JPS6113508B2

JPS6113508B2 -

Info

Publication number: JPS6113508B2
Application number: JP56114686A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ishikura; Kazunori Kanda; Toshiharu Nakatani
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1986-04-14
Also published as: FR2510131B1; GB2109388B; US4510275A; FR2510131A1; JPS5815567A; DE3227287A1; GB2109388A; CA1218486A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性樹脂と樹脂微粉末を被膜形成成分
として含む水性塗料組成物に関する。有機溶剤を含む塗料は、人体への悪影響、爆
発、火災等安全衛生上の問題、また大気汚染等公
害上の問題を有するので、水性塗料に置換されつ
つある。ところが、一般の水性塗料は、水に溶
解、分散させるために分子中に多量の親水基を導
入しまた分子量のあまり高くない樹脂を使用する
必要があるため、その塗膜は耐水性等の塗膜性能
が充分でない。また、水性塗料は高不揮発分濃度
に調合し難いために塗装作業性が悪く、更に顔料
分散性が良好でないので自動車用等の高度の仕上
外観が要求される場合には塗膜の光沢、鮮映性が
不充分である等の問題点を有する。一方、粉体塗料では特有の問題として、ガラス
転移温度が低すぎるとブロツキングの問題を生ず
るため使用可能性に限度があつて、充分な性能を
有する塗膜が得られない。なお、塗膜物性面の改
良と焼付温度の低温化を目的として硬化剤を使用
するが、塗料製造時（溶融状態で混合分散）に反
応する硬化剤は使用できず、従つて一般には造膜
時の焼付条件は高温とならざるを得ない。粉体塗料を水中にスラリー状に分散した塗料も
公知であるが、これは粉体塗料を主体としたもの
である。スラリー型塗料は一般に不揮発分濃度
を高め難く、従つて厚膜塗装が困難で且つ塗装後
においても塗膜の付着性は不充分である。吹付
け等の塗装に必要な適度な粘性や流動性が得られ
難く、塗装作業性に問題があり、また塗膜の光沢
が出ない。塗料保存中の沈降分離等貯蔵安定性
にも問題がある。スラリー型塗料は、一般には
分散剤を使用するため耐水性等の塗膜性能が充分
に発揮されない。現在のスラリー型塗料の最大の
問題点は、特に上記の塗装作業性であり、この
ため実用化に至つていないのが現状である。本発明は以上の水性デイスパーシヨン型塗料の
改良に関するもので、塗装作業性が良好であるの
みならず、該組成物の水散安定性および貯蔵安定
性が良好で且つ形成塗膜の耐水性が優れている水
性塗料組成物を提供するものである。本発明の要旨は、実質的な被膜形成成分とし
て、水トレランス４以上であつて、１重量％溶液
の表面張力が51dyne／cm以下である水性樹脂
の少なくとも１種と、水に不溶性の樹脂微粉末の少なくとも１種と
を含み、上記とが相互に反応しうる官能基
を有し、：の固形分重量比率が98：２〜
45：55であることを特徴とする水性塗料組成物
にある。本発明で使用する水性樹脂（）は、樹脂微粉
末（）と反応しうる官能基としてカルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、オキシラ
ン基、活性メチロール基、アミノ基、反応性炭素
−炭素不飽和基、イソシアネート基ないしブロツ
クされたイソシアネート基、ハロゲン基を有する
ものであればよく、樹脂の種類としては例えばア
ルキド系、ポリエステル系、マレイン化油系、マ
レイン化ポリアルカジエン系、エポキシ系、アク
リル系、ウレタン系、アミノプラスト系が挙げら
れる。樹脂への官能基の導入は一般的方法に従つて実
施されてよく、モノマーの選択や高分子化反応の
制御により行われてよい。具体的には、アルキド系およびポリエステル系
