KR100364526B1 - 금속표면처리 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속표면처리 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온성 인산에스테르염 유화제를 사용하여 불포화 이중결합을 갖는 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 인산계 단량체 등을 중합시켜 얻은 중합체 에멀젼에 중크롬산염을 첨가하고 pH7 이상으로 중화하여 내식성, 내수성, 저장안정성, 내지문부착성 그리고 금속표면에서의 습윤특성이 우수하고 저장안정성이 우수한 금속표면처리 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속표면처리 조성물의 제조방법
본 발명은 금속표면처리 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온성 인산에스테르염 유화제를 사용하여 불포화 이중결합을 갖는 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 인산계 단량체 등을 중합시켜 얻은 중합체 에멀젼에 중크롬산염을 첨가하고 pH 7 이상으로 중화하여 내식성, 내수성, 저장안정성, 내지문부착성 그리고 금속표면에서의 습윤특성이 우수하고 저장안정성이 우수한 금속표면처리 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
현재 환경문제가 사회문제로 대두되면서 폐수처리에 대한 규제가 강화되어 번잡한 폐수처리를 요하는 금속표면처리를 자사공정으로부터 배제하고 이미 표면처리된 금속재료를 사용하려는 경향이 금속 가공업계에 현저하다. 이러한 금속재료로서 대표적인 것이 표면처리된 강판이며, 이들은 용도에 따라 다양한 성능이 구비되어야 하는데 예를들면 내식성, 도막밀착성, 도장후내식성, 용접성, 프레스성형성, 내지문부착성 등이다.
종래의 금속표면처리제를 제조한 예로서 대한민국특허공고 제91-3484호에서는 에틸렌계 불포화카르복실산 및 아크릴계 단량체로 이루어진 특정 조성의 단량체를 비이온성 유화제를 사용하여 중합하므로써 아크릴계 중합체 에멀젼을 얻고, 이 에멀젼에 크롬산 방청제를 첨가하고 pH를 5 이하로 조정하여 제조하였다. 그러나 이러한 방법에 의해 제조된 금속표면처리제의 경우 과량의 비이온성 유화제의 사용으로 내수성 및 내식성이 불량하고, pH 5 이하에서는 Cr6+의 환원에 의한 변색으로 도장 후 도장판의 외관을 헤치는 문제가 있다. 따라서 이를 방지하기 위해서는 2액형화(二液型化)가 불가피하여 이로인한 취급상 번거로움이 뒤따른다.
그리고 대한민국특허공고 제90-8911호에서는 불연성, 수용성, 수분산성이 우수하나 피막의 연속성이 없고 동시에 유연성, 내충격성 등의 기계적성질 및 도막의 투명성이 불량한 무기재료의 결점을 보완하고자 하여 수용성 유기고분자 화합물을 도입하여 금속 표면처리제를 제조하였다. 그러나 이 방법에 의한 경우, 유기용제 사용으로 인한 환경오염문제 그리고 수분산성 실리카와 음이온성 수용성 수지와의 혼화안정성 불량으로 장기간 저장시 겔 또는 분리, 침전이 발생하는 등 저장안정성에 문제가 있다.
따라서 이를 방지하기 위해서는 2액형화가 불가피하며 이로인한 취급상 번거로움이 뒤따른다.
이에 본 발명에서는 내식성, 내수성, 내지문부착성 등이 우수하고 특히 저장안정성이 우수한 1액형 금속표면처리제를 제조하고자 노력한 결과, 불포화 이중결합을 갖는 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 인산계 단량체 등을 인산에스테르염 형태의 음이온성유화제 내에서 유화중합시켜 중합체 에멀젼을 제조하고, 여기에 중크롬산염을 투입하고 아민계 중화제를 사용하여 pH7 이상으로 중화하므로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 내식성, 내수성, 저장안정성, 내지문부착성 및 금속표면에서의 습윤특성이 우수한 1액형 금속표면처리 조성물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 (가) 불포화 이중결합을 갖는 에틸렌성 단량체 20 ∼ 85 중량% ;(나) 불포화 이중결합을 갖는 아크릴간 단량체 1 ∼ 20 중량% ; (다) 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체 0.5 ∼ 2 중량% ; (라) 자기 가교성 아크릴아미드계 단량체 1∼ 15 중량% ; (마) 불포화 이중결합을 갖는 인산 단량체 5 ∼ 20중량% 로 이루어진 단량체에 다음 구조식(I)로 표시되는 인산에스테르를 함유하는 음이온성 유화제를 사용하여 유화중합하고,여기에 중크롬산염을 첨가한 후, 아민계 중화제로 pH 7 이상으로 중화시키는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물의 제조방법을 그 특징으로 한다.
