JP2507814B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規な熱硬化性樹脂水性分散液，特に耐水
性，耐溶剤性，機械特性に優れた皮膜を与える熱硬化性
樹脂水性樹脂組成物に関する。

最近，環境公害，安全衛生の面から塗料の水性化が進
み，水性塗料が従来の溶剤型塗料にとって代わりつつあ
る。このような状況下で水性塗料も高度な塗膜性能が要
求されるようになり，その中でも塗膜の耐久性の向上が
必要欠くべからざるものとなってきている。本発明はキ
トサン（Ａ）とコロイド状アルミナゾル（Ｂ）の存在下
で少なくともメチロール基またはＮ−アルコキシメチル
基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和二重結合を
有するモノマー（Ｃ）を乳化重合してなる水性樹脂組成
物に関するものである。

（従来の技術） 従来，熱硬化性樹脂水性分散液は金属，木工，プラス
チックス，コンクリートなどのセラミックスに使用され
ている。これらは溶液タイプの樹脂にエポキシ樹脂，メ
ラミン樹脂，多官能性ウレタン樹脂などの架橋剤を併用
して使用されている。しかしながら，溶液タイプの樹脂
は引火による火災の危険性があり，また人体に対しても
有毒性があるために好ましくない。このため水性タイプ
の樹脂が種々開発されていて，これらの点で好ましい
が，溶液タイプの樹脂に匹敵する高度の物性を有するも
のを得ることは困難であった。

水性樹脂をさらに詳しく説明すると，水溶液タイプと
水分散タイプとに分類される。水溶液タイプは，例えば
１例を挙げるとカルボン酸基を有する樹脂をアルカリ中
和することにより得られ，水分散タイプは乳化剤の存在
下で乳化重合することにより得られる。さらにそれぞれ
アニオン性タイプ，ノニオン性タイプ，カチオン性タイ
プに分類される。特にカチオン性タイプは紙，繊維，ガ
ラス，無機材料などの負に帯電している物質に対して強
い吸着性を有することが知られている。特開昭61−2852
58号公報ではカチオン性キトサン誘導体を含むことを特
徴とするエマルジョン組成物であるが，従来のカチオン
型乳化剤を用いたものと同様に無機基材に対する密着性
はまだ不十分であるのが実状であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の欠点を改良した水性樹脂粗成物であ
る。以前にコロイド状アルミナゾルの存在下で乳化重合
を行うことにより特に無機材料への密着性が優れ，耐溶
剤性が良好なものが得られるという提案を行った。さら
に鋭意研究した結果，キトサンを併用することによりさ
らに皮膜物性が優れ，耐溶剤性の良好な水性樹脂が得ら
れ，木材，プラスチックフィルム，無機基材に優れた接
着性が得られるなどの特徴を備えた全く新規な工業被覆
材料を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は，コロイド状アルミナゾル（Ａ）とキトサン
（Ｂ）の存在下で，少なくともメチロール基またはＮ−
アルコキシメチル基を含有するα，β−モノエチレン性
不飽和二重結合を有するモノマー（Ｃ）を乳化重合して
なる水性樹脂組成物を提供するものである。

本発明におけるコロイド状アルミナゾル（Ａ）はアル
ミナの膠質液で形状は棒状である。その大きさは100mμ
×10mμ程度で，このものは通常水性分散体として供給
されており，それをそのまま使用することができる。該
アルミナゾルとしては，例えば商品名アルミナゾル−10
0,アルミナゾル−200（日産化学工業（株）製）また，
アルミナゾルASシリーズ（触媒化成（株）製）で市販さ
れている。

