JPS59537B2 - 部分的架橋のラテックスを含有する混成，水性エナメル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、本明細書に引用する米国特許第３９２６８
８３号、第３９２８２７３号および第３９１９１５４号
に開示されているような水性ペイントに関するものであ
る。

これら特許の水性ペイントは、顔料、微粒充てん剤、触
媒、安定剤ポリマ一および有機溶媒のような任意成分の
外に、連続液相から成るものである。

前記任意成分を入れないで、前記液相の約３０〜５０（
重量）％は（ａ）アミノ樹脂架橋、（ｂ）アクリル単量
体類の少なくとも２種類の共重合体の混合体、および（
ｃ）アミンから成る。残りの部分は水または水と有機溶
媒である。前記共重合体の混合体は（１）約５〜５０、
望ましくは約１０〜３０（重量）部のゞ溶液重合体″（
ＳｃｉｕｔｉＯｎｐＯｌ一Ｙｍｅｒ）、即ち（ｉ）アミ
ンで少なくとも部分的に中和され、（Ｉｉ）前記水性相
に可溶性であり，，（１ｉＩ）３，０００〜２０，００
０の平均分子量（ＭＯ）を有し、そして（Ｖ）−１５の
〜５０℃のガラス転移温度（Ｔ９）を有するアクリル単
量体のカルボキソ官能性共重合体と、（２）約５０〜９
５、望ましくは約７０〜９０（重量）部のゞ乳化重合体
″（ＥｍｕｌｓｉＯｎｐＯｌｙｍｅｒ）、即ち（：）前
記連続相に本質的に不溶性であり、（１１）約３，００
０〜２０，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有し、そして
（１１１）−１５０−５０℃のＴ９を有する。カルボキ
シ、ヒドロキシ、またはカルボキシとヒドロキシ官能性
を有するアクリル単量体の共重合体から成る。前記アミ
ノ樹脂架橋剤は溶液重合体と乳化重合体の和の約１５〜
３５（重量）％存在する。前記アミンは水溶性アミンで
あつて、約７〜１０、通常約７．１〜８。５のＰＨの水
性相中で溶液重合体を可溶化するのに十分な量存在する
。

我々は、該ペイントを被膜として塗布した時に生じるあ
ばた（Ｃｒｅａｔｅｒ）の形成およびごみの付着（Ｄｉ
ｒｔｐｉｃｋ−Ｕｐ）が、ラテツクス部、即ち乳化重合
体の生成に用いる通常の一官能性のアクリル酸塩および
メタクリル酸塩と共に二、三、または四一官能性のアク
リル酸塩またはメタクリル酸塩の少量を含有させること
によつて実質的に防止されることを発見した。

これらの効果を得るには少なくとも約０．５モル％の多
官能性単量体が必要である。多官能性単量体が２モル％
以上では，ペイントの流れが著しく悪くなり，光沢が低
下し、そして過度のみかん膚となる。オレフイン不飽和
の場所を多くもつアクリル酸塩またはメタクリル酸塩を
乳化重合体生成用の重合反応に導入すると、限られた量
の架橋重合体が生成する。

その場合連鎖移動剤を使用する。多不飽和アクリル酸塩
またはメタクリル酸塩と共に連鎖移動剤の使用は双峰（
ＢｉｍＯｄａｌ）の分子量分布をもつ重合体の生成をも
たらす。分布の低い部分が多官能性アクリル酸塩が存在
しない場合に予想されるもの（ＭＯ−３，０００〜２０
，０００）に当てはまり、高い方の部分（』はつきりし
ない分子量（実際上、無限の分子量）のゲルである。前
記特許に開示の望ましい製品（ＦＯｒｍｕｌａ−ＴｉＯ
ｎ）は多官能性アタリル酸塩の使用により若干影響を受
ける、そして溶液重合体に対してかなり少ないラテツク
ス、即ち乳化重合体が望ましい。

本発明のペイントにおける共重合体の混合体は約３０〜
７０重量部の溶液重合体と残部、即ち約７０〜３０重量
部の乳化重合体から成る。米国特許第３９２６８８８号
における如く、本発明は乳化重合体を生成する乳化重合
における安定剤重合体として水溶性、カルボキシ官能性
、アクリル共重合体を使用して実施される、即ち使用す
る約０．０２５〜５重量部の安定剤重合体は前記水溶液
に可溶性であるアクリル単量体のカルボキシ官能性共重
合体であり、乳化重合体よりも低い平均分子量を有し、
そして前記の溶液重合体および乳化重合体の少なくとも
１つと十分に混合された分散体へ導入される。

後述するある実施態様において、これら混成組成体は有
機共溶媒を含むが、別の実施態様においては該溶媒は含
まれない。噴霧法で基質に塗布する時、これら水性ペイ
ントは（顔料、微粒充てん剤および触媒を含む）約５０
〜６５束量％の水、或い（』前記溶媒を使用する場合に
は、水＋有機共溶媒を含む。ペイントの調製 本発明の水性ペイントを調製するには多くの方法がある
。

第１の一般法では、少なくとも１種類の重合体（通常溶
液重合体）を水混和性または希釈性有機溶媒中の溶液内
で重合し、他の重合体（通常乳化重合体）を水中で乳化
重合によつて調製する。生成の水性ペイントは通常の本
質的に不活性の水混和性または希釈性ペイント溶媒を含
む。該ペイント中の溶媒濃度は少なくとも約５（容量）
％、望ましくは約１０〜２０（容量）％の揮発相、即ち
有機溶媒と水である。第２の一般法での溶液重合体およ
び乳化重合体は共に水中での乳化重合により調製する。

かく調製したペイントは有機溶媒なしに調製する。必要
ならば、第１の一般法で使用する量の有機溶媒を分散体
に添加することができる。第３の一般法は、乳化重合に
おいて表面活性剤の代りに溶液重合体（または乳化剤）
を用いること以外は第１法と同一である（後述）。