상기식에서,
Q는 OH 또는 RO(CH2CH2O)n기이고,
R는 탄소원자수 5 ∼ 15의 알킬 라디칼 또는 탄소원자수 10 ∼ 20의 알킬아릴라디칼이고,
M은 수소원자 또는 나트륨원자이고,
n은 1 몰의 소수성기와 결합한 에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수로서 3내지 50의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 각종 물성 특히 저장안정성이 우수한 1액형 금속표면처리 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 (가),(나),(다),(라) 및 (마) 단량체 혼합물에 상기 구조식(I)의 인산에스테르를 함유하는 유화제를 첨가하여 단량체 에멀젼을 제조하는 과정, 단량체 에멀젼에 상기 유화제를 첨가하여 유화중합하는 과정, 그리고 여기에 중크롬산염과 중화제를 첨가하는 과정으로 구정되어 있다.
본 발명의 제조과정중 가장 큰 특징은 상기 구조식(I)로 표시되는 인산에스테르를 포함하는 음이온성 유화제를 사용한 것이며, 이는 상기 단량체 혼합물의 총량에 대하여 0.01 ∼ 3%의 적은양 사용으로도 내식성, 불연성, 열안정성 및 보색성(保色性)을 부여하여 라텍스의 안정성을 향상시키고 또한 조막성능 및 가소성을 부여하게 된다. 통상의 유화제 예를들면 소듐 라우릴설페이트, 소듐 라우릴에테르설페이트, 소품 도데실벤젠설포네이트 또는 포타슘 올리에이트와 같은 음이온성 유화제 그리고, 에톡시화된 라우릴알콜, 에톡시화된 옥틸페놀 또는 에톡시화된 노닐페놀과 같은 비이온성 유화제의 경우 단량체에 대하여 3 ∼ 7% 정도로 과량 사용하며, 이에 의해 제조된 금속표면처리제는 내수성 및 내식성이 저하되고 도막의 용출에 의해 금속을 부식하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(I)로 표시되는 인산에스테르 화합물은 반응물에 투입하기전에 알칼리 중화제 예를들면 암모니아수 또는 수산화나트륨 등을 사용하여 암모늄염 또는 나트륨염의 형태 음이온성 유화제로 만들어 사용한다. 이때 알칼리 중화제는 음이온성 유화제의 pH가 7 ∼ 10이 되도록 첨가하는데 만약 음이온성 유화제의 pH가 7 미만이면 불완전한 염의 형성으로 유화제로서의 작용을 상실하여 수지중의 티 발생량이 증가하므로 생산성이 저하되고, 10을 초과하면 과잉의 중화제가 초기 반응기에 투입되는 반응물의 pH를 기대치 이상으로 상승시켜 합성 안정성이 저하된다. 상기와 같은 방법으로 제조된 음이온성 유화제는 고형분이 30 ∼ 35%이며, 이로써 합성, 열 및 보색 안정성이 우수하고 표면장력 저하효과 및 에멀젼 입자의 크기 조절이 용이한 장점이 있다.
또한, 음이온성 유화제 중화를 위해 사용하고 남은 잉여 알칼리 중화제는 단량체들의 유화중합시 첨가하며, 이는 시드(seed)형성 단계에서 투입되는 (나) 불포화 이중결합을 갖는 아크릴산 단량체와 작용하는 공중합성 유화제로서 작용한다.
