げられる。

乳化重合するとき，メチロール基またはＮ−アルコキシ
メチル基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和二重
結合を有するモノマー（Ｃ）の量は重合体１００重量部
に対して少なくとも１重量部以上含有していることが必
要である。何故ならば，アル亀ナゾル表面のＯＨ基との
反応性が不十分となって塗膜の耐久性が不良となり，有
機一無機の強固な結合が得られず塗膜の耐久性が劣るた
めである．通常，メチロール基を含有するα，β−モノ
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合体１
００重量部に対して１〜５０重量部使用し，他のモノマ
ーと共重合される．また，Ｎ−アルコキシメチル基を含
有するα．β−モノエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマーでは，より比率を高く使用することも可能であ
る。

また，使用するアルミナゾルは樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０００重量部未満使用できる。

好ましくは１〜１００重量部である。０．１重量部未満
ではアルミナゾル表面のＯＨ基との反応性が少なすぎて
塗膜の耐久性が不良となり，有機一無機の強固な結合が
得られず塗膜の耐久性が劣るためである。一方．１００
０重量部を超えると．連続皮膜性が充分でなく亀裂が生
じ塗膜の耐久性が劣る。

本発明において，乳化重合する際に必要に応じて乳化剤
を使用することができる。その乳化剤としてはノニオン
乳化剤，カチオン乳化剤などが使用できる。ノニオン乳
化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル型，
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型．ポリ
オキシプロビレンーボリオキシエチレングリコール（プ
ルロニック）型などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。

カチオン型乳化剤としてはステアリルトリメチルアンモ
ニウム塩，ラウリルピリジニウムクロライド，オクチル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない．また一般の
乳化剤は耐水性を低下させるために水溶性樹脂タイプの
ものも必要に応じて使用できる．水溶性樹脂としては第
４級アンモニウム塩基を有するビニル系重合体が使用で
きる。例えば（ａ）アミノ基あるいは窒素含有複素環を
有するα，β一モノエチレン性不飽和化合物及び．また
はそのＳＡＷ体とα，β−モノエチレン性不飽和化合物
をそれぞれ含有する混合物を，有機溶媒中で共重合し．
その後酸で中和．溶媒を水に転換する方法．　（ｂ）ハ
ロゲン化アルキル基を含有するビニル単量体とα，βー
モノエチレン性不飽和化合物をそれぞれ含有する混合物
を有＠溶剤中で共重合し，その後アミン化合物及び，ま
たはホスフィン化合物で４級塩化，溶剤を水に転換する
方法，　（Ｃ）エポキシ基を有するビニル単量体をそれ
ぞれ含有する混合物を有機溶剤中で重合し，その後，酸
で中和したアミン化合物及び，またはホスフイン化合物
で４級化，溶媒を水に転換する方法．（ｄ）４級カチオ
ン基を有するビニル単量体をそれぞれ含有する混合物を
水媒体中で重合する方法などがある。

前記（ａ）のアミノ基あるいは窒素含有複素環を有する
α，β−モノエチレン性不飽和化合物としては，アリル
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート．Ｎ，
Ｎ−ジエチルエチルメタクリレート，ビニルピリジンな
どが挙げられる。前記（ａ）の酸としては無機酸根．有
機酸根などが用いることができる．前記（ｂ）のハロゲ
ン化アルキル基を含有するビニル単量体としては，クロ
ロメチルスチレン，クロロエチルスチレン，３−クロロ
ー２ヒドロキシブロビルメタクリレートなどが挙げられ
る。前記（ｂ），　　（Ｃ）のア逅ン化合物としては，
ビリジン，アンモニア，トリエチルア藁ン．ジメチルエ
タノールアξン．トリエタノールアξンなどのエタノー
ルアミン類などが挙げられる。前記（ｃ）のエボキシ基
を有するビニル単量体としては，グリシジルアクリレー
ト，グリシジルメタクリレート，メチルグリシジルアク
リレートなどが挙げられる．該水溶性樹脂において共重
合される有機モノマーとしては．前記したような各種モ
ノマーが，通常，物性，用途面から適宜選択し，ｌ種ま
たは２種以上が使用される．また，該水溶性樹脂の重合
反応に用いる有機溶媒としては重合体を溶解させるもの
であればいずれも使用可能であり．好ましくは水混和性
有機溶媒がよい．また．使用し得る重合触媒としては有
機過酸化物，アゾ化合物が挙げられる。このようにして
合威された水溶性樹脂を前述のごとくポリマー乳化剤と
して必要に応じて使用できる。