第４の一般法は、一方または両方（後者が望ましい）の
乳化重合において表面活性剤の代りに溶液重合体を用い
ること以外は第２の一般法と同一である。

第３および第４の一般法の利点は、通常の表面活性剤の
排除によつて表面活性剤の使用に伴う配相容性および感
水性の問題が解消されることである。

重合体組成 （，Ａ）これらペイントの溶液重合体はカルボキシ官能
性を有し、かつヒドロキシ官能性および（または）アミ
ド官能性も有しうる。

これら重合体は約５〜３０モル％のアクリル酸またはメ
タクリル酸と、該酸成分と共重合性の７０〜９５モル％
のオレフイン不飽和単量体類を含む。これら他のオレフ
イン不飽和単量体類はモノアクリル酸塩またはメタクリ
ル酸塩であることが望ましい。主溶液重合体がカルボキ
シ官能性のみを有する実施態様においては，前記単量体
はアクリル酸またはメタクリル酸とＣ１−Ｃ８一価アル
コールとのエステルが望ましい。スチレン、α−メチル
・スチレン、ｔ−ブチル・スチレンおよびビニル●トル
エンのようなＣ８−Ｃｌ２モノビニル炭化水素は前記重
合体をＯ〜約３０モル％まで含むことができる。塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよび酢
酸ビニルのようなビニル単量体は共重合体に改質単量体
として含ませることができる。しかし、用いる時にはこ
れら改質単量体の量はそのような重合体のｏ〜約３０モ
ル％まで、望ましくはＯ〜約１５モル％までにすべきで
ある。溶液重合体がカルボキシ官能性とヒドロキシ官能
性の両方を有する実施態様では、共重合体は約５〜２５
モル％のアタリル酸またはメタクリル酸、約５〜２５モ
ル％のヒドロキシアルキルアクリル酸塩またはヒドロキ
シアルキルメタクリル酸塩（例えば、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル）およびカルボキシ官能性単独重合体について前
述したものと同一の一官能性単量体を含む。さらにもう
１つの実施態様では、重合体はカルボキシ官能性の外に
アミド官能性を有する。該重合体は約５〜２５モル％の
アクリル酸またはメタクリル酸、約５〜２５モル％のア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、またはメチロールアクリルア
ミド或いはメチロールメタクリルアミドのアルキル・エ
ーテル（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールアクリル
アミド）、および残部が前述のカルボキシ官能性単独の
場合の重合体と同一の一官能性単量体を含む。アミド官
能性単量体の一部は等モル量の前記ヒドロキシアクリル
酸塩またはヒドロキシメタクリル酸塩と取り替えること
ができる。前述したもの以外の単量体も限られた濃度な
らばこれら重合体に使用できる。その例としては、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
リン酸メタクリロイルオキシエチレンがありこれらは重
合体の約３％まで使用できる。（８）これらペイントに
おける乳化重合体はカルボキシ官能性，ヒドロキシ官能
性，またはカルボキシ官能性とヒドロキシ官能性を有す
る。

これら重合体はＯ〜１５モル％まで、望ましくはＯ〜１
０モル％までのアクリル酸またはメタクリル酸、および
８５〜１００モル％の他のオレフイン不飽和単量体（相
互にそして酸成分と共重合できる単量体）を含む。その
ような他のオレフイン的に不飽和の単量体は次のことを
除いて溶液重合体に対して開示したものと同一種類そし
て同一パーセント分布である：（１）前記の酸単量体含
有量であること、（２）オレフイン不飽和の場所を２つ
またはそれ以上有するオレフイン的に不飽和の単量体を
０．５〜２．０モル％混合すること。この目的に望まし
い単量体はジ一、トリー，およびテトラ−アクリル酸塩
，メタクリル酸塩およびビニル炭化水素である、その例
はアクリル酸またはメタクリル酸と多価Ｃ２−Ｃ８アル
コールのエステルであり、例えばジメタクリル酸ネオペ
ンチル・グリコール、１，６−ジアクリル酸ヘキサンジ
オール、１，３−ジメタクリル酸ブチレングリコール、
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル
酸ペンタニリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリ
トリトール等、およびそれらの混合体；およびジビニル
・ベンゼン溶液重合体および乳化重合体の両方がヒドロ
キシ官能性とカルボキシ官能性を有する実施態様におい
ては、乳化重合体に比較して溶液重合体に高濃度のカル
ボキシ官能性を有すること、そして溶液重合体に比較し
て乳化重合体に高濃度のヒドロキシ官能性を有すること
が望ましい。

従つて、その組合せとしては次のものがある：（ａ）カ
ルボキシ官能性溶液重合体とヒドロキシ官能性乳化重合
体，（ｂ）カルボキシ官能性溶液重合体とカルボキシ官
能性乳化重合体，（ｃ）カルボキシ官能性溶液重合体と
カルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性乳化重合体．（ｄ
）カルボキシ官能性およびヒドロキシ官能性溶液重合体
とヒドロキシ官能性乳化重合体、（ｅ）カルボキシ官能
性、ヒドロキシ官能性溶液重合体とカルボキシ官能性お
よびヒドロキシ官能性乳化重合体，（ｆ）カルボキシ官
能性およびアミド官能性溶液重合体とヒドロキシ官能性
乳化重合体，（ｇ）カルボキシ官能性およびアミド官能
性溶液重合体とカルボキシ官能性乳化重合体、（ト）カ
ルボキシ官能性およびアミド官能性溶液重合体とカルボ
キシ官能性おょびヒドロキシ官能性乳化重合体、（１）
カルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性およびアミド官能
性溶液重合体とヒドロキシ官能性乳化重合体、（ｊ）カ
ルボキシ官能性，ヒドロキシ官能性、およびアミド官能
性溶液重合体とカルボキシ官能性乳化重合体、および（
ｋ）カルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、アミド官能
性溶液重合体とカルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性乳
化重合体。アミド官能性も乳化重合体に付加することが
できるが、これは溶液重合体におけるよりも効果的に行
なうことが困難である。特に改質したアミド官能性の場
合（例えば，Ｎ−メチロールアタリルアミドの場合）に
そうである。０アミノ樹脂架橋剤は、アクリル・エナメ
ルにおける架橋剤（例えば、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂や尿素ホルムアルデヒド樹脂）として長く使用さ
れてきたタイプの通常のアミノ樹脂架橋剤として後で説
明する。

本ペイント調製用第１法の詳細な記載 ａ）溶液共重合体の調製 水溶性共重合体の調製においては、官能性単量体と残部
のモノエチレン的に不飽和の単量体とを所望の共重合体
を得る割合で混合し通常のフリーラジカル開始爪合によ
つて反応させる。

多数のフリーラジカル開始剤が技術的に周知であり、こ
の目的に適する。例えば、過酸化ベンゾイル；過オクト
酸ｔ−ブチル；過安息香酸ｔ一ブチル；過酸化ラウリル
；ヒドロ過酸化ｔ−ブチル；過酸化アセチルシクロヘキ
シル・スルホニル；過酸化ジイソブチリルリペルオキシ
ニ炭酸・ジ（２−エチルヘキシル）；ペルオキシ[ヲY酸
ジイソプロピル；ｔ−ブチルペルオキシピバレート；過
酸化デカノニル；アゾビス（２−メチル・プロピオニト
リル）、等がある。重合は水と混和性或いは水で希釈性
の溶媒を用いた溶液中で行なう。この段階での溶媒濃度
は普通、重合溶液の約３０〜６０重量％である。その重
合は約４５℃〜反応混合体の還流温度間の温度で行なう
。望ましい溶媒としてはｎ−プロピル●アルコール、イ
ソプロピル●アルコール、ジオキサン、エチレン・グリ
コール・モノメチル●エーテル、エチレン●グリコール
●モノエチル・エーテル、エチレン・グリコール・モノ
ブチル・エーテル、ジエチレン・グリコール・モノブチ
ル●エーテル、ジエチレン●グリコール・モノメチル・
エーテル・アセテート、ジエチレン・グリコール・モノ
エチル・エーテル、ジエチレン・グリコール・モノブチ
ル・エーテル、エチレン・グリコール・モノメチル・エ
ーテル・アセテート、ジエチレン・グリコール・モノエ
チル・エーテル・アセテート、等がある。かく得られた
共重合体はアミンで約６〜１０のＰＨに中和して水また
は有機溶媒で所望の粘度に希釈する。（ｂ）乳化重合体
の調製 乳化共重合体の調製において、官能性単量体を混合し水
性エマルジヨン中で通常のフリーラジカル開始重合によ
つて反応させて所望の共重合体を得る。