상기 구조식(I)의 인산에스테를 함유하는 유화제를 사용한 본 발명의 금속표면처리 조성물의 제조과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 음이온성 유화제 제조공정으로서 상기 구조식(I)로 표시되는 인산에스테르화합물에 암모니아수 또는 수산화나트륨을 첨가하여 pH 7 ∼ 10 그리고 고형분의 농도 30 ∼ 35%의 음이온성 유화제를 제조한다. 그리고 이러한 음이온성 유화제는 단량체 에멀젼 제조공정에 40 ∼ 60% 그리고 단량체 에멀젼 중합공정에 40 ∼ 60% 각각 나누어 첨가되는데, 이들 두 공정에 첨가되는 음이온성 유화제 총량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.01 ∼ 3%가 바람직하다. 이때 음이온성 유화제의 총 사용량이 0.01%미만이면 수지중의 티 발생량이 증가하거나 전체적으로 응집되는 현상이 발생하며, 발생된 티와 응집물의 제거가 어렵고, 잔존하는 티에 의해 도막의 외관이 미려하지 못하고 티 제거에 따른 생산성이 저하되는 문제가 있고, 3%를 초과하면 표면처리제 도막의 내수성 및 내식성이 저하된다.
다음은 단량체 에멀젼의 제조공정으로서, (가) 불포화 이중결합을 갖는 에틸렌성 단량체, (나) 불포화 이중결합을 갖는 아크릴산 단량체, (다) 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체, (라) 자기 가교성 아크릴 아미드계 단량체 및 (마) 불포화 이중결합을 갖는 인산 단량체를 탈이온수에 투입한다. 그리고 전체 유화제중 40 ∼ 60%를 1차 투입하여 교반하므로써 단량체 에멀젼을 제조한다.
이때 (가) 불포화 이중결합을 갖는 에틸렌성 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 터셔리부틸메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등에서 선택된 1종 이상의 것으로서, 전체 단량체 중량을 기준으로 20 ∼ 85 중량% 사용한다.
만일 그 사용량이 20 중량% 미만이면 금속 표면처리제의 도장시 작업성 불량 및 굴곡성 불량의 문제가 있고, 85 중량%를 초과하면 내지문성 저하, 습윤성 저하 및 작업성이 저하되는 문제가 있다. (가) 불포화 이중결합을 갖는 에틸렌성 단량체는 단일 중합체의 유리전이온도(Tg)가 높은 것과 낮은 것의 조합으로 적절한 조막온도를 설정해야 하는데, 금속표면처리용으로 적합한 최저 조막온도는 10 ∼ 20 ℃가 바람직하다. 10℃ 미만의 조막온도에서는 금속 소지 표면에서의 도막이 연화되어 내지문성이 불량해지고, 20 ℃를 넘는 온도에서는 저온 경화시 도막의 형성이 불량해지는 문제가 있다.
또, (나) 불포화 이중결합을 갖는 아크릴산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 및 다음 구조식(II)로 표시되는 아크릴산과 메타크릴산의 이량체 또는 올리고머(메타카르복실에틸아크릴레이트) 등에서 선택된 1종 이상의 것으로서, 전체 단량체 중량을 기준으로 1 ∼ 20 중량%를 사용한다.
여기서, n은 전체 단량체중 반복단위 n이 차지하는 중량비로서 n=0이 10 ∼ 30%, n=1이 25 ∼ 30%, n=2또는 3이 30 ∼ 65%를 차지한다.
만일, 그 함량이 1 중량% 미만이면 중화시 형성된 공중합성 유화제로서의 역할이 상실되고, 20 중량%를 초과하면 중화시 중점이 심하게 발생하여 작업성이 불량해지는 문제가 있다. 즉, 불포화 이중결합을 갖는 아크릴산 단량체를 적절한 양으로 사용하므로써 표면처리제 제조에 있어서 알칼리 중화제를 투입할때 기대되는 수준으로 점도가 상승하여 도장시 적절한 작업성을 부여할 수 있고, 표면장력이 낮아지므로써 금속소지 표면에 대한 습윤성이 향상된다. 또한, 불포화 이중결합을 갖는 아크릴산 단량체는 공중합성 단량체 역할 이외에도 구조식(I)을 함유하는 유화제와 함께 유화제 역할을 하는 바, 바람직하기로는 상기 구조식(II)로 표시되는 아크릴산과 메타크릴산의 이량체 또는 올리고머(메타카르복실에틸 아크릴레이트)를사용하는 것이다. 불가피하게 아크릴산 및 메타크릴산을 사용할 경우 표면처리제의 작업성을 고려하여 1 ∼ 5 중량%이내로 사용량을 제한하는 것이 바람직하다.