キトサン（Ｂ）は種々の方法で得られるが以下に例を
示すが，必ずしもこれらに限定されるものではない。キ
トサンはＮ−アセチル化−Ｄ−グルコサミンがβ−1,4
で結合したキチンの脱アセチル化物である。キチンはえ
び，かに等の甲殻類などに含まれる天然資源であること
から安価で多量に入手することができる。本発明では脱
アセチル化率30〜99％のものが適当であり，好ましくは
50〜99％である。このようなキトサンはキチンを30〜60
％の濃アルカリ水溶液中で50〜130゜Ｃの温度で脱アセ
チル化することにより得られる。分子量としては通常数
万〜数十万程度である。さらにアスコルビン酸，過ヨウ
素酸ソーダ，過塩素酸ソーダなどで分子量を低下させた
ものも使用できる。使用の際にはキトサンのアミノ基を
４級化して水性化することにより使用される。４級化剤
としては一般に酸が使用される。酸としては酢酸，ギ
酸，プロピオン酸，乳酸，リンゴ酸マロン酸，アジピン
酸，コハク酸などが挙げられる。また３−クロル−２−
ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライ
ド，または2,3−エポキシプロピルアルキルアンモニウ
ムハライドなどの第４級アンモニウム塩基などが挙げら
れるが，いずれもこれらに限定されるものではない。

キトサンはポリマー乳化剤として作用し，さらに比較
的強靭で耐溶剤性の良好な皮膜を与える役目を果たすも
のであるが使用量は樹脂中に0.1〜50重量％程度が適当
であり，好ましくは0.2〜15重量％である。

メチロール基を含有するα，β−モノエチレン性不飽
和二重結合を有するモノマー（Ｃ）としては,N−メチロ
ールアクリルアミド,N−メチロールメタクリルアミド,N
−ジメチロールメタクリルアミド，またＮ−アルコキシ
メチル基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和二重
結合を有するモノマー（Ｃ）としては,N−ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド,N−ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド,N−エトキシメチルアクリルアミド,N−エトキ
シメチルメタクリルアミド,N−メトキシメチルアクリル
アミド,N−メトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げ
られる。

コロイド状アルミナ（Ａ）とキトサン（Ｂ）の存在下
で，少なくともメチロール基またはＮ−アルコキシメチ
ル基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和二重結合
を有するモノマー（Ｃ）を乳化共重合するときの他のモ
ノマーとしては以下に示す通常のモノマ−が用途に応じ
て使用できる。

例えば，アクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−
22）エステル類：例えばメチルアクリレート，エチルア
クリレート,n−ブチルアクリレート,iso−ブチルアクリ
レート,tert−ブチルアクリレート,2−エチルヘキシル
アクリレートなどが挙げられる。

メタクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−22）エ
ステル類：例えばメチルメタクリレート，エチルメタク
リレート,n−ブチルメタクリレート,iso−ブチルメタク
リレート,tert−ブチルメタクリレート,2−エチルヘキ
シルメタクリレートなどが挙げられる。

水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチル
アクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒド
ロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタ
クリレート，などが挙げられる。

その他の単量体類：例えばシリコン（メタ）アクリレ
ート，フルオロアルキル（メタ）アクリレート，スチレ
ン，ビニルトルエン，アクリロニトリル，塩化ビニル，
酢酸ビニル，塩化ビニリデン，ビニルピロリドン，グリ
シジルメタクリレートなどが挙げられる。

乳化重合するとき，メチロール基またはＮ−アルコキ
シメチル基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和二
重結合を有するモノマー（Ｃ）の量は重合体100重量部
に対して少なくとも１重量部以上含有していることが必
要である。何故ならば，アルミナゾル表面のOH基との反
応性が不十分となって塗膜の耐久性が不良となり，有機
−無機の強固な結合が得られず塗膜の耐久性が劣るため
である。通常，メチロール基を含有するα，β−モノエ
チレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合体100
重量部に対して１〜50重量部使用し，他のモノマーと共
重合される。また,N−アルコキシメチル基を含有する
α，β−モノエチレン性不飽和二重結合を有するモノマ
ーでは，より比率を高く使用することも可能である。

