JPS5840367A - 水性塗料組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性塗料組成物およびその製法に関する。更に
詳しくは、貯蔵安定性に優れた粉体分散型水性塗料組成
物の提供に関する。

水性樹脂液に粉体樹脂を分散させて成る粉体分散型塗料
は、水性樹脂のフロー性と粉体樹脂の厚膜性とが良好に
バランスして、水性塗料の一般的欠点であるタレ性が悪
いことを解消し、且つ粉体樹脂のピンホール性の高さを
維持している塗装作業性良好な塗料である。ところで、
粉体分散型塗料の製造における、粉体樹脂の水性媒体ま
たは水（ 性樹脂媒体中での分散は、通常の分散手法に、よった場
合、非常に長時間を要するという欠点を有し、また製造
塗料の貯蔵安定性も良好でないという欠点も有している
。特に塩基中和型の水性樹脂を使用した場合、得られる
塗料は温度変化に非常に敏感で、その貯蔵中に増粘、ゲ
ル化を著しく来たし易い欠点を有している。

本発明者等は上記従来技術の粉体分散型水性塗料の分散
性および貯蔵安定性に関する問題点を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有の例えばポリ
エステル樹脂微粉末を水性媒体中で塩基性化合物で中和
すれば、該粉末の分散も容易で且つかなりの高温に対し
ても該分散体が増粘、ゲル化等の経時劣化を示さない安
定な塗料を得ることができることを見出した。

即ち、本発明の要旨は、カルボキシル基を有する樹脂微
粉末（す、塩基性化合物（６）、水性樹脂（■りおよび
必要により上記（Ｉ）および／または（Ｉｎ）と相互に
反応する化合物（５）を含み、上記σりを（すのカルボ
キシル基に対して０．４〜１．２当量の割合で含有しそ
れによって上記（Ｉ）を水性媒体中に分散し、上記（す
：０■）の固形分重量比が２：９８〜９８：２であるこ
とを特徴とする水性塗料組成物、およびその製法に存す
る。

本発明で使用するカルボキシル基を有する樹脂微粉末（
Ｉ）の種類としては、例えばポリエステル樹脂やアクリ
ル樹脂が挙げられる。それらの粒径は、塗料の経時安定
性や塗装作業性、塗膜の外観に影響を与えるので３〜６
０μ、好ましくは５〜２５μであればよい。カルボキシ
ル基の量に関する樹脂の酸価は２０〜３００、好ましく
は３０〜１００であればよい。酸価値が過少であれば、
塗料が三次元硬化反応をせず、過大であると、当該樹脂
を中和しても遊離のカルボキシル基が残存し、塗膜を形
成してもその耐水性が劣る。

本発明で使用する塩基性化合物東としては、樹脂微粉末
（１）のカルボキシル基を中和し得るものであれば、無
機または有機の化合物であってよく、例えば水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパツール
アミン、２−アミノ−２−メチルプロパツール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチルプロパツール、モルホリン、
ローメチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリンが挙げら
れる。この中でも有機の塩基性化合物であっ−で、沸点
４０〜１８０°Ｃのものか好ましい。低沸点でありすぎ
ると、樹脂微粉末（りのカルボキシル基中和時に当該化
合物が揮発し、所期目的を達成し難い。高沸点でありす
ぎると、当該化合物が塗膜中に残存してその硬化を遅延
し、良好な塗膜性能が得られない。かかる好ましい化合
物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエタ／−ルアミン、ジエチルエタノールアミン、２
−アミノ−２−メチルプロパツール、モルホリン、ｎ−
メチルモルホリンが例示される。また、水酸基を有する
アミン化合物であることも、樹脂微粉末（Ｉ）の水溶化
が容易になることから好ましい。

かかる塩基性化合物Ｃ射よ、上記樹脂微粉末（１）のカ
ルボキシル基に対して０．４〜１．２当量、好ましくは
０．６〜１．０当量の割合で使用すればよい。これによ
って、上記（Ｉ）の水性媒体への優れた分散性が得られ
、貯蔵安定性が良好な塗料が得られる。