또, (다) 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체로는 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, N-n-부톡시메틸아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 등에서 선택된 1종 이상의 것으로서, 전체 단량체 중량을 기준으로 0.5 ∼ 2 중량% 사용한다. 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체는 금속표면에서 조막시 가교구조를 형성하여 내지문성 및 경도를 향상시키는 역할을 하며, 그 사용량이 0.5 중량% 미만이면 도막경도 저하로 내지문성이 불량해지고, 사용량이 2 중량%를 초과하면 에멀젼 수지 중합중에 활성화하여 반응중에 겔이 되거나 저장안정성을 저하시킨다.
또, (라) 자기가교성 아크릴아미드계 단량체로는 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타아크릴아미드 등에서 선택된 1종 이상의 것으로서, 전체 단량체 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량% 사용한다. 이들 단량체는 상기의 (가) 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체, (나) 불포화 이중결합을 갖는 아크릴산 단량체 또는 자신의 관능성 그룹과 반응하여 가교결합을 형성함으로써 최종 도막의 내지문성 및 경도를 향상시킨다. 만일, 그 사용량이 1 중량% 미만이면 내지문성 및 경도가 향상되고, 15 중량%를 초과하면 에멀젼 수지 중합중에 활성화하여 반응중에 겔이 되거나 저장안정성을 저하시킨다.
또, (마) 불포화 이중결합을 갖는 인산 단량체로는 모노-2-메타아크릴로일옥시에틸엑시드 포스페이트, 모노-2-아크릴로일옥시에틸엑시드 포스페이트 또는 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트가 사용되며, 이는 전체 단량체 중량을 기준으로 5 ∼ 20중량%사용한다. 만일 사용량이 5 중량% 미만이면 금속표면처리제의 내식성을 저하시키고, 20 중량%를 초과하면 에멀젼 수지의 안정성을 저하시킨다.
다음은 상기에서 제조한 단량체 에멀젼을 유화중합하는 공정으로서, 질소가스로 충진된 반응기내에 탈이온수와 전체 유화제 사용량의 40 ∼ 60%에 해당하는 나머지 음이온성 유화제를 가하고 60 ∼ 70 ℃로 승온한 다음, 여기에 단량체 에멀젼과 중합개시제를 투입하여 유화중합한다. 이때, 단량체 에멀젼과 중합개시제는 한번에 투입하기보다는 1차로 전체 투입량의 0.5 ∼ 10%를 투입하여 유화중합시키고 중합반응이 시작되면 나머지를 투입하여 유화 중합한다. 유화중합방법은 통상의 방법으로서 산화환원중합(redox polymerization)법을 실시하는 것이 가장 바람직하다.
다음은 상기 유화중합공정에서 제조한 중합체 에멀젼, 중크롬산염 및 아민계 중화제를 혼합하여 표면처리제를 제조하는 공정으로서, 이들 혼합비는 중합체 에멀젼 50∼ 80 중량%, 중크롬산염 5 ∼ 20 중량%, 아민계 중화제 1 ∼ 10중량%이다.
중합체 에멀젼의 사용량이 50 중량% 미만인 경우에는 내지문성 및 내수성이 저하되어 도막의 용출에 의한 내식성이 현저히 저하되고, 80 중량%를 초과하면 중화제의 중화에 따른 증점 현상이 심하여 도장 작업성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 중크롬산염을 중합체 에멀젼과의 혼합시 혼화성을 양호하게 하기 위하여 주로 수용액의 염형태로서 사용하며, 표면처리제 제조전에 물로 고형분 25% 가량으로희석한 후 아민계 중합제로 pH를 8 ∼ 10으로 조절한 후 중합체 에멀젼과 혼합하여야 한다.
이때 pH가 8 미만이면 중크롬산염의 환원이 촉진되어 저장중 6가크롬(Cr6+)이 3가크롬(Cr3+)로 환원되고 이로인해 갈변하여 이것으로 금속을 도장할 경우 표면처리된 금속의 외관이 불량해져 상품가치가 떨어진다. 또한, pH 10을 넘을 경우에는 중합체에멀젼에 함유되어 있는 카르복실기의 작용에 의해 중점이 심하게 발생하고 또 과다한 아민 중화제의 투입에 따른 자극적인 아민취기가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.여기서, 아민계 중화제로는 디에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민이 사용된다.