にあつては、多塩基酸と多価アルコールとの反応
段階でカルボキシル基が導入され水性樹脂となる
ものでよい。マレイン化油系にあつては、乾性油
（例：アマニ油、ヒマシ油、ダイズ油、キリ油）
を無水マレイン酸で処理することによりカルボキ
シル基が導入されて水性樹脂となるものでよい。
マレイン化ポリアルカジエン系にあつては、例え
ばポリブタジエン（例：１，２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、１，２−と１，４
−の共重合ポリブタジエン）、ポリイソブレンま
たはポリシクロペンタジエンに例えばその二重結
合に不飽和カルボン酸（例：無水マレイン酸、無
水ハイミツク酸、フマール酸、イタコン酸）を付
加させることによつてカルボキシル基が導入され
て水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあつ
ては、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの
反応によつて代表される各種エポキシ樹脂に加え
て、他のエポキシ基を有する各種化合物が使用で
きる。これらは本来水溶性を有するものではその
まま使用でき、あるいはオキシラン基の一部また
は全部に塩基性基もしくは酸性基を導入されて水
溶性ないし水分散性となるものでよい。アクリル
系にあつては、α，β−不飽和カルボン酸（例：
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マレイン酸）
とアクリル酸エステル（例：メチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ
ル、ヘキシルエステル、ラウリルエステル）およ
び／またはメタクリル酸エステル（例：メチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、ラウリルエス
テル）、必要に応じて他の重合性モノマーを重合
させることによつて得られる水性樹脂であればよ
い。ウレタン系であつては、ジイソシアネート化
合物（例：ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、イソホロンジイソシアネート）
を骨格構造とする水性樹脂が挙げられる。アミノ
プラスト系にあつては、メラミン樹脂、尿素樹脂
等の水溶性ないし親水性として知られているもの
でよい。以上の水性樹脂にあつて、カルポキシル基の如
き酸性基を有する樹脂の水性化は常法に従いその
酸性基を塩基性物質（例：モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピ
ペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム）で中和すればよ
い。他方、アミノ基の如き塩基性基を有する樹脂
の水性化は常法に従いその塩基性基を酸性物質
（例：塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、乳酸）で
中和すればよい。本発明にあつては、上述の水性樹脂（）を少
なくとも１種使用すればよいが、該水性樹脂とし
ては水トレランス４以上であつて且つ１重量％溶
液の表面張力が51dyne／cm以下のものを使用す
る。かかる水性樹脂（）を使用することによ
り、良好な水分散安定性と塗装作業性を有する目
的塗料組成物が得られる。水トレランスが上記範
囲を逸脱すると、目的塗料組成物の粘度が高くな
る傾向にあり、また水分散安定性が損われて、塗
装作業が低下する。表面張力が上記範囲を逸脱す
ると、目的塗料組成物の粘度が高くなり、また水
分散安定性が損われる傾向がある。上記水性樹脂（）は、更に詳しくは、0.3〜
５ｍ・mol／ｇ、好ましくは0.5〜４ｍ・mol／ｇ
の親水性官能基（：カルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基、水酸基、活性メチロール基、アミ
ノ基）総量と500〜20000、好ましくは700〜5000
の数平均分子量を有していることが有利である。