また，使用するアルミナゾルは樹脂100重量部に対し
て0.1〜1000重量部未満使用できる。好ましくは１〜100
重量部である。0.1重量部未満ではアルミナゾル表面のO
H基との反応性が少なすぎて塗膜の耐久性が不良とな
り，有機−無機の強固な結合が得られず塗膜の耐久性が
劣るためである。一方,1000重量部を超えると，連続皮
膜性が充分でなく亀裂が生じ塗膜の耐久性が劣る。

本発明において，乳化重合する際に必要に応じて乳化
剤を使用することができる。その乳化剤としてはノニオ
ン乳化剤，カチオン乳化剤などが使用できる。ノニオン
乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル
型，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型，
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール
（プルロニック）型などが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。カチオン型乳化剤としてはステアリ
ルトリメチルアンモニウム塩，ラウリルピリジニウムク
ロライド，オクチルベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。また一般の乳化剤は耐久性を低下させるために
水溶性樹脂タイプのものも必要に応じて使用できる。水
溶性樹脂としては第４級アンモニウム塩基を有するビニ
ル系重合体が使用できる。例えば（ａ）アミノ基あるい
は窒素含有複素環を有するα，β−モノエチレン性不飽
和化合物及び，またはその誘導体とα，β−モノエチレ
ン性不飽和化合物をそれぞれ含有する混合物を，有機溶
媒中で共重合し，その後酸で中和，溶媒を水に転換する
方法，（ｂ）ハロゲン化アルキル基を含有するビニル単
量体とα，β−モノエチレン性不飽和化合物をそれぞれ
含有する混合物を有機溶剤中で共重合し，その後アミン
化合物及び，またはホスフィン化合物で４級塩化，溶剤
を水に転換する方法，（ｃ）エポキシ基を有するビニル
単量体をそれぞれ含有する混合物を有機溶剤中で重合
し，その後，酸で中和したアミン化合物及び，またはホ
スフィン化合物で４級化，溶媒を水に転換する方法，
（ｄ）４級カチオン基を有するビニル単量体をそれぞれ
含有する混合物を水媒体中で重合する方法などがある。

前記（ａ）のアミノ基あるいは窒素含有複素環を有す
るα，β−モノエチレン性不飽和化合物としては，アリ
ルアミン,N,N−ジメチルエチルメタクリレート,N,N−ジ
エチルエチルメタクリレート，ビニルピリジンなどが挙
げられる。前記（ａ）の酸としては無機酸根，有機酸根
などが用いることができる。前記（ｂ）のハロゲン化ア
ルキル基を含有するビニル単量体としては，クロロメチ
ルスチレン，クロロエチルスチレン,3−クロロ−２ヒド
ロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。前記
（ｂ），（ｃ）のアミン化合物としては，ピリジン，ア
ンモニア，トリエチルアミン，ジメチルエタノールアミ
ン，トリエタノールアミンなどのエタノールアミン類な
どが挙げられる。前記（ｃ）のエポキシ基を有するビニ
ル単量体としては，グリシジルアクリレート，グリシジ
ルメタクリレート，メチルグリシジルアクリレートなど
が挙げられる。該水溶性樹脂において共重合される有機
モノマーとしては，前記したような各種モノマーが，通
常，物性，用途面から適宜選択し,1種または２種以上が
使用される。また，該水溶性樹脂の重合反応に用いる有
機溶媒としては重合体を溶解させるものであればいずれ
も使用可能であり，好ましくは水混和性有機溶媒がよ
い。また，使用し得る重合触媒としては有機過酸化物，
アゾ化合物が挙げられる。このようにして合成された水
溶性樹脂を前述のごとくポリマー乳化剤として必要に応
じて使用できる。