이와같이 제조된 표면처리제는 건조도막 두께 1 ∼ 2 ㎛ 이내로 도장하므로 매우 박막이며,이에 따라 100 ℃에서 1분이내에 중합체 에멀젼에 함유된 물의 휘발이 촉진되어 충분히 경화된 도막을 얻을 수 있다.
본 발명과 다른 일반적인 표면처리제는 1 ∼ 2 ㎛의 박막에서 도막이 건조된다 하더라도 박막에서 충분한 금속 표면처리제로서의 물성을 기대할 수 없으며, 물성을 향상시키기 위하여 도막두께를 두껍게 하므로 100 ℃에서 1분 정도의 건조조건으로는 완전 경화가 어렵다.
본 발명에서 제조된 금속 표면처리제는 1차적으로는 매체인 물이 휘발함으로써 에멀젼 입자의 화합이 이루어지고, 뒤이어 화합된 입자사이에 분포되어 있는 가교성 그물에 의해 불용성의 가교도막을 형성하여 박막에서도 우수한 도막물성을 갖을 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제조된 금속 표면처리제는 크롬산 혼화안정성이 우수하여 저장안정성이 우수하고 내수성, 내식성을 향상시켰으며 부착성, 도장작업성이 우수하며 저온경화가 가능하므로 전기아연도금강관, 아연합금판 등의 금속표면처리용 방청 프라이머로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼ 5
(1) 유화제 제조
비이커에 탈이온수(2.1g)와 인산에스테르(한농화성제품, 코레멀 565P, 1g)를 가하고 균일하게 교반하여 균일용액을 만든 후, 25% 암모니아수를 가하여 용액의 pH를 9 ∼ 10으로 맞추어 고형분이 30%인 인산에스테르 암모늄염의 음이온성 유화제를 제조하였다.
(2) 단량체 에멀젼 제조
500 ㎖ 적하용 유리용기에 탈이온수 73.8g과 상기 (1)에서 제조한 음이온성 유화제(1.9g)를 첨가하고 균일하게 교반한 다음, 다음 표 1에 나타낸 단량체들을투입하여 혼합 단량체 에멀젼을 제조하였다.
(3) 산화환원 중합(Redox polymerization)
불활성 가스주입관 및 온도계가 장착된 1ℓ 4구의 유리플라스크에 탈이온수(192.2g), 상기 (1)에서 제조한 음이온성 유화제(1.3g) 및 25%암모니아수('1g)를 가한 후 수조내에서 불활성 질소가스를 충진시키면서 60 ∼ 70 ℃로 승온하였다. 그리고 여기에 단량체 에멀젼(12g), 2% 과황산 암모늄 수용액(3g) 및 2% 산성 아황산나트륨 수용액(2g)을 가하고 50 ∼ 60 ℃에서 10분동안 교반시킨 다음, 중합반응이 시작되면 상기 (2)에서 제조한 단량체 에멀젼(228g), 2% 과황산암모늄 수용액(27g), 2% 산성 아황산나트륨(18g)을 3시간동안 균일한 속도로 첨가한다. 첨가가 완료되면 65 ℃에서 1시간동안 교반시킨 다음, 반응용액을 40 ℃로 냉각시키고, 여기에 25% 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH를 8 ∼ 9로 조절하므로써 중합체 에멀젼을 제조하였다.
(4) 금속표면처리제 제조
상기에서 제조한 중합체 에멀젼 100 중량부에 탈이온수 27.9 중량부 및 24%(NH4)2Cr2O7수용액 11 중량부를 첨가한 후 중화제로서 디메틸아미노에탄올아민을 첨가하여 pH 8 ∼ 9로 조절하였다. 이에대한 물성 측정결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1
(1) 단량체 에멀젼 제조
500 ㎖ 적하용 유리용기에 탈이온수(73.8g)를 첨가하고, 다음 표 1에 나타낸 단량체 전체 투입량 그리고 유화제 전체 투입량중 60%를 첨가하여 균일한 혼합 단량체 에멀젼을 제조하였다.