その乳化重合には通常の表面活性剤、連鎖移動剤および
開始剤を用いる。

普通、単量体部は６個以上の炭素原子を含む炭化水素基
のような疎水部と、水酸基、アルカリ金属、カルボン酸
アンモニウム基、スルホン酸塩基、リン酸塩または硫酸
塩部分エステル基、またはポリエーテル鎖のような親水
性部から成る一種以上のミセル生成化合物によつて乳化
される。乳化剤の例としてはスチレンナフタリン、デシ
ル・ベンゼ１υン、およびドデシル・ベンゼンのアルカ
リ金属スルホン酸塩；スルホン酸ナトリウム・ドデシル
；ステアリン酸ナトリウム；オレイン酸ナトリウム；硫
酸ナトリウム・アルキル・アリーノいポリエーテルおよ
びリン酸ナトリウム・アルキル・アリール・ポリエーテ
ル；長鎖脂肪酸、アルコール、およびメルカプタンと、
ロジン酸のアルカリ金属塩とのエチレン酸化物縮合体が
ある。

これら材料およびエマルジヨン生成に用いる方法は技術
的に周知である。連鎖移動剤またはその混合体は共重合
体の分子量を限定するために反応媒質に添加される。

該連鎖移動剤は一般にドデカンチオール、ベンゼンチオ
ール、１−オクタンチオール、ペンタンチオール、およ
びブタンチオールのようなメルカプタンである。これら
は通常の材料であつて通常の方法で使用される。前記濃
度範囲でビニル不飽和の場所を２個以上有する単量体と
組合せて連鎖移動剤を用いることは、双峰の分子量分布
を有する共重合体の生成をもたらす。ゲル・パーミエー
シヨン・クロマトグラフイ一（以後ＧＰＣと記す）によ
る分析は次の２つの部分の存在を示す：１つは多官能性
単量体が存在した時に得られる重合体に類似する重合体
から成る低分子量部分、即ち約３，０００〜２０，００
０（Ｍｎ）の領域のもの；第２は極めて高分子量の架橋
部分、ＧＰＣで確認できない程の分子量、即ち実際上無
限の分子量のゲル。重合開始剤は過酸化水素、またはナ
トリウム、カリウム、またはアンモニウムの過硫酸塩、
過ホウ酸塩、過酢酸塩，過炭酸塩，等のような水溶性、
フリーラジカル生成物質の１種以上から成る。重合は約
４５℃〜反応混合体の還流温度の間の温度で行なう。周
知の如く、これら開始剤は亜硫酸塩やチオ亜硫酸塩のよ
うなモールド還元剤および遷移金属イオンのような酸化
還元促進剤を含む酸化還元系のような活性化系と関係す
る、これらが低温、例えば０℃また（』それ以下の温度
での重合を可能にする。しかし，硬化した被膜に最適の
耐水性をもたせるために最終ペイント組成体には非重合
性イオン物質の濃度を低く保つことが望ましいので、硫
酸第一鉄、重亜硫酸ナトリウム、等のような任意の無機
塩類の濃度は最小にすることが望ましい。ここに必要な
重合系と共存でき、かつ望ましい硬化被膜特性が得られ
る他の乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤も使用可能
なことは明らかである。

後述のように、溶液重合体も乳化重合によつて調製する
ことができる。

その場合、生成の酸−官能性共重合体ラテツクスは適当
な塩基（普通、アンモニアまたは有機アミン）の添加に
よ一つて重合体溶液に転換される。溶液重合体の生成に
乳化重合法を採用する場合には、中和時に重合体が溶液
となつた後はラテツクスはラテツタスとしてもはや存在
しないから生成ラテツクスは重合工程の終りに付随して
おこるものと１ま異なる条件下で安定である必要がない
。

溶液重合体への該転換を促進するために，溶液重合体と
して使用寸べく乳化重合で調製した重合体は普通、それ
自体として使用すべく乳化重合で調製した重合体におけ
る濃度に比べて高濃度のカルボシル基および低濃度の決
定的に疎水性の単量体、例えばアクリル酸２−エチルヘ
キシルを含有する。これに対して、ペイントの調製自体
に使用するラテツクスは重合工程、ペイント調製、製品
配達および使用のすべてにおいて本質的に安定である必
要がある。

これは安定性の必要を意味する，即ち時間が経過しても
、また種々のＰＨおよび溶媒環境下にも凝固吻が生成し
ないことを意味する。これらの必要条件を最高に満たす
には、単独の重合開嬌リ、または混合開始剤系の一成分
としてアルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸塩を使
用することが望ましい。通常の表面活性剤を使用する実
施態様では、より安定なラテツクスを得るために複数の
表面活性剤の使用、さらに詳しくは陰イオン性および非
イオン性表面活性剤の組合せ使用が望ましい。そのよう
な表面活性剤の混合体は技術的に周知てある。（ｃ）ペ
イントの調製前述の方法で調製した重合体溶液と重合体
ラテツクスは次に通常のペイント調製法によつてペイン
トに転換される。

典型的には、顔料および（または）ペイント組成の微粒
充てん剤の大部分から成るミル・ベース（Ｍｉｌｌｂａ
ｓｅ）を調製する。そのミル・ベースを最終組成の残り
の重合体性液体成分と混合する。通常のサンド・クライ
ンディング、ボール・ミリング、或いはペブル・ミリン
グで調製したミル・ベースは一般に水溶性樹脂、顔料、
有機共溶媒から成る、そしてまた溶液重合体を可溶化す
るのに必要な量より過剰なアミンから成る。ペィントを
完成するために、５．０〜１０、望ましく１は５〜９の
…に中和した重合体ラテツクスを中程度に攪拌し乍ら全
組成に必要な残りの水に添加する。水溶性樹脂、架橋剤
、およびミル・ベースの残部を攪拌し乍ら添加する。追
加量の顔料は有機溶媒のスラリー或いは別のミル・ベー
スとして続いて添加して希望の色に調節することができ
る。最終ペイントの粘度は所望の適用特性を得るのに必
要なように決めて調節する。これとは別に、重合体ラテ
ツクス、水、有機共溶媒、およびアミンの全部または一
部をボール・ミリング、サンド・クラインディング，ま
たはペブル・ミリングの前に溶液重合体および顔料へ添
加することもできる。