なお、当該化合物（”）の使用量が過少であると、上記
（Ｉ）のカルボキシル基を中和するのに要する当該化合
物（財）の絶対量が不足して上記（Ｉ）の粒径が小さく
ならず、層分離を来たし易い、他方、過剰であると、塗
膜を形成しても水に対して不溶化状態になり群り、塗膜
の耐水性が非常に悪くなる。

本発明で使用する水性樹脂回〕は、例えばアルキド系、
ポリエステル系、マレイン化油系、マレイン化ポリアル
カジエン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系が挙
げられる。

樹脂への官能基の導入は一般的方法に従って実施されて
よく、モノマーの選択や高分子化反応の制御により行わ
れてよい。

具体的には、アルキド系およびポリエステル系にあって
は、多塩基酸と多価アルコールとの反応段階でカルボキ
シル基が導入されて水性樹脂となるものでよい。マレイ
ン化油系にあっては、乾性油（例：アマニ油、ヒマシ油
、ダイズ油、キリ油）を無水マレイン酸で処理すること
によりカルボキシル基か導入されて水性樹脂となるもの
でよい、３マレイン化ポリアルカジエン系にあっては、
例えばポリブタジェン（例：１，２−ポリブタジェン、
１．４−ポリフリジエン、１，２−と１．４−の共重合
ポリブタジェン）、ポリイソプレンまたはポリシクロペ
ンタジェンに例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（
例：無水マレイン酸、無水）１イミツク酸、フマール酸
、イタフン酸）を付加させることによってカルボキシル
基が導入されて水性樹脂となるものでよい。エポキシ系
にあっては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの
反応によって代表される各種エポキシ樹脂に加えて、他
のエポキシ基を有する各種化合物が使用できる。これら
は本来水溶性を有するものではそのまま使用でき、ある
いはオキシラフ基の一部または全部に酸性基を導入され
て水溶性ないし水分散性となるものでよい。アクリル系
にあっては、α、β−不飽和カルボン酸（例ニアクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸、シ
トラコ７酸、無水マレイン酸）とアクリル酸エステル〔
例：メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、メチルエステル、ヘキシルエステル、ラウリルエス
テル〕および／またはメタクリル酸エステル（例：メチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、メチ
ルエステル、ヘキシルエステル、ラウリルエステル〕、
必要に応じて他の重合性モノマーを重合させることによ
って得られる塩。

基中和型の水性樹脂であればよｌ八。ウレタン系にあっ
ては、ジイソシアネート化・合物（例：へキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ−）、４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート〕、インホロンジイソシアネート）
を骨格構造とする塩基中和型の水性樹脂が挙げられる。

以上の水性樹脂にあって、カルボキシル基を有する樹脂
の水性化は常法に従いそのカルボキシル基を塩基性物質
（例：モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、ジメチルエタノールアミン、モル
ホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）
で中和すればよく、沸点１８０°Ｃ以〒の塩基性物質を
使用することが好ましい。

本発明塗料にあっては、上記樹脂微粉末＝（Ｉ）　：水
性樹脂脚〕を固形分重量比において２：９８〜９８：２
、好ましくは２：９８〜６ｏ二４ｏの割合で配合すれば
よい。前者（１）の量が過少であると、塗装作業性が劣
り、他方過剰であると、塗膜のフロー性が不良となる。

好ましくは後者（ＩＩＩ）の割合が４０以上になると、
塗料の塗装作業性、塗膜の外観や光沢が良好となる。

本発明塗料においては、必要に応じて、上記樹脂微粉末
（りおよび／または水性樹脂ωつと相互に反応する化合
物［有］）を含有していてよい。かかる化合物（５）と
しては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、多価の金属塩（
例：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜
鉛）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、
ジシアンジアミドが例示される。当該化合物の配合量は
、固形分重量比テ（Ｉ）　：　（ＩＶ）が１００：０〜
２０：８０てよい。かかる化合物の混入によって、三次
元架橋反応が進み更に高度な塗膜性能が達成される。