(2) 열중합(Thermal Polymerization)
불활성 가스주입관과 온도계가 장착된 1ℓ 4구의 유리플라스크에 탈이온수(192.2g)와 유화제 나머지 투입량을 첨가한 후 수조내에서 불활성 질소가스로 충진시키면서 75 ∼ 85 ℃로 승온하였다. 그리고 상기에서 제조한 단량체 에멀젼(12g) 및 2% 과황산나트륨 수용액(3g)을 중합반응이 시작되면 상기에서 제조한 단량체 에멀젼(228g)과 2% 과황산나트륨 수용액(27g)을 3시간동안 균일한 속도로 첨가한다. 첨가가 완료되면 85 ∼ 90 ℃에서 1시간동안 교반시킨 다음, 반응용액을 40 ℃로 냉각시키고 여기에 25% 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH를 8 ∼ 9로 조절하므로써 중합체 에멀젼을 제조하였다.
(3) 금속표면처리제 제조
상기에서 제조한 중합체 에멀젼 100 중량부에 탈이온수 27.9 중량부 및 24%(NH4)2Cr2O7수용액 11 중량부를 첨가한 후 중화제로서 디메틸아미노에탄올아민을 첨가하여 pH 7 ∼ 8로 조절하였다. 이에대한 물성 측정결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2 ∼ 3
(1) 단량체 에멀젼 제조
500 ㎖ 적하용 유리용기에 탈이온수(73.8g)를 첨가하고, 다음 표 1에 나타낸 단량체 전체 투입량 그리고 유화제 전체 투입량중 60%를 첨가하여 균일한 혼합 단량체 에멀젼을 제조하였다.
(2) 열중합(Thermal Polymerization)
불활성 가스주입관과 온도계가 장착된 1ℓ 4구의 유리플라스크에 탈이온수(172.2g)와 유화제 나머지 투입량을 첨가한 후 수조내에서 불활성 질소가스로 충진시키면서 60 ∼ 70 ℃로 승온하였다. 그리고 상기에서 제조한 단량체 에멀젼(12g) 및 2% 과황산 암모늄 수용액(3g) 및 2% 산성 아황산나트륨 수용액(2g)을 첨가하고 50 ∼ 60 ℃에서 10분동안 교반시킨 다음, 중합반응이 시작되면 상기에서 제조한 단량체 에멀젼(228g)과 2% 과황산암모늄 수용액(27g)을 2%산성 아황산나트륨(18g)을 3시간동안 균일한 속도로 첨가한다. 첨가가 완료되면 50 ∼ 60 ℃에서 1시간동안 교반시킨 다음, 반응용액을 40 ℃로 냉각시키고, 여기에 25% 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH를 8 ∼ 9로 조절하므로써 중합체 에멀젼을 제조하였다.
(3) 금속표면처리제 제조
상기에서 제조한 중합체 에멀젼 100 중량부에 탈이온수 27.9 중량부 및 24%(NH4)2Cr2O7수용액 11 중량부를 첨가한 후 중화제로서 디메틸아미노에탄올아민을 첨가하여 pH 8 ∼ 9로 조절하였다. 이에대한 물성 측정결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 4
(1) 단량체 에멀젼 제조
500 ㎖ 적하용 유리용기에 탈이온수(73.8g)를 첨가하고, 다음 표 1에 나타낸 단량체 전체 투입량 그리고 유화제 전체 투입량중 60%를 첨가하여 균일한 혼합 단량체 에멀젼을 제조하였다.
(2) 산화환원 중합(Redox Polymerization)
불활성 가스주입관과 온도계가 장착된 1ℓ 4구의 유리플라스크에 탈이온수(172.2g)와 유화제 나머지 투입량을 첨가한 후 수조내에서 불활성 질소가스로 충진시키면서 60 ∼ 70 ℃로 승온하였다. 그리고 상기에서 제조한 단량체 에멀젼(12g) 및 2% 과황산 암모늄 수용액(3g) 및 2% 산성 아황산나트륨 수용액(2g)을 첨가하고 50 ∼ 60 ℃에서 10분동안 교반시킨 다음, 중합반응이 시작되면 상기에서 제조한 단량체 에멀젼(228g)과 2% 과황산암모늄 수용액(27g)을 2% 산성 아황산나트륨(18g)을 3시간동안 균일한 속도로 첨가한다. 첨가가 완료되면 50 ∼ 60 ℃에서 1시간동안 교반시킨 다음 상온으로 냉각하므로써 중합체에멀젼을 제조하였다.