この方法は，比較的高分子量の溶液重合体を用いて調製
したミル・ベースの粘度を下げるのに便利である。１）
有機アミンの使用 有機アミンは溶液重合体のカルポキシ基の中和、従つて
溶液重合体の水性分散体中での可溶化のために使用する
。

また、有機アミン（ま最終ペイントのＰＨを約７以上、
例えば７〜１０、望ましくは７〜９．５、そしてアルミ
ニウム・フレークのような顔料を用いる場合には７〜９
に維持してアクリル共重合体の官能基のアミノ樹脂架橋
剤との早期反応を防ぐためにも使用される。周知の如く
、ある実施態様でのペイントは塗工用ＰＨの範囲外のＰ
Ｈで調合して、後で塗工直前に希望のＰＨに調節するこ
とができる。アミンの一部、例えば重合体のカルボキシ
ル官能性に化学的に等しい量の約６０〜１００％を溶液
重合体へ直接添加する。ミル・ベースが重合体ラテツク
スの低ＰＨＯ）環境（ＰＨ約２．５）に置かれないよう
に，ペイントの調合を完成する前に少量のアミンを添加
して乳化重合体のＰＨを約５〜１０、望ましく（』５〜
９に上げることが有利である。適当なアミン（』（１）
ペイノトの水性媒質に可溶性である，（２）溶液重合体
を可溶化するために前記水性媒質中で十分イオン化する
、（３）適量使用した時に該水性媒質中で十分にイオン
化してぺインド分散体のＰＨを少なくとも約７、望まし
くは５．２以上にし、それによつて硬化直前にアミノ樹
脂（架橋剤）の反応性基間の反応速度を保つ、および（
４）加熱時にエナメルを迅速硬化する、アミンである。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル・エタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン
、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２，６−ジメチ
ルモルホリン、メトキシプロピルアミン、および２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノールである。（ｅ）触
媒 ここに記載する樹脂の硬化用触媒は満足な被膜特性を得
るのに普通は必要ない。

しかし、被膜のベーキング温度の低下また（』硬化被膜
の特性改善が必要な場合に強酸触媒を最終ペイント全体
の３（重量）％以下の量で使用することができる。該強
酸触媒はアクリル共重合体に混合した共重合性物質（例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸）または非重合性添加物（例えば，ｐ−トルエンス
ルホン酸）として導入される。しかし乍ら、それらは硬
化被膜の感水性を増したり液体ペイノトの貯蔵安定性に
悪影響を与える傾向があるので、般に該触媒を添加しな
い方が望ましい。（ｆ）共溶媒 揮発性有機溶媒が共溶媒、即ち水溶性アミンの使用で影
響を受ける溶液重合体の溶液として用いられる実施態様
においては、次の溶媒がこれに適する：ｎ−プロピル●
アルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２
−ブトキシエタノール、２（２−ブトキシ）エトキシエ
タノール、ｎ−オクチル・アルコール、ジオキサン、エ
チレン・グリコール・モノエチル・エーテル、エチレン
●グリコール・モノエチル・エーテル、エチレン・グリ
コール・モノブチノいエーテル、ジエチレン・グリコー
ル・モノメチル●エーテル、ジエチレン●グリコール●
モノエチル●エーテル、ジエチレン●グリコール●モノ
エチル・エーテル、ジエチレン・グリコール●モノブチ
ル●エーテル、エチレン●グリコール・モノメチル酢酸
エーテル、ジエチレン・グリコール・モノエチル酢酸エ
ーテル、等。

（ペイント調製用第２一般法の詳細な記載，）溶液重合
体の調製 この方法における水溶性共重合体は乳化重合によつて生
成される。

官能性単量体を混合し、水性エマルジヨン中における通
常のフリーラジカル開始重合により反応させて所望の共
重合体を得る。生成する酸一官能性共重合体ラテツクス
は適当な塩基（普通アンモニアや有機アミン）の添加に
よつて重合体溶液に転換される。その乳化重合には通常
の表面活性剤、連鎖移動剤、および開始剤が使用される
。

普通、単量体チヤージ分は、炭素原子を６個以上有する
炭化水素基のような疎水性部と、水酸基，アルカリ金属
またはアンモニウムの炭酸塩基、リン酸塩または硫酸塩
の部分エーテル基，スルホン酸塩基、またはポリエーテ
ル連鎖のような親水性部から成る単または複数のミセル
生成化合物によつて乳化される。該乳化剤の例としては
スチレン、ナフタリン、デシル・ベンゼンおよびドデシ
ル・ペンセルのアルカリ金属スルホン酸塩類；硫酸ナト
リウム・ドデシル、ステアリン酸ナトリウム；オレイン
酸ナトリウム、ナトリウム・アルキル・アリール・ポリ
エーテルまたは硫酸塩およびリン酸塩：長鎖脂肪酸、ア
ルコール、およびメルカプタンのエチレン・オキシド縮
合体；およびロジン酸のアルカリ金属塩がある。前に指
摘した如く、溶液重合体の生成に乳化重合法を採用する
時には、重合体が中和時に溶液に入つた後にはラテツク
スはも（ゴや存在しないから生成ラテツクスは重合工程
の終りに付随して生じるものとは異なる条件下で安定で
ある必要はない。そのような溶液重合体への転化を促進
するために、溶液重合体用に乳化重合法で調製した重合
体は普通、乳化重合体用に調製した重合体の場合に比較
して高濃度のカルボキシル基と低濃度の決定的に疎水性
の単量体を含有し、ジ一，トリ一、またはテトラ−ビニ
ル化合物を含まない。さらに後者を調製する時に開始剤
の選択に関して前に記載した教示、即ち時間の経過や種
々のＰＨ条件、溶媒環境、等において凝固物の生成を回
避するために単独の重合開始剤または混合開始剤系の一
成分としてアルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸塩
を使用することは、重合体が溶液重合体に転化される場
合には適用できない。そのような開始剤は乳化重合によ
る溶液重合体の調製時に使用されるが、これには通常の
ペルオキシド開始剤が最適である。従つて、この方法は
ペイント中のイオン性無機汚染物、例えば硫酸塩イオン
の濃度が下がるという点で有利である。連鎖移動剤また
はその混合体は反応媒質に添加して重合体の分子量を限
定することができる。一般にそのような連鎖移動剤はド
デカンチオール、ベンゼンチオール，１−オクタンチオ
ール、ペンタンチオールおよびブタンチオールのような
メルカプタンである。これらは通常の方法で用いられる
普通の材料である。重合開始剤は過酸化水素やナトリウ
ム，カリウムまた１１アンモニウムの過硫酸塩、過ホウ
素酸塩、過酢酸塩、等のような水溶性、フリーラジカル
生成物質の一種または複数から成る。周知のように、こ
れら開始剤は、亜硫酸塩やチオ硫酸塩および遷移金属イ
オンのような酸化還元反応促進剤の如き弱い還元剤を含
む酸化還元系のような活性化系と一緒に用いることがで
きる。しかし前述の如く、硬化被膜が最適の耐水性を有
するためには最終ペイント中の非重合性、イオン性物質
の濃度を低くすることが望ましい。従づて、硫酸第一鉄
、重亜硫酸ナトリウム、等の任意の無機塩類の濃度は最
小にすることが望ましい。周知のように、ここに必要な
重合系と共存できる他の乳化剤、重合開始剤および連鎖
移動剤も使用可能であり、それらによつても望ましい硬
化被膜特性が得られる。（ｂ）乳化共重合体の調製乳化
重合体は前記第１法の（ｂ）項において乳化共重合体の
調製用に述べたものと同一方法で調製することができる
。