本発明組成物が，塗膜物性に優れた効果をもたらす理由
は必ずしも明確ではないが．アルミナゾル表面に存在す
るＯＨ基と水溶性樹脂中に含有されるメチロール基とが
反応して強固な架橋結合が形威され，さらに金属基材に
塗布して加熱処理されると残存するアルミナゾル表面の
ＯＨ基と金属基材．無機機材表面のＯＨ基とも反応して
強固な有機一無機複合結合ができるためと推察される． 本発明に係る水性樹脂組成物は，上記のごとく得られる
複合体樹脂を主威分とするものであるが，必要に応じて
，さらにアミノ樹脂および（又は）エポキシ樹脂を配合
することができる。このような添加樹脂は架橋剤として
作用し，複合体樹脂中に残存する官能基と脱水縮合反応
や付加反応などによって架橋硬化し，より強固な皮膜を
形成し，耐水性．耐アルカリ性．耐酸性，耐溶剤性を付
与することができる．かかるアミノ樹脂としてはメタノ
ールあるいはブタノールなどの１価アルコールでそれぞ
れ変性された従来から公知の尿素−ホルムアルデヒド縮
重合物，モノメリックおよびポリメリソクのメラ逅ン樹
脂，ペンゾグアナξン樹脂などがあげられる。また，エ
ポキシ樹脂は，その分子中のエボキシ基と複合体樹脂中
のメチロール基あるいはアミン基の付加反応によって架
橋し，より強固な皮膜を形或することができる．係るエ
ポキシ樹脂としては，平均分子量が少なくとも約３５０
，好適には，約３５０〜３０００及びエボキシ当量が１
５０〜３　０　０　０．好適には２００〜２０００の範
囲のポリフェノールグリシジルエーテル類などである。

前記したア果ノ樹脂および（又は）エポキシ樹脂と複合
樹脂との配合割合は，重量百分率比で４　０／６　０〜
５／９　５，好ましくは３　０／７　０〜１　０／９　
０である。前記アミノ樹脂および／又はエポキシ樹脂の
使用量が前記範囲をこえると複合体樹脂本来の性能が十
分に発揮できにくくなり．また前記範囲より少ないと架
橋剤としての効果が十分でない。

本発明組成物には必要に応じて．顔料，充填剤，可塑剤
．顔料分散剤，溶剤．増粘剤．防腐剤，消泡剤，レベリ
ング剤，などの添加剤も併用することができる． 又，本発明組戒物には必要に応じてカチオン系及び．ま
たはノニオン系の水性樹脂分散体と混合することもでき
る。

本発明組成物はプラスチック基材．金属，紙，布，無機
基材などに塗工できる。特に金属，無機基材などには有
効である。このようにして本発明で得られるアル名ナゾ
ル複合体水溶性樹脂組戒物は透明で柔軟性に富み，有機
ボリマーが有する被覆形或性，柔軟性とキトサンが有す
る耐溶剤性，皮膜の強靭性の特徴とさらにアルミナゾル
が有する硬さ，耐溶剤性，不燃性などの特徴を備えたま
ったく新規な工業被覆材料である． 次に実施例を示す。但し，部．％はいずれも重量部，重
量％を示す。

参考例１ １）プチルメタクリレート　　　　　　５０部２）Ｎ．
Ｎジメチルアミノエチルメタルクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５　　０　部３）イ
ソブロビルアルコール　　　　１５（１４）ＡＩＢＮ　
（アゾビスイソブチロニトリル）２部 ５）水　　　　　　　　　　　　２０部６）酢酸　　　
　　　　　　　　　　　２０部７）水　　　　　　　　
　　　　５０部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶
に１）〜４）を仕込んで，８０゜Ｃまで加熱して，重合
した。

引続き４時間撹拌を続け不揮発分４０％になれば，５）
，６）を１０分で滴下した。その後，脱アルコールを行
い，水を加えて固形分２０％の水溶性樹脂を得た。

参考例２ Ｉ）プチルメタクリレート　　　　　　６０部２）グリ
シジルメタルクリレート　　　３５部３）２−ヒドロキ
シメタクリレート　　　５部４）イソプロビルアルコー
ル　　　　１５０部５）ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　
　１部６）ピリジン　　　　　　　　　　　　　２部７
）酢酸　　　　　　　　　　　　　　ｌ５部８）水　　
　　　　　　　　　　　４部あらかじめ窒素ガスで飽和
された反応缶に１）〜５）を仕込んで，８０’Ｃまで加
熱して重合した。