(3) 금속표면처리제 제조
상기에서 제조한 중합체 에멀젼 100 중량부에 탈이온수 27.9 중량부 및 24%(NH4)2Cr2O7수용액 11 중량부를 첨가하였다. 이에대한 물성 측정결과는 다음 표 2에 나타내었다.
표 1
(1) 인산에스테르, 한농화성 제품
(2) 소듐 도데실벤젠설폭시네이트, 롱프랑 제품
(3) 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르의 소듐염, 롬 앤 하스 제품
(4) 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 롬 앤 하스 제품
(5) 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록코폴리머, 한국 폴리올 제품
표 2
(a) : 도장된 시편을 상온에서 24시간 방치한 후, 25℃ 물에서 48시간 침적하여 흡수에 따른 무게 중량비로써 판단.
(b) : 도장된 시편을 상온에서 24시간 방치한 후, 25℃ 5%알칼리 수용액에서 48시간 침적하여 흡수에 따른 무게 중량비로써 판단.
(c) : 전기아연도금 강판에 각각의 금속표면처리제를 건조도막 1 ∼ 2㎛ 가량으로 도장하여 100℃에서 1분간 건조한 후, 엄지손가락으로 문질러서 지문생성 여부로써 판단.
(d) : 표면처리제의 흐름성 및 피도체에 대한 습윤성으로써 판단.
(e) : 도장된 소지를 크로스컷(cross cut)한 후, 500시간동안 염수분무하여 도장판의 부식정도로써 판단.
(f) : 각각의 금속표면처리제를 100㎖의 유리병에 장입한 후, 60℃에서 30일동안 방치한 다음, 변색정도, 겔형성, 침전분리 등으로써 판단.
상기 표 2의 결과에 의하면 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5는 내수성, 내알칼리성, 내지문성, 내식성 및 저장안정성 등의 물성이 우수한데 반하여, 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 ∼ 4는 1액형의 형태로 장기 저장시 보색성 및 안정성을 기대하기 어렵고 또한 내수성, 내알칼리성, 내식성 등에 문제가 있다.

Claims (6)

  1. (가) 불포화 이중결합을 갖는 에틸렌성 단량체 20 ∼ 85중량% ;
    (나) 불포화 이중결합을 갖는 아크릴산 단량체 1 ∼ 20 중량% ;
    (다) 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체 0.5 ∼ 2 중량% ;
    (라) 자기 가교성 아크릴아미드계 단량체 1 ∼ 15 중량% ;
    (마) 불포화 이중결합을 갖는 인산 단량체 5 ∼ 20 중량% 로
    이루어진 단량체에 다음 구조식(I)로 표시되는 인산에스테르를 함유하는 음이온성 유화제를 사용하여 유화중합하고, 여기에 중크롬산염을 첨가한 후, 아민계 중화제로 pH 7 이상으로 중화시키는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물의 제조방법.
    상기 식에서,
    Q는 OH 또는 RO(CH2CH2O)n기이고,
    R는 탄소원자수 5 ∼ 15의 알킬 라디칼 또는 탄소원자수 10 ∼ 20의 알킬아릴 라디칼이고,
    M은 수소원자 또는 나트륨원자이고,
    n은 1 몰의 소수성기와 결합한 에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수로서 3내지50의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (가) 불포화 이중결합을 갖는 에틸렌성 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 터셔리부틸메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 및 2-에틸핵실아크릴레이트 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (나) 불포화 이중결합을 갖는 아크릴산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 및 다음 구조식(II)로 표시되는 아크릴산과 메타크릴산의 이량체 또는 올리고머 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물의 제조방법.
    여기서, n은 전체 단량체중 반복단위 n이 차지하는 중량비로서 n=0이 10∼ 30%, n=1이 25 ∼ 30%, n=2 또는 3이 30 ∼ 65%를 차지한다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (다) 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체로는 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, N-n-부톡시메틸아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (라) 자기 가교성 아크릴아미드계 단량체로는 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타아크릴아미드 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (마) 불포화 이중결합을 갖는 인산 단량체로는 모노-2-메타아크릴로일옥시에틸엑시드 포스페이트, 모노-2-아크릴로일옥시에틸엑시드 포스페이트 또는 2-히드록시에틸아크릴로일 포스페이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물의 제조방법.
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