親水性官能基総量が上記範囲を逸脱すると、塗料
組成物の粘度が高くなりすぎたり、塗膜の耐水性
が低下する傾向にある。分子量が上記範囲を逸脱
すると、目的塗料組成物における樹脂微粉末
（）や顔料の分散安定性の低下、塗膜の耐水
性、耐食性の低下、塗膜の平滑性の低下を示す傾
向にある。親水性官能基がカルボン酸基である場
合その量は0.2〜４ｍ・mol／ｇ、好ましくは0.3
〜３ｍ・mol／ｇ、または水酸基である場合その
量は0.2〜３ｍ・mol／ｇ、好ましくは0.3〜２
ｍ・mol／ｇがそれぞれ有利である。以上の点から当該水性樹脂（）としては、上
述のアルキド系、ポリエステル系、アクリル系、
エポキシ系、マレイン化油系およびマレイン化ポ
リアルカジエン系が好ましい。更に、本発明にあつては、種類的には上記水性
樹脂（）の範ちゆうに属するが、水トレラン
ス、表面張力分子量等の要件に関してはこれに適
合しない水性樹脂であつて、水性樹脂（）とは
その官能基と縮合反応、付加反応、開環反応等に
より相互に反応しうる官能基を有する樹脂を少な
くとも１種組合わせて使用してもよい。官能基の
組合わせの好ましい例としては、具体的には、水
酸基と酸性基（特にカルボン酸基）および／また
はブロツクイソンアネート基、活性メチロール基
と水酸基および／またはカルボン酸基、オキシラ
ン基とアミン基および／またはカルボン酸基、反
応性炭素−炭素不飽和基同志等が挙げられる。特
に好ましいのは、活性メチロール基と水酸基およ
び／またはカルボン酸基であつて、具体的には、
メラミン樹脂とアルキド樹脂、アクリル樹脂また
はマレイン化樹脂の組合わせが挙げられる。な
お、この際の相互に反応しうる官能基の量比が
１：10〜10：１、好ましくは１：５〜５：１にな
るように組合わせることが望ましい。また、当該
他の水性樹脂の全水性樹脂に対して占める割合
は、85重量％以下、好ましくは60重量％以下が望
ましい。かかる他の水性樹脂の組合わせ使用によ
つて、塗膜の耐溶剤性が向上せしめられる。本発明で使用する他の必須成分である樹脂微粉
末（）は、水に不溶性で、上記水性樹脂（）
と相互に反応しうる官能基を有するものである。
上記官能基としては、例えばカルボン酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、水酸基、活性メチロール
基、オキシラン基、アミノ基、アミド基、イソシ
アネート基ないしブロツクされたイソンアネート
基、イミダゾール基、トリアゾール基、シアノ基
等が挙げられる。かかる官能基を有する樹脂微粉
末（）としては、具体的には、アクリル系、エ
ポキシ系、飽和ポリエステル系、アルキド系、オ
イルフリーアルキド系、フエノール系、ポリジエ
ン系、ブロツクイソシアネート系、酸無水物およ
びそれらの誘導体、イミダゾール、トリアゾー
ル、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸が挙げら
れ、これらを少なくとも１種使用すればよい。かかる樹脂微粉末（）は、その粒径が塗料化
時に分散できる程度のものであればよく、通常
500μ以下であればよい。本発明にあつて、水性樹脂（）と樹脂微粉末
（）と好ましい組合わせを相互の官能基の関係
に基づいて例示すれば、前者が水酸基を有するア
ルキド樹脂と後者がブロツクイソシアネート（お
よびアミノプラスト）、カルボン酸基を有するア
ルキド樹脂とエポキシ樹脂（およびアミノプラス
ト）、水酸基を有するアクリル樹脂とブロツクイ
ソシアネート（およびアミノプラスト）、カルボ
ン酸基を有するアクリル樹脂とエポキシ樹脂（お
よびアミノプルスト）、カルボン酸基を有する変
性マレイン化油とエポキシ樹脂（およびアミノプ
ラスト）が挙げられる。なお、上記樹脂微粉末（）は、上記樹脂もし
くは化合物を２種類以上、しかも樹脂もしくは化
合物の官能基が縮合反応、付加反応、開環反応等
により相互に反応しうるように組合わせて使用し
てもよい。これにより塗膜の各種物性の向上が計
れる。組合わせが好ましい例としては、具体的に
は水酸基を有するポリエステル樹脂とブロツクイ
ソシアネート（およびアミノプラスト）、カルボ