本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする水性
塗料組成物に関するものであるが、必要に応じて少量の
有機溶剤（例：エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５
ｅｃ−２チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメ
チルホルムアミド〕を使用してもよい。

本発明にあっては上述の各成分に加えて、必要に応じて
各種の顔料および添加剤（例：改質剤、分散剤、表面調
整剤）を使用することができる。

これらは樹脂微粉末（Ｉ）または水性樹脂ωりもしくは
その両者に配合してよい。

本発明塗料は、樹脂微粉末（１）を塩基性化合物σりで
もって水性媒体に分散し、該分散体を水性樹脂（ＩＩＩ
）液と混合することによって得ることが一般的である。

その際、顔料分散は上記水性樹脂液にお′いて行・つと
よい。樹脂微粉末（りの塩基性化合物（ＩＩ）による中
和においては、温度３５〜９５６Ｃ１中和率４０〜１２
０％、好ましくは６０〜１００チで実施することが望ま
しい。温度が低すぎると、上記（りの粒径が小さくなら
ず、分散後層分離を来たし、他方高すぎると、上記（り
が溶融、融着するので好ましくな、い。中和率が低すぎ
ると、上記（Ｉ）の粒径が小さくならず、分散後層分離
を来たし、他方高すぎると、上記（わが、水性媒体に可
溶化されて樹脂微粉末を使用する意義がなくなり、また
塗膜形成時に発泡が顕著になる問題を起生ずる。

また、塗料の調製に際しては、樹脂微粉末（１）の塩基
性化合物０による中和と、水性樹脂αＩりの上述の塩基
性物質による中和を同時に採用してもよい。勿論、この
場合には、”両樹脂を目的の程度まで中和するに必要な
上記化合物や物質を使用することは言うまでもなａ０当
該方法によれば、樹脂微粉末（１）への水性樹脂（ｍ）
の表面吸着効果によって、より一層安定な塗料が得られ
る。

なお、化合物（５）については、樹脂微粉末（Ｉ）製造
時に予め溶融混入すればよく、また水性樹脂ω■〕へは
塗料調整時に混入すればよい。

以上の構成から成る本発明によって、貯蔵安定性の優れ
た粉体分散型水性塗料組成物が得られる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、部とあるは、重量部を意味する。

実施例１ 水性樹脂の顔料分散ペースト（１）の調整：第１表に示
す水性樹脂塵２の２６．４部に対し脱イオン水を１５．
６部添加し、固形分３１．３重量部に調整した。この樹
脂液にルチル型酸化チタン顔料（ＴｉＯ３）６０．０部
を加え、予備混合を行った後、ペイントコンディショナ
ーにてガラスピーズ媒体中て室温で４０分間混合分散し
て、粒度１０　ｔｔり下の白色ペーストを得た。

このペーストは、μｍ７，３／２５°Ｃ１ストーマー粘
度９０　ｋ　ｕ　／　２５°Ｃ１不揮発分７２．０重量
％であった。

第１表 ｏｌｌＭＭＭ：　Ｍ品性へキ廿メトキシメチロールメラ
ミン 第２表 塗料組成物（１）の調整： 脱イオン水３７．ＩＰにジメチルエタノールアミン（Ｄ
ＭＥＡ、沸点１３５°Ｃ）Ｏ，Ｓグを混合し、加熱撹拌
しながら第２表に示す樹脂微粉末Ａｔの１２．１７と同
Ｓ５の１０．５！ｉ！との溶融混合粉末を徐々に加え、
次いで温度７０°Ｃで１５分間保持して該粉末を中和分
散し、白濁した安定性のよｈ分散液を得た（樹脂微粉末
中和率８０チ）。これに上記ペース１１１０２ｙを加え
、よく撹拌し、更に水性樹脂羨２の３５．４２と８ＭＭ
Ｍ１３．２Ｓ’を加えて混合し、塗料組成物（１）を得
た。この塗料組成物は、不揮発分６０重量％、スト−マ
ー粘度１０５　ｋ　ｕ／２５°Ｃ１１１ｆ′（６，９、
（樹脂微粉末〕／（水性樹脂）の固形分重量比３４／６
６の定定性のよい粉体分散型水性塗料である。