（ｃ）ペイントの調製 前記方法に従つて調製した重合体溶液および重合体ラテ
ツクスは続いて、前記第１法の（ｃ頑において記載した
ペイント作製法と同一方法でペイントに転化することが
できる。

（ｄ）有機アミンの使用 ここでの使用に適当な有機アミンおよびその使用は、前
記第１法の（ｄ瞑で詳述した方法と同一である。

（ｅ）触握 前記および後記の樹脂硬化用に適当な触媒およびその使
用は前記第１法の（ｄ）項における方法と同一である。

（ｆ）共溶媒 本法用の共溶媒の使用および選択も前記第１法の（ｆ）
項に記載するものと同一である。

本ペイント調製用第３一般法の詳細な記載ここに記載す
るペイント調製用第３一般法は、表面活性剤、即ち乳化
重合体調製に用いる表面活性剤（または乳化剤）の全て
または一部を安定剤重合体と取り替えるという相違を除
いて前述の第１一般法と全く同一である。

即ち第１および第２一般法に記載した本ペイントの一次
成分として使用する溶液重合体と同一またはそ７１に類
似する。第３および第４一般法の安定剤重合体｝１、カ
ルボキシ官能性であつてこれらペイント分散体の水性相
に可溶性であり、そして前述の主溶液重合体と同一かま
たは該溶液重合体に類似し、そして系と共存できるもの
である。安定剤重合体の平均分子量（′Ｍｎ）は主溶液
重合体のそれと同一，即ち３，０００〜２０，０００で
あるが、主溶液重合体より低い分子量が望ましい。この
第３共重合体の平均分子量は約３，０００〜８，０００
が望ましい。そのガラス転移温度（Ｔ９）は−１５０〜
５０℃の範囲にある。安定剤重合体を表面活性剤の代り
に使用して溶液重合体または乳化重合体を調製する時に
、該安定剤は調製される重合体の重量を基準にして約０
．２〜１０，望ましくは約０．５〜５（重量）％の濃度
で存在する〇安定剤重合体は次の数種の方法いずれによ
つても調製することができる：（１）第１一般法におけ
る溶液重合体を調製する方法、即ち水混和性または水希
釈性有機溶媒の溶液中での重合；（２）第２一般法にお
ける溶液重合体を調製する方法、即ち乳化剤または表面
活性剤を使つた乳化重合；（３）表面活性剤の代りに前
調製からの目的重合体を少量使用する乳化重合；および
（４）表面活性剤もその代りの水溶性重合体も使用しな
い乳化重合法（後述）。

（４）の方法では、通常の連鎖移動剤と重合開始剤が乳
化重合による溶液重合体の調製のために前述の如く使用
される。カルボキシル官能性単量体と連鎖移動剤を含む
単量体の混合体（ま適当な反応温度、例えば４５〜９５
゜Ｃに保持された開始剤と水の攪拌混合体へ徐々に添加
される。重合工程全体に亘つて十分な開始剤濃度を維持
するために追加量の重合開始剤を単量体混合体と同時に
添加することが望ましい。得られた重合体ラテツクスは
ろ過しアンモニアまたは水溶性アミンで中和して水溶性
にする。安定剤重合体の調製に１２ジ一、トリ一また（
１テトラ−ビニル化合物を使用しない。本ペイント調製
用第４一般法の詳細な記載ここに記載するペイント調製
用第４一般法は、溶液重合体、乳化重合体、または望ま
しくは溶液重合体と乳化重合体の両方を調製するのに使
用する表面活性剤の全部または一部を第３一般法におい
て詳述したような安定剤重合体と取り替えるという相違
を除いて前記第２一般法と全く同一である。

本発明は次に説明する実施例からさらに十分に理解でき
るであろう。

例１ 自動車トツプコート用に適当な熱硬化性塗料を、（ａ）
水性アクリル共重合体ラテツクス（該共重合体は前述範
囲の濃度の成分単量体として多官能性アクリル酸塩を有
する），（ｂ）第２アクリル共重合体の水溶液，および
（ｃ）アミノ樹脂架橋剤から後述の方法で調製する：註
（１）： （２）： ローム●アンド●バス社の製品でアルキノいアリール・
ポリエーテル・スルホン酸塩のナトリウム塩として記載
される活性成分を２８％含有する陰イオン性表面活性剤
を特徴とする、ローム・アンド・バス社製品。

１分子当り平均３０単位のエチレン・オキシドを有する
アルキル・アリール・ポリエーテル・アルコールとして
記載される活性成分を７０％含有する非イオン性表面活
性剤を特徴とする、ローム・アンド・バス社製品。

反応器チヤージ分は、攪拌機、還流凝縮器、窒素流入管
、付加漏斗および温度計を装備した反応容器内で沸騰す
るまで加熱する、しかる後に９００±５℃に冷却する（
過硫酸アンモニウムは乳化単量体の添加前に１％水溶液
中の遅延部分として添加する）。

単量体混合物を表記添加物と混合しエマルジヨンをかく
はんによつて生成する。その単量体エマルジヨンを２〜
２５時間掛けて連続的に添加する。反応器チヤージ分の
温度は単量体エマルジヨン添加中は９０ー±５℃に保ち
添加後さらに反応をさせるために２時間保つ。得られた
ラテツクスは室温に冷却、ろ過そして後述のペイントに
調合する。かく調製したラテツクス重合体の非架橋部分
の平均分子量（Ｍｎ）は約１０，０００である。そのガ
ラス転移温度（Ｔ９）は約５２℃（本明細書におけるＴ
ｇは全て分子量には関係なく単量体組成物から計算した
）。工程：水溶性アクリル重合体の調製 水溶性アクリル共重合体は次の材料から調製する：反応
器チヤージ分を窒素雰囲気下で１５０℃に加熱する。