ン酸基を有するポリエステル樹脂とエポキシ樹脂
（およびアミノプラスト）、水酸基を有するアクリ
ル樹脂とブロツクイソシアネート（およびアミノ
プラスト）、カルボン酸基を有するアクリル樹脂
とエポキシ樹脂（およびアミノプラスト）、オキ
シラン基を有するアクリル樹脂とポリカルボン酸
が挙げられる。このとき相互に反応しうる官能基
の量比が１：10〜10：１、好ましくは１：５〜
５：１になるように組合わせることが望ましい。
この樹脂微粉末（）は常法に従つて製造したも
のでよく、例えば２種類以上の樹脂もしくは化合
物を加熱溶融混合機を用いて混合分散し、次いで
粉枠機を用いて所定の粒径まで粉砕すればよい。
この際適当量の顔料や添加剤を添加することもで
きる。本発明塗料組成物にあつては、上記水性樹脂
（）と樹脂微粉末（）を固形分において前者
45〜98重量％、好ましくは50〜90重量％と後者55
〜２重量％、好ましくは50〜10重量％の割合で配
合すればよい。前者の量が過少であると、後者の
分散安定性が悪くなり、また塗膜の平滑性が損わ
れる。逆に前者の量が過剰であると、塗膜の耐水
性が劣り、また塗料粘度が高くなり、塗料固形分
の低下をよぎなくされ、塗装作業性が悪くなる
（ピンホール、タレを生じ易くなる）。本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体と
する水性塗料組成物に関するものであるが、必要
に応じて少量の有機溶剤（例：エチレンングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメ
チルホルムアミド）を使用してもよい。本発明にあつては上述の必須成分に加えて、必
要に応じて各種の顔料および添加剤（例：改質
剤、分散剤、表面調整剤、）を使用することがで
きる。これらは水性樹脂（）または樹脂微粉末
（）もしくはその両者に配合してもよい。本発明塗料組成物の製造にあつては通常の技術
が採用されてよい。例えば、顔料を配合する場合
には予め水性樹脂（）の一部量を使用して顔料
ベーストを調製し、これに水性樹脂（）の残
量、樹脂微粉末（）およびその他の剤を配合
し、混合分散すればよい。このようにして得られる本発明塗料組成物によ
れば、水性塗料と粉体塗料の持つ欠点を改良で
き、特にスラリー型塗料では得られなかつた優れ
た塗装作業性、水分散安定性、耐水性が得られ
る。次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、部は重量部を意味する。実施例１樹脂微粉末１の調整：フアインデイツクM6102₁₎ 900部クレラン₂₎ 150部ルチル型酸化チタン顔料 110部上記配合物を加熱撹拌機を用いて溶融混合した
後、粉砕機により室温にて粉砕して、最大粒径45
μの樹脂粉末１を得た。なお、１：大日本インキ社製ポリエステル樹脂、
Tm100℃、水酸価30、酸価９。２：バイエル社製ブロツクイソシアネート。塗料組成物１の調整：水性樹脂（）（マレイン化ポリブタジエン樹脂ワニス₃₎） 300部樹脂微粉末１ 70部ルチル型酸化チタン顔料 140部脱イオン水 90部上記配合物１ステンレス容器に仕込み、ペイ
ントコンデイシヨナーを用いて室温で30分間混合
分散して、白色の塗料組成物１を得た。このもの
は２ケ月間室温で放置したところ沈降分離してお
らず、良好な分散安定性を呈した。なお、３：ポリオイル110（ヒユルス社製１，４−ポリ
ブタジエン樹脂）の無水マレイン酸変性水性
樹脂、水トレランス10以上、表面張力
50dyne／cm、酸価90、ジメチルエタノール
アミンによる中和率80％、固形分30重量％、
分子量1300。水トレランス：上記水性樹脂のワニス５ｇを100
mlのビーカに秤取し、脱イオン水で混合希釈し
て、ビーカごしに１号活字が読めなくなるとき
の水希釈倍率。表面張力：上記水性樹脂のワニスを脱イオン水で
希釈して固形分１重量％の溶液を調整して測定
用試料とする。測定は協和科学社製CB−VP型
表面張力計を用いて行つた。実施例２〜13および比較例１〜５下記の第１表の樹脂または化合物を使用する以
外は、実施例１と同様の手段と方法を用いて樹脂
微粉末２〜13を得た。