実施例２〜９および比較例１〜３ 第１表に示す水性樹脂を使用し、実施例１と同様の手段
と手法を用いて第３表に示す顔料分散ペースト（２）お
よび（３）を得た。

第３表 このペースト（２）および（３）ならびに実施例１のペ
ースト（１）と、第２表に示す樹脂微粉末を使用し、第
４表に示す配合で実施例１と同様の手段と手法を用いて
同表に示す特数値を有する塗料組成物を得た。なお、比
較例３における樹脂微粉末の分散温度と時間はそれぞれ
４０’Ｃと１５分間である。

実施例１０ 実施例１〜９および比較例１〜３で得られた塗料組成物
を４０°ＣでＮｏ日間貯蔵してその安定性を試験した。

その結果を第５表に示す。また、上記塗料組成物の梨地
鋼板における塗装作業性を評価したところ、第５表に示
す結果が得られた。

なお、表中の塗料安定性は 第５表 特許出願人　日本ペイント株式会社 代理人弁理士青山　葆　外１名 昭和５７年１・０月８日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１３４５７５号 ２、発明の名称 水性塗料組成物およびその製法 代表者鈴木政夫 ５、補正命令の日付：自発（出願審査請求書と同時提出
）６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。

（１）６頁７〜８行 「塗膜を・・・・・悪くなる。」とあるを「上記（１）
が溶解してその系が増粘し、イの結果目的塗料の不揮発
分低下を招いたり、塗装作業性の低下をきたす。」と訂
正。

（２＞１１頁末行〜１２頁７行 ［また・・・・・得られる。Ｊとあるを削除。

＜３）１２頁８行 「樹脂微粉末・・・・・」とあるを［室温ぐ固体の場合
は樹脂微粉末・・・・・」と訂Ｗ０（４）１２頁９〜１
０行 ［水性樹脂（ＩＩＩ）へは］とあるを［室温で液体の場
合は］と訂正。

（５）１３頁第１表の下１行 ［結晶性１とあるを削除。

以　　ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基を有する樹脂微粉末（Ｉ）、塩基性
   化合物σす、水性樹脂ＯＩりおよび必要により［二記（
   １）および／または（ＩＩりと相互に反応する化合！Ｉ
   ′！ＩＩＶ）を含み、上記σりを（りのカルボキシル基
   に対して０．４〜１．２当量の割合で含有しそれによっ
   て」−記（すを水性媒体中に分散し、上記（１）　：　
   （’Ｉりの固形分重量比が２＝９８〜９８：２であるこ
   とを特徴とする水性塗料組成物。 ２、上記（１）　：　（Ｉｎ）の固形分重量比が２＝９
   ８〜６０：４０である上記第１項の組成物。 ３、上記ωつがエポキシ樹脂および／またはメラミン樹
   脂である上記第１項の組成物。 ４、上記（６）の量が（すのカルボキシル基に対して０
   ゜６〜１．０当量の割合である上記第１項の組成物１３
   ５、上記（す：（５）の固形分重量比が１００　：０〜
   ２０：８０である上記第１項の組成物。 ６、カルボキシル基を有する樹脂微粉末（Ｉ）を塩基性
   化合物（ロ）で温度ａＩ５〜９５°Ｃ１中利率４０〜１
   ２０チにおいて水性媒体に分散し、該分散体を水性樹脂
   σ■〕液と混合することを特徴とする水性塗料組成物の
   製法。