単量体と開始剤の混合体を２時間掛けて添加する。単量
体添加中の温度は約１５０℃に保ちしかる後も２時間そ
の温度を維持する。得られた重合体溶液は室温に冷却し
、酸官能性共単量体を基準にして計算した当量のジメチ
ル−アミノエタノールの９０％で中和し，さらに水で６
０％固体分に薄める。この重合体は約４，０００の平均
分子量（Ｍｎ）を有し、そのＴ９ｌ２約１４゜Ｃである
。工程：ペイントの調製 ミル・ベース（Ｍｉｌｌｂａｓｅ）は次の材料を一緒に
ペブル・ミリング（Ｐｅｂｂｌｅｍｉｌｌｉｎｇ）する
ことによつて調製される：次にエナメルはこのミル・ベ
ースを次の材料と混合することにより調製される：註（
１）：アメリカン・シアナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）社
によつて販売されている工業的品位のヘキサメトキシメ
チルメラミン。

得られたエナメルを水で噴霧粘度（ＡＳＴＭＤ−１２０
０に従う、フオード・コツプ滝４で約２０秒）に下げ、
下塗りを施した鋼板、即ち通常のエボキシ型の自動車用
下塗りを行つた軟鋼板に噴霧法で塗布して１８０℃で２
０分間硬化した。

ＡＳＴＭＤ−５２３に従つて測定した硬化被膜の光沢は
２００で約８０であつた。この硬化被膜は水中で３２℃
Ｘ２４Ｏ時間のソーキングを行つた後も何んの変化も観
察されなかつた。この被膜は優れた耐溶媒性を示し、ま
た表面欠陥、即ち、あばた（Ｃｒａｔｅｒｉｎｇ）は全
く見られなかった。例２工程１における乳化重合体の調
製で多官能性単量体を用いないことを除き、例１の方法
をくり返した。

硬化被膜は塗布した対象物の全体に不連続のクレータ一
を示した。そのクレータ一の数は１ｄ当り少なくとも１
個存在した。例３ 例１の方法を次の点を除いてくり返した：工程Ｉの単量
体のエマルジヨンを次の反応単量体で調製する、そして
ラテツクス調製に用いた他の材料は種類および量におい
て全て例１と同一である：このラテツクス重合体の非架
橋部分の分子量（Ｍｎ）は約１０，０００そしてガラス
転移温度は約１７℃である。

例１と本質的に同じ結果が得られた。例４ 工程１の乳化重合体の調製において単量体のエマルジヨ
ンを次の反応単量体から調製（ラテツクスの調製に用い
る他の材料は例１および例２の種類および量と全て同一
）するということ以外は例１の方法をくり返す：例１に
従つて調製したエナメルは優れた溶媒抵抗を示し、表面
欠陥、即ちクレータ一は本質的にない。

例５ 工程１の重合体ラテツクスの調製で３部のトリアクリル
酸トリメチロールプロパンの代りに２部の１，６−ジア
クリル酸ヘキサンジオールを使用するということ以外は
例１の方法をくり返す。

生成被膜の物理的性質は例１と本質的に同一であり、そ
してベーキングした被膜は表面欠陥が本質的に無い。例
６ ペイントが次の成分を用い例１の方法に従つて調製され
たこと以外は例４の方法を反復した：註（１）：フオー
ド・モーター社製のブタノール中７０％固体分、製品番
号Ａ３５ｌ３ＯＯ（２）：少なくとも大部分の水を最初
に用いないで調台の最後に添加することが望ましい。

得られたエナメルを水で噴霧粘度に下げ、前述の下塗り
をした鋼板に噴霧法で塗布し、さらに１３５℃で２０分
間硬化する。

硬化被膜はＡＳＴＭＤ５２３法で測定した光沢が少なく
とも２０はで７５であつた。この被膜は水中で３２℃×
２４０時間のソーキング後も全く変化が見られない、そ
して表面欠陥であるクレータ一は全く存在しない。例７
ー連のラテツクスを例１のようにして調製する。

これらラテツクスの調製に使用した材料を次に示す：例
１の方法によつてこれらラテツクスから調製したペイン
トはクレータ一の無い被膜となる。

例８工程１のエマルジヨン調製において単量体のエマル
ジヨンを次の反応単量体から調製する以外は例７の方法
を反復する：例１の方法に従つてこれらラテツクスから
調製したペイントはクレータ一が本質的に無い被膜を生
成する。

例９ 工程・のペイント調製においてシメル（Ｃｙｍｅｌ）３
０１の代りに２５部のシメル３００（これも工業的品位
のヘキサメトキシメチルメラミン，アメリカン・シアナ
ミド社の製品）を使用すること以外は例１の方法を反復
する。

得られたペイントを水で希釈して噴霧できる粘度にし、
前述の下塗りした鋼板に噴霧した。生成被膜の物理的性
質は例１に示すものと本質的に同一であり、表面欠陥も
本質的に無い。例１０ 工程１のラテツクスから得た重合体と工程の溶液重合体
のそれとの比を次の如く変えることを除き例１の方法を
反復する：塗料Ｃ．Ｄ．ＥおよびＦは望ましい光沢（即
ち、２０Ｃで７０またはそれ以上）と外観を示す。

塗料ＡとＢは低光沢度と若干粗い表面を示す。塗料Ｇは
優れた光沢を示すが、塗料Ａ−Ｆに比べて噴霧中にダレ
（Ｓａｇ）の傾向が大きくまた所定の厚さに硬化する際
にかなりの溶媒ホッピングを示す。例１１水溶性樹脂を
次の材料から調製する以外は例５の方法を反復する：得
られた重合体の平均分子量は約３５００そしてそのＴ９
は約５９℃である。

生成ベイントは優れた抵抗性を有し表面欠陥、即ちクレ
ータ一は見られない。

ベーキング中に硬化炉内でのごみ付着・（Ｄｉｒｔｐｉ
ｃｋ−Ｕｐ）はラテツクス重合体に多官能性単量体を含
まない比較塗料に比べて著しく少ない。例１２ 本例および例１３では、溶液樹脂および乳化樹脂を共に
乳化重合により調製する。

かく調製したペイントは故意に添加しない限り有機溶媒
を含まない。工程１、溶液重合体の調製 水性ペイントの水相に可溶性のアクリル共重合体を次の
材料から後述の方法で調製する：註（１）および（２）
：例１に定義。

反応器チヤージ分を沸騰するまで徐熱する。

しかる後に９５℃に冷却する。単量体エマルジヨンを表
記材料から混合およびかくはんによつて生成する。その
単量体エマルジヨンを熱反応器チヤージ分へ２時間掛け
て添加する。単量体添加中の温度は９５時±５けＣに保
ち、添加完了後もその温度を２時間保つ。重合体に配合
する酸単量体へ当量の２−（ジメチルアミノ）エタノー
ルを添加してその固体含量を水で希釈して３０重量％に
する。重合体の分子量（Ｍｎ）は約５０００そして計算
したＴ９は２５℃である。工程．有機溶媒を含まないペ
イントの調合次の材料を一緒にペブル練りしてミル・ベ
ースを調製する：エナメル（１次の材料を混合すること
により調合される：ペイントの粘変を約２０秒（フオー
ド・コツプ應４）に調節して下塗をした鋼板に吹き付け
る。