【表】なおＭ−6102：フアインデイツクM6102。Ｍ−6107：大日本インキ社製ポリエステル樹脂、
Tm110℃、水酸価０、酸価55。 RD−6360：三井東圧化学社製アクリル樹脂、エ
ポキシ当量473。 Ep−1004：シエル化学社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量950。 Ep−1007：シエル化学社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量1850。 DDA：１，10−デカンジカルボン酸。 DCDA：ジシアンジアミド。 HMMM：結晶性ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン。 TiO₂：ルチル型酸化チタン顔料。下記第２表の原料を使用する以外は、実施例１
と同様の手段と方法を用いて塗料組成物を得た。
なお、使用する水性樹脂の詳しい内容は第３表に
示す。

【表】

【表】実施例２〜13で得た塗料組成物はいずれも室温
にて２ケ月放置してもハードケーキを形成するこ
となく、良好な分散安定性を呈したが、比較例
１，２で得た塗料組成物は放置後１週間で沈降分
離現像がみられ、撹拌してももとにもどらなかつ
た。比較例４，５で得た塗料組成物は一部沈澱、
凝集が認められ、安定なものが得られなかつた。実施例 14 実施例１で得られた塗料組成物を梨地鋼板上に
乾燥膜厚が30μになるように塗布し、30分間セツ
テイング後160℃で30分間加熱乾燥して三次元化
塗膜を得た。このものは表面平滑で光沢81（但
し、60゜グロス値）であり、40℃の温水に48時間
浸漬した後に塗膜に異常がなかつた。なおこの樹
脂の塗装作業性を評価したところ、ピン膜厚限界
は48μであつた。実施例 15 実施例２〜13および比較例１〜33で得られた塗
料組成物を用いる以外は、実施例14と同様の手段
と方法を用いて焼付乾燥塗膜を得た。それぞれの
塗料組成物の塗装作業性および塗膜性能を第４表
に示す。なお、表中の塗装作業性は

【表】耐水性は

【表】

【表】実施例 16 実施例１〜13で得られた塗料組成物を30日間放
置した後に実施例14と同様にして梨地鋼板上に塗
装した。このようにして得られた塗膜は、塗装作
業性、光沢および耐水性に関し、実施例14と15に
おける塗料化直後の塗装の場合と比較して差がな
かつた。実施例 17 実施例１で得られた塗料組成物１をそのまま白
色の塗料ペーストとして使用し、その400部を１
ステンレス容器にHMMM25部と共に仕込み、
ラボミキサーを用いて室温で15分間混合分散し
て、白色の塗料組成物を得た。このものは２ケ月
間室温で放置したところ沈降分離しておらず、良
好な分散安定性を呈した。実施例18〜28および比較例６〜10 下記第５表の樹脂または化合物を使用する以外
は、実施例１と同様の手段と方法を用いて樹脂微
粉末14〜24を得た。

【表】下記第６表の原料を使用する以外は、実施例１
および17と同様の手段と方法を用いて塗料組成物
を得た。なお、第６表中、BIはヘキサメチレンジイソ
シアネートのトリエタノールアミンアダクトの酢
酸30％中和物（水トレランス10＜、表面張力
48dyne／cm、水酸価400、不揮発分100wt％、分
子量560）である。

【表】

【表】実施例18〜28で得た塗料組成物はいずれも室温
にて２ケ月放置してもハードケーキを形成するこ
となく、良好な分散安定性を呈したが、比較例
６，７，10で得た塗料組成物は放置後１週間で沈
降分離現象がみられ、撹拌してももどらなかつ
た。実施例 29 実施例17で得られた塗料組成物を梨地鋼板上に
乾燥膜厚が30μになるように塗布し、30分間セツ
テイング後16℃で30分間加熱乾燥して三次元化塗
膜を得た。このものは表面平滑滑で光沢73（但
し、60゜グロス値）であり、40℃の温水にて240
時間浸漬した後に塗膜に異常がなく、また塗料用
シンナーに１時間浸漬した後も異常がなかつた。
なおこの塗料組成物の塗装作業性を評価したとこ
ろ、ピン膜限界は42μ、タレ膜厚限界は47μであ
つた。実施例 30 実施例18〜28および比較例６〜10で得られた塗
料組成物を用いる以外は、実施例29を同様の手段
と方法を用いて焼付乾燥塗膜を得た。それぞれの
塗料組成物の塗装作業性および塗膜性能を第７表
に示す。なお、表中の耐溶剤性は