引続き４時間撹拌を続け不揮発分４０％になれば，６）
．７）．８）を添加し．８０″Ｃで２時間反応させた．
その後，脱アルコールして，水に置換して固形分２０％
になるように調整して水溶性樹脂を得た． 製造例１ １）プチルメタクリレート　　　　　　４５部２）グリ
シジルメタクリレート　　　　５０部３）Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド（２０％水溶液）　　　　　　　　　
　　　　　２５部４）アルミナゾルー２００　（注１）
　　２５部６）キトサン（２％水溶液）（注２） ４６００部 ８）Ｖ−５０　（５％水溶液）（注３）　　　３部あら
かじめ窒素ガスで飽和された反応缶にアルごナゾルー２
００，キトサン水溶液（２％水溶液），Ｖ−５０（５％
水溶液）を仕込んで．７０″Ｃまで加熱した．その後１
）−３）を２時間滴下して重合した。引続き４時間重合
を続けた。固形分約４％の安定な水性樹脂組底物を得た
。

（注１）アルミナゾルー２００　（日産化学社製　固形
分１０％） （注２）キミッキトサンＬＩＯＯＣＰ（君津化学株式会
社製当モル酢酸中和水溶液） （注３）重合開始剤２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロバン）二塩酸塩（和光純薬■製）製造例２〜ｌ５ 第１表．及び第２表に示した原料を用いて製造例ｌと同
様にして，各種アルξナゾル／キトサン複合体水分散型
樹脂を得た。以下に実施例を示した。

Ｉｌｌ表 第　３　表 第２表 注４：２０％水溶液 注５：アルミナゾルー２００（日産化学社製，固形分１
０％） 注６：アルごナゾルＡＳ−２　（日産化学社製，固形分
ｌＯ％） 注７：君津化学側製キトサン 注８：添加樹脂の量は製造例の樹脂に対して２０％（固
形分比）使用した。

サイメル３０３　　（商品名三井サイアナミソド社性メ
ラミン樹脂） サイメル１１２３　（商品名三井サイアナξソド社性ペ
ンゾグアナミン樹脂） 注９：約２００ξクロンのフィルムを作戒して，■５０
″Ｃ−１０分間焼付け硬化させて，幅１０ｍｍ゛長さ１
００ｍｍの試験片を作威してチャック間距離２０ｍｍ，
引っ張り速度１　０　０　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ，チャート
速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

注ｌＯ：約２００ミクロンのフィルムを作成して，１５
０゜Ｃ−１０分間焼付け硬化させた。その後，２０ｍｍ
ｘ２０ｍｍに切取リメチルエチルケトンに室温で浸漬し
て１時間後の体積膨潤率（％）を測定した。元の体積を
ｖ０１時間後の膨澗体積をＶとすると体積膨潤率一（Ｖ
−ＶＯ）／ＶＯ＊　１　０　０で示した。

注ｌ１：固形分を１０％に調節してＪＩＳ　　Ａ−５４
０３の石綿スレート３ｍｍ厚板に１５０ｇ／ｍ２（ｗｅ
ｔ）塗布して７日間室温で乾燥後クロスカット２ｍｍ碁
盤目テープ＠離を行った。

エソカードＣ−２５：ライオンアクゾ■製カチオン型乳
化剤。

ＰＥＧ−ノニルフエニルエーテル：ポリエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル。

〔発明の効果〕

以上の結果より本発明のアルミナゾル複合体水性樹脂は
耐溶剤性．無機基材との密着性に優れていること，さら
に通常カチオン型であるため，基質に対する防蝕性に優
れ．微生物の寄生に対する耐性が良好であることから．
金属，無機建材．有機建材用塗料に極めて有用であるこ
とがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コロイド状アルミナゾル（Ａ）およびキトサン（Ｂ
   ）の存在下で、少なくともメチロール基またはＮ−アル
   コキシメチル基を含有するα，β−モノエチレン性不飽
   和二重結合を有するモノマー（Ｃ）を乳化重合してなる
   ことを特徴とする水性樹脂組成物。 ２、さらに第４級アンモニウム塩基を有する水溶性樹脂
   を加え乳化重合してなる請求項１記載の水性樹脂組成物
   。 ３、さらにアミノ樹脂およびもしくはエポキシ樹脂を加
   えてなる請求項１または２記載の水性樹脂組成物。