その板を２５分間焼付する。焼付温度は最初は８０℃、
そして徐々に１８『Ｃに上げ、この温度を１０分間保つ
。得られた板は優れた光沢性の外観と有機溶媒抵抗（キ
シレンに１分間さらす）を示す、３２℃の水中でソーキ
ングした時にこれら被膜の外観および硬度の変化は見ら
れない。例１３一連の水希釈性重合体を例１２の工程１
の方法に従つてしかも工程１の水希釈性重合体の代りに
例１２に記載の水性ペイントを用いて調製する。

本質的に同じ結果が得られた。これらゞ溶液重合体７の
調製に用いた材料および生成共重合体の分子量とガラス
転移温度を以下に示す。次の例は，前述の諸例に使用し
た表面活性剤の代りに溶液重合体である安定剤重合体、
即ち水性ペイントの水相に可溶性の重合体を用いて本発
明のペイントを調製する方法の実施例を説明する。

前述の如く、この安定剤重合体（１ペイントの主成分で
ある溶液重合体と同一であつてもよいし、または系内の
他の重合体もしくは架橋剤と架橋することができ、そし
てそれ以外の点では系と相容性であるならば、該溶液重
合体と異なつていてもよい。安定剤重合体の平均分子量
は主溶液重合体の平均分子量と同一であるが、より低い
分子量が望ましく最適には約３，０００〜８，０００の
範囲の平均分子量をもつことである。安定剤重合体は普
通、ペイント中の乳化重合体の和の約０．５〜１０（重
量）％存在する。例１４ 水性ペイントを次の材料から調製する： 工程１．安定剤重合体の調製 反応器へ２００部の水を装入する。

反応器チヤージ分を沸騰するまで加熱後９５℃に冷却す
る。反応器チヤージ分へ溶液Ａ（０．８部の水に０．１
部の過硫酸アンモニウムの溶液）を添加する。溶液Ｂを
２５部の水と０．４部の過硫酸アンモニウムから調製す
る。反応単量体と連鎖移動剤の混合体を次の材料から作
る：単量体の混合体と溶液Ｂを反応器へ同時に少しずつ
２時間掛けて装入する。

その反応混合体の温度を反応体の最終添加後も３時間維
持する。得られたラテツクスを室温に冷却してろ過する
。得られた重合体（以後重合体１と記す）を重合体の酸
単量体含量と当量の２−（ジメチルアミノ）エタノール
で中和する。透明溶液が得られる。工程Ｌ乳化重合体の
調製 最初に次のものを製造することによつて乳化重合体を製
造する：（１）反応器に２００部の水と工程１の安定剤
重合体４．２５部を装入する；（２）次の材料を十分に
混合する：（３）２．５部の水に０．５部の過硫酸アン
モニウムを溶解する；（４）これらを調製した後、工程
１の安定剤重合体の調製に採用した方法および条件で乳
化重合体を調製する。

前記４成分の添加順序は次の通りである：（４）を反応
器内の（１）に添加し（２）と（３）を（１）と（４）
の混合体へ同時に添加する。工程．溶液重合体の調製次
の反応単量体で本例の工程の方法および工程を反復する
：このラテツクスを冷却しろ過した後、それを屯合体の
メタクリル酸成分と当量の２−（ジメチルアミノ）エタ
ノールで中和する。

工程．有機溶媒非含有、表面活性斉以Ｌ含有の混成水性
エナメルの調製上記材料を１６時間ボール・ミルにかけ
て次の材料と混合する：ペイントの粘度を１７〜２０秒
（フオード・コツプ．／Ｆ６４）に調節して下塗をした
鋼板に吹き付ける。

その板を２５分間ベーキングする。ベーキングの温度は
最初８０℃、そして徐々に１８０キＣに上げ、この温度
に１０分間保つ。得られた板は優れた光沢と有機溶媒抵
抗（キシレンに１分間さらす）の被膜を有する。外観お
よび硬度は優れかつ３２゜Ｃの水中でソーキングした時
も変化が見られなかつた。例１５ 水性エナメルを次の材料から調製する： 工程１．ラテツクス（安定剤重合体と乳化重合体を含む
）の調製１．反応器に１２７部の水と例１４の工程１で
調製した安定剤重合体２部を装入する。

２．次の反応単量体および連鎖移動剤を十分に混合する
：３．０．５部の過硫酸アンモニウムを１６．７部の水
に溶解する。

４．０．１部の過硫酸アンモニウムを１６．７部の水に
溶解する。

反応器チヤージ分を沸騰するまで加熱し、しかる後に９
５．℃に冷却する。

（４）の溶液を反応器へ装入しその反応媒質へ（２）の
単量体混合物０．４５部を添加した後、その温度を９５
℃に１５分間保つ。残りの単量体混合物を（３）の溶液
と同時にかつ少しずつ２〜３時間かけて添加する。単量
体の添加完了後、温度を９５℃に２時間保つ。得られた
ラテツクスを冷却してろ過する。工程．コーテイングの
調製 本例の工程１で得られたラテツクスを例１４の工程のラ
テツクスに代え例１４の水性エナメル調製に用いた方法
および他成分を使用して水性工ナメルを調製する。

例１６ 溶液樹脂（工程）が次の材料から調製される以外は例１
４の方法を反復する：１．反応器へ１１９部の水と例１
４の工程１で調製した安定剤重合体１．８部を装入する
。

２．次の反応単量体および連鎖移動剤を十分に混合する
：３．０．５部の過硫酸アンモニウムを２５部の水に溶
解する。

４．０．２部の過硫酸アンモニウムを５部の水に溶解す
る。

例１４のラテツクス調製を行ない、かつ生成ラテツクス
を冷却してろ過した後，重合体を前例における如く水溶
性アミンで中和する。

例１７ 有機溶媒を含有する表面活性剤を含まない混成水性エナ
メルを例１４の工程の調製法を用い，かつ次のように調
製する：註（１）：例１に定義。

２０秒（フオード・コツプ滝４）の粘度に水で調節した
エナメルを下塗りをした鋼板へ普通の方法で吹き付けて
３０分間ベーキングした。

最初のベーキング温度は８０℃、そしてこの温度を徐々
に上げて１８『Ｃにし、この温度に少なくとも１０〜３
０分間保つ。例１８ 市販のアミノ樹脂（シメル３００）架橋剤の代りに次の
材料および方法で調製した当量の尿素一ホルムアルデヒ
ド樹脂を使用する以外は例１の方法を反復する、それに
よつて匹適する結果が得られた：尿素一ホルムアルデヒ
ド樹脂の調製 還流凝縮器、温度計および攪拌機を備えた１１の３首フ
ラスコに，２４３９の３７％水性ホルムアルデヒド、４
〜６９の濃水酸化アンモニウム（ＰＨを７．５−８，５
にするため）および６０９の尿素を撹拌しながら添加し
てその混合体を加熱マントルによつて１時間かけて１０
０℃に加熱する。