本発明組成物が，塗膜物性に優れた効果をもたらす理
由は必ずしも明確ではないが，アルミナゾル表面に存在
するOH基と水溶性樹脂中に含有されるメチロール基とが
反応して強固な架橋結合が形成され，さらに金属基材に
塗布して加熱処理されると残存するアルミナゾル表面の
OH基と金属基材，無機機材表面のOH基とも反応して強固
な有機−無機複合結合ができるためと推察される。

本発明に係る水性樹脂組成物は，上記のごとく得られ
る複合体樹脂を主成分とするものであるが，必要に応じ
て，さらにアミノ樹脂および（又は）エポキシ樹脂を配
合することができる。このような添加樹脂は架橋剤とし
て作用し，複合体樹脂中に残存する官能基と脱水縮合反
応や付加反応などによって架橋硬化し，より強固な皮膜
を形成し，耐水性，耐アルカリ性，耐酸性，耐溶剤性を
付与することができる。かかるアミノ樹脂としてはメタ
ノールあるいはブタノールなどの１価アルコールでそれ
ぞれ変性された従来から公知の尿素−ホルムアルデヒド
縮重合物，モノメリックおよびポリメリックのメラミン
樹脂，ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。また，
エポキシ樹脂は，その分子中のエポキシ基と複合体樹脂
中のメチロール基あるいはアミン基の付加反応によって
架橋し，より強固な皮膜を形成することができる。係る
エポキシ樹脂としては，平均分子量が少なくとも約350,
好適には，約350〜3000及びエポキシ当量が150〜3000,
好適には200〜2000の範囲のポリフェノールグリシジル
エーテル類などである。前記したアミノ樹脂および（又
は）エポキシ樹脂と複合樹脂との配合割合は，重量百分
率比で40/60〜5/95,好ましくは30/70〜10/90である。前
記アミノ樹脂および／又はエポキシ樹脂の使用量が前記
範囲をこえると複合体樹脂本来の性能が十分に発揮でき
にくくなり，また前記範囲より少ないと架橋剤としての
効果が十分でない。

本発明組成物には必要に応じて，顔料，充填剤，可塑
剤，顔料分散剤，溶剤，増粘剤，防腐剤，消泡剤，レベ
リング剤，などの添加剤も併用することができる。

又，本発明組成物には必要に応じてカチオン系及び，
またはノニオン系の水性樹脂分散体と混合することもで
きる。

本発明組成物はプラスチック基材，金属，紙，布，無
機基材などに塗工できる。特に金属，無機基材などには
有効である。このようにして本発明で得られるアルミナ
ゾル複合体水溶性樹脂組成物は透明で柔軟性に富み，有
機ポリマーが有する被覆形成性，柔軟性とキトサンが有
する耐溶剤性，皮膜の強靭性の特徴とさらにアルミナゾ
ルが有する硬さ，耐溶剤性，不燃性などの特徴を備えた
まったく新規な工業被覆材料である。

次に実施例を示す。但し，部，％はいずれも重量部，
重量％を示す。

参考例１ １）ブチルメタクリレート 50部 ２）N,Nジメチルアミノエチルメタルクリレート 50部 ３）イソプロピルアルコール 150部 ４）AIBN（アゾビスイソブチロニトリル） ２部 ５）水 20部 ６）酢酸 20部 ７）水 50部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜４）
を仕込んで,80゜Ｃまで加熱して，重合した。引続き４
時間攪拌を続け不揮発分40％になれば,5）,6）を10分で
滴下した。その後，脱アルコールを行い，水を加えて固
形分20％の水溶性樹脂を得た。

参考例２ １）ブチルメタクリレート 60部 ２）グリシジルメタルクリレート 35部 ３）２−ヒドロキシメタクリレート ５部 ４）イソプロピルアルコール 150部 ５）AIBN １部 ６）ピリジン ２部 ７）酢酸 15部 ８）水 ４部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
を仕込んで,80゜Ｃまで加熱して重合した。引続き４時
間攪拌を続け不揮発分40％になれば,6）,7）,8）を添加
し,80゜Ｃで２時間反応させた。その後，脱アルコール
して，水に置換して固形分20％になるように調整して水
溶性樹脂を得た。