【表】

【表】実施例 31 塗料ペーストの調整：水性樹脂(1) 300部樹脂微粉末（25） 70部ルチル型酸化チタン顔料 140部脱イオン水 90部上記配合物を１ステンレス容器に仕込み、ペ
イントコンデシヨナーを用いて室温で30分間混合
分散して、白色の塗料ペーストを得た。なお、樹脂微粉末25は、上記フアインデイツク
M6102にルチル型酸化チタン顔料を9.5重量％配
合したもの。塗料組成物の調整：１ステンレス容器に上記塗料ペースト400部
とHMMM255部を仕込み、ラボミキサーを用いて
室温で15分間混合分散して、白色の塗料組成物を
得た。このものは２ケ月間室温で放置したところ
沈降分離しておらず、良好な分散安定性を呈し
た。実施例32〜35および比較例11 下記第８表の原料を使用する以外は、実施例31
と同様の手段と方法を用いて塗料ペーストおよび
塗料組成物を得た。なお、使用する樹脂微粉末26
〜29の詳しい内容は第９表に示す。

【表】

【表】実施例32〜35で得た塗料組成物はいずれも室温
にて２ケ月放置してもハードケーキを形成するこ
となく、良好な分散安定性を呈したが、比較例11
で得た塗料組成物は放置後１週間で沈降分離現象
がみられ、撹拌してももとにもどらなかつた。実施例 36 実施例31で得られた塗料組成物を梨地鋼板上に
乾燥膜厚が30μになるように塗布し、30分間セツ
テイング後160℃で30分間加熱乾燥して三次元化
塗膜を得た。このものは表面平滑で光沢80（但
し、60゜グロス値）であり、40℃の温水に240時
間浸漬した後に塗膜に異常なく、また塗料用シン
ナーに１時間浸漬した後も異常がなかつた。なお
この塗料組成物の塗装作業性を評価したところ、
ピン膜厚限界は45μ、タレ膜厚限界は47μであつ
た。実施例 37 実施例32〜35および比較例11で得られた塗料組
成物を用いる以外は、実施例36と同様の手段と方
法を用いて焼付乾燥塗膜を得た。それぞれの塗料
組成物の塗装作業性および塗膜性能を第10表に示
す。なお、表中の折りまげ性は、塗料を塗装した鋼
板を机にかどに押し付けて手で折り曲げたときの
塗膜状態を目視で判定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１実質的な被膜形成成分として、水トレンス４以上あつて、１重量％溶液の表
面張力が51dyne／cm以下である水性樹脂の少
なくとも１種と、水に不溶性の樹脂微粉末の少なくとも１種と
を含み、上記とが相互に反応しうる官能基
を有し、：の固形分重量比率が98：２〜
45：55であることを特徴とする水性塗料組成
物。２水性樹脂がアルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、マレイン化油
およびマレイン化ポリアルカジエン樹脂から選ば
れるものである上記第１項の組成物。３水性樹脂が0.2〜4m・mol／ｇ、好ましく
は0.3〜3m・mol／ｇのカルボン酸基を有するこ
とを必須とする樹脂である上記第１項記載の組成
物。４水性樹脂が0.2〜3m・mol／ｇ、好ましく
は0.3〜2m・mol／ｇの水酸基を有することを必
須とする樹脂である上記第１項の組成物。５水性樹脂の成分が相互に反応しうる官能基
を有する少なくとも２種の組み合わせから成る上
記第１項の組成物。６樹脂微粉末の成分が相互に反応しうる官
能基を有する少なくとも２種の樹脂または化合物
である上記第１項の組成物。７被膜形成成分として、水性樹脂と相互に反
応しうる官能基を有する少なくとも１種の水性樹
脂をも含む上記第１項の組成物。