この温度を１０．５時間保ち，６４９のメタノールを添
加しさらにＰＨを５．５にするのに十分なリン酸を添加
する。その反応体を１時間攪拌する。水分は６０〜７０
℃に加熱し１００〜２００ｍ１の水アスピレータ一圧力
下にすることによつて除去することができる。その樹脂
をイソプロピル・アルコールに溶かして６０％溶液にす
る。例１９ 工程１における１，６−アクリル酸ヘキサンジオール１
（重量）部の代りに１（重量）部のジビニル・ベンゼン
を用いる以外は例４の方法を反復する，そして匹適する
結果が得られた。

本明細書における用語ゞ部７は特にことわらない限りゞ
重量部７を意味する。

ノ 用語ゞアクリル単量体４はアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸とＣ１ −Ｃ８一価アルコールのエステル、
例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシルおよび２−アクリル酸エチルヘキシル、メタ
クリル酸とＣ１−Ｃ８一価アルコールのエステル，例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシルおよび２−メタクリル酸エチルヘキシル，
アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒド
ロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアク
リルアミド、例えばｎ−メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、例えばＮ−メチロールメタ
クリルアミド、メチロールアクリルアミドのアルキル・
エーテル、例えばＮ−イソブトキシメチロールアクリル
アミド、およびメチロールメタクリルアミドのアルキル
・エーテル、例えばｎ−イソブトキシメチロールメタク
リルアミドを意味する。

用語ゞアクリル単量体の共重合体″Ｉ嘘５０モル％をこ
える分が了クリル単量体である少なくとも２種類のモノ
エチレン的に不飽和単量体の重合体を意味する。用語ゞ
水希釈性有機溶媒２は水と混和性または相分離なしに水
３容当り少なくとも溶媒１容の濃度まで水と混合できる
有機溶媒または複数の有機溶媒の混合体を意味する。

普通、該溶媒はペイントに存在する時には前述のように
溶液樹脂の調製における使用を介してペイントに入る。
その場合の溶液重合体はもちろん可溶性である。別の実
施態様においては、必要ならばそれ（ま別々に添加する
ことができる。後者の場合に（１、溶液重合体は完全に
可溶姓ではない。以上、現在本発明の望ましい実施態様
と考えられるものを記載したが、本発明の本質を逸脱す
ることなく種々の改良および変化が例示的実施態様にお
いてありうることは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシ官能性重合体が、水溶性のアミンによつ
   て少なくとも一部中和され、かつ、メラミン−ホルムア
   ルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂から選ば
   れたアミノ樹脂架橋剤と共に、水と水溶性アミンとの水
   溶液中に分散している、ペイントの水性分散液において
   、該ペイント分散液の被膜形成成分が、前記アミノ樹脂
   を除き、 I ５０モル％をこえる分がアクリル単量体
   によって占められている少なくとも２種類のモノエチレ
   ン状不飽和異種単量体のカルボキシ官能性共重合体であ
   る溶液重合体であつて、アクリル酸又はメタクリル酸約
   ５乃至約３０モル％と、それと共重合しうる他のオレフ
   ィン状不飽和単量体７０乃至９５モル弊とを含み、しか
   もＡ．水溶性のアミンによつて少なくとも一部中和され
   、Ｂ．前記水溶液に本質的に可溶性であり、Ｃ．約３，
   ０００から約２０，０００までの範囲内の平均分子量（
   ＠Ｍ＠＿ｎ）を有し、そしてＤ．−１５℃から５０℃ま
   での範囲内のＴ＿ｇを有する、約３０〜７０重量部の前
   記溶液重合体と、II アクリル単量体のカルボキシ官能
   性、ヒドロキシ官能性及びカルボキシ−ヒドロキシ官能
   性共重合体から選ばれた乳化重合体であつて、該乳化重
   合体を構成する単量体が、Ａ．アクリレート、メタクリ
   レート、アクリル酸、メタクリル酸及びビニル炭化水素
   から本質的になるモノエチレン状不飽和単量体約９８乃
   至約９９．５モル％、及び Ｂ．ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレ
   ート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テト
   ラメタクリレート及びジビニル炭化水素から本質的にな
   る多オレフィン状不飽和単量体約０．５乃至約２モル％
   で構成され、しかも前記の乳化重合体が、ｉ）前記水溶
   液に本質的に不溶性であり、ｉｉ）−１５℃から５０℃
   までの範囲内のＴ＿ｇを有し、そしてｉｉｉ）双峰の分
   子量分布を有し、かつ、（ａ）約３，０００から約２０
   ，０００までの範囲内の平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）を有
   する非架橋部分、及び（ｂ）ゲルを構成する架橋部分 を含み、しかもこの乳化重合体を形成するのに連鎖移動
   剤が用いられている、約７０乃至約３０重量部の前記乳
   化重合体 との組合せから成り、そして前記溶液重合体と前記乳化
   重合体との合計重量の約１５乃至約３５重量％の範囲内
   の量において、前記アミノ樹脂架橋剤が含まれているこ
   とを特徴とする、ペイントの水性分散液。 ２ 前記乳化重合体の架橋部分が実質的に無限大の分子
   量を有している、特許請求の範囲１に記載のペイントの
   水性分散液。 ３ 水性分散液の水分含有量をその約５０乃至約６５重
   量％に調節し、またｐＨを７乃至１０に調節することに
   より、吹付け塗装に適するものとした、特許請求の範囲
   １に記載のペイントの水性分散液。 ４ 前記分散液中における水の約５乃至約２０容量％を
   、本質的に非イオン化性である、同容量の前記溶液樹脂
   用有機溶剤で置換した、特許請求の範囲３に記載のペイ
   ントの水性分散液。 ５ 前記の有機溶剤がアルコールである、特許請求の範
   囲４に記載のペイントの水性分散液。 ６ 前記溶液重合体及び前記乳化重合体に加え、前記ペ
   イント分散液がカルボキシ官能性アクリル共重合体であ
   る安定剤重合体を含み、該安定剤重合体が前記水溶液に
   可溶性であり、前記溶液重合体よりも低い平均分子量（
   ＠Ｍ＠＿ｎ）を有し、そして約０．０１から約１０重量
   部までの範囲内の量で前記水性分散液中に含まれている
   、特許請求の範囲１に記載のペイントの水性分散液。 ７ 前記溶液重合体及び前記乳化重合体に加え、前記ペ
   イント分散液が、アクリル単量体のカルボキシ官能性共
   重合体である安定剤重合体を含み、該安定剤重合体が前
   記水溶液に可溶性であり、約３，０００から約８，００
   ０までの範囲内の平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）を有し、そ
   して約０．０２５から約５重量部までの範囲内の量で前
   記水性分散液中に含まれている、特許請求の範囲１に記
   載のペイントの水性分散液。