製造例１ １）ブチルメタクリレート 45部 ２）グリシジルメタクリレート 50部 ３）Ｎ−メチロールアクリルアミド（20％水溶液）25部 ４）アルミナゾル−200（注１） 25部 ６）キトサン（２％水溶液）（注２） 4600部 ８）Ｖ−50（５％水溶液）（注３） ３部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶にアルミナゾ
ル−200,キトサン水溶液（２％水溶液）,V−50（５％水
溶液）を仕込んで,70゜Ｃまで加熱した。その後１）−
３）を２時間滴下して重合した。引続き４時間重合を続
けた。固形分約４％の安定な水性樹脂組成物を得た。

（注１）アルミナゾル−200（日産化学社製 固形分10
％） （注２）キミツキトサンＬ（君津化学株式会社製当モル
酢酸中和水溶液） （注３）重合開始剤2,2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩（和光純薬（株）製） 製造例２〜15 第１表，及び第２表に示した原料を用いて製造例１と
同様にして，各種アルミナゾル／キトサン複合体水分散
型樹脂を得た。以下に実施例を示した。

注4:20％水溶液 注5:アルミナゾル−200（日産化学社製，固形分10％） 注6:アルミナゾルAS−２（日産化学社製，固形分10％） 注7:君津化学（株）製キトサン 注8:添加樹脂の量は製造例の樹脂に対して20％（固形分
比）使用した。

サイメル303（商品名三井サイアナミッド社性メラミ
ン樹脂） サイメル1123（商品名三井サイアナミッド社性ベンゾグ
アナミン樹脂） 注9:約200ミクロンのフィルムを作成して,150゜Ｃ−10
分間焼付け硬化させて，幅10mm長さ100mmの試験片を作
成してチャック間距離20mm,引っ張り速度100mm/min,チ
ャート速度100mm/minで測定した。

注10:約200ミクロンのフィルムを作成して,150゜Ｃ−10
分間焼付け硬化させた。その後,20mm×20mmに切取りメ
チルエチルケトンに室温で浸漬して１時間後の体積膨潤
率（％）を測定した。元の体積をV01時間後の膨潤体積
をＶとすると体積膨潤率＝（Ｖ−V0）/V0＊100で示し
た。

注11:固形分を10％に調節してJIS Ａ−5403の石綿スレ
ート3mm厚板に150g/m2（wet）塗布して７日間室温で乾
燥後クロスカット2mm碁盤目テープ剥離を行った。

エソカードＣ−25:ライオンアクゾ（株）製カチオン
型乳化剤。

PEG−ノニルフェニルエーテル：ポリエチレングリコー
ルノニルフェニルエーテル。

〔発明の効果〕

以上の結果より本発明のアルミナゾル複合体水性樹脂
は耐溶剤性，無機基材との密着性に優れていること，さ
らに通常カチオン型であるため，基質に対する防蝕性に
優れ，微生物の寄生に対する耐性が良好であることか
ら，金属，無機建材，有機建材用塗料に極めて有用であ
ることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/26 ＰＦＷ Ｃ０９Ｄ 133/26 ＰＦＷ 201/06 ＰＤＬ 201/06 ＰＤＬ

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コロイド状アルミナゾル（Ａ）およびキト
   サン（Ｂ）の存在下で，少なくともメチロール基または
   Ｎ−アルコキシメチル基を含有するα，β−モノエチレ
   ン性不飽和二重結合を有するモノマ−（Ｃ）を乳化重合
   してなることを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに第４級アンモニウム塩基を有する水
   溶性樹脂を加え乳化重合してなる請求項１記載の水性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】さらにアミノ樹脂およびもしくはエポキシ
   樹脂を加えてなる請求項１または２記載の水性樹脂組成
   物。