JP2000248193A - リン酸塩顔料の製造方法および得られた顔料を用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スラッジの廃棄に伴う諸問題をなくすととも
にスラッジを安価な処理費用で付加価値のある資源とし
て再生する方法を提供する。 【解決手段】 リン酸亜鉛化成処理工程で発生するスラ
ッジを３００〜９００℃で３０〜１８０分間焼成するリ
ン酸塩含有顔料の製造方法。焼成に先だってスラッジを
水道水または純水により洗浄する上記製造方法。上記方
法による粒径範囲が２〜１０μｍ、水可溶分が０.１〜
０.３重量％、真比重が１.９〜２.３のリン酸塩含有顔
料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリン酸塩含有顔料の
製造方法、特に冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板を主たる被処
理物とするリン酸亜鉛化成処理工程で発生するスラッジ
を原料として利用するリン酸塩含有顔料の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、リン酸塩含有顔料は防錆性に
優れていることから、防錆プライマー、中塗り用塗料、
下塗り用塗料等の顔料として各種の塗料に利用されてい
る。一方、自動車電着塗装工程等のリン酸亜鉛化成処理
工程で発生するスラッジは、従来利用方法がないため廃
棄されていた。しかし、廃棄処理費用の問題、廃棄物処
理場の減少、廃棄物による環境問題の可能性等のため、
スラッジを廃棄処理することなく、回収再利用する有効
な方法が検討されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スラッジの
廃棄に伴う上記の問題をなくすため、且つリン酸塩資源
を有効に活用するため、スラッジを安価な処理費用で付
加価値のある資源として再生する方法を提供することを
目的としてものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、リン酸亜鉛化
成処理工程で発生するスラッジを３００〜９００℃で３
０〜１８０分間焼成するリン酸塩含有顔料の製造方法に
関する。特に、本発明は、焼成に先だってスラッジを水
道水または純水により洗浄する上記製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は、上記の方法による、粒径範囲
が２〜１０μｍ、水可溶分が０.１〜０.３重量％、真比
重が１.９〜２.３のリン酸塩含有顔料の製造方法に関す
る。本発明により得られたリン酸塩含有顔料は、粒径が
細かく均一であるためビヒクルへの分散が良好であり、
加えて水中への溶出成分が少ないため、塗料用顔料とし
て好適である。水性塗料、特に電着塗料のプライマー用
防錆塗料としても使用できる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の原料として使用すること
のできるスラッジは、リン酸塩、例えばリン酸亜鉛やリ
ン酸鉄を主成分として含有するものであればよく、特に
冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板を主たる被処理物とする、例
えば自動車電着塗装工程等のリン酸亜鉛化成処理工程で
発生するスラッジを使用することができる。このような
スラッジの成分組成は得られる工程の分野や装置の種類
により変動はあるが、一般にそのままの状態ではイオン
の溶出が多く、塗料顔料として使用するには溶出成分を
押さえる必要がある。本発明に適用できる原料スラッジ
の成分組成（１００℃で１２０時間乾燥後）の１例を表
１に例示する。

【０００６】

【表１】

【０００７】本発明のリン酸塩含有顔料の製造方法の特
徴は、スラッジを３００〜９００℃で３０〜１８０分
間、好ましくは９０〜１２０分間焼成するところにあ
る。３００℃より低い温度または３０分間より短時間の
焼成処理では焼成は不十分であり、塗料成分として分散
性が不十分で、例えば体質顔料としては適性を欠くこと
になる。一方焼成温度が９００℃より高い場合、または
焼成時間が１８０分より長い場合は変色、固くなるまた
はランニングコストが高くなる等の問題が発生して、塗
料顔料として使用できない。焼成装置は、上記温度およ
び時間範囲を確保できるものであれば特に制限はない。
例えばコンベア上に載せて処理温度領域を通過させる連
続焼成でもよいし、バッチ式の焼成炉でもよい。また熱
源は電気炉、ガス炉、その他いろいろのものが使用でき
る。

【０００８】スラッジは、焼成に先だって水道水または
純水により洗浄を行っておくことが好ましい。この水に
よる洗浄を行っておくことにより焼成後のスラッジの水
可溶分をより効果的に減らすことができる。洗浄に使用
する水の量は、スラッジの量に対して重量で５〜２５
倍、好ましくは１０〜２０倍使用するのが有効である。
更に、この量の水を２回以上に分割して使用するとより
効果的である。この洗浄は、水中にスラッジを投入して
一定時間、好ましくは３分以上撹拌を行うことが望まし
い。洗浄効果は熱水または温水を使用する方が高いが、
室温でも十分である。洗浄後は焼成を効果的に行うた
め、脱水等によりスラッジ中の含水率が５０％以下、で
きれば２０％以下となるようにしておくことが好まし
い。

【０００９】本発明の方法により得られた焼成スラッ
ジ、即ち顔料は、一般に水可溶分が０.３％以下であ
り、粒径分布はシャープで平均粒径は１０μｍ以下であ
る。したがって塗料成分として使用しても他の成分に影
響が認められず、分散も良好である。なお、本明細書に
おいてスラッジの水可溶分とは、ＪＩＳ-Ｋ-５１０１、
２５.１「煮沸浸出法」に準じて評価したものであり、
約５〜２５ｇのスラッジにスラッジと水の合計が２００
ｍｌとなるように水を加え、５分間煮沸した後、冷却
し、濾過し、濾液の蒸発残さの重量から算出したもので
ある。

【００１０】本発明の方法により得られたリン酸塩含有
顔料は、平均粒径が１〜１０μｍ（一番広い範囲をクレ
ームに合わせて下さい）、好ましくは３〜５μｍ、水可
溶分が０.１〜０.３重量％、真比重が１.９〜２.３であ
るという特徴を有する。この特性を有することにより、
得られたリン酸塩含有顔料は広く塗料用顔料として利用
することができる。例えば、リン酸塩含有の特徴を生か
して防錆顔料としても使用できるし、また水可溶分が少
ないため体質顔料としても使用できる。また防錆用途と
しては中塗塗料や電着用プライマーとして好適であり、
更に電着以外にも使用可能である。

【００１１】

【実施例】以下実施例により、より詳細に説明する。な
お、実施例および比較例において、特に指定しない限
り、配合量および固形分量の割合を示す部および％は、
いずれも重量基準を意味する。実施例 １ 自動車化成処理ラインから得られたスラッジを、１５倍
量の室温の純水で３分間撹拌して洗浄し、次いで１０５
℃で２時間乾燥し含水率１７重量％のスラッジとした。
これをマッフル炉により５００℃で２時間焼成した。冷
却後自動乳鉢を用いて１時間粉砕した。原料スラッジの
成分組成を表２に、焼成後のスラッジの特性、成分組成
および水による溶出成分を表３、表４および表５にそれ
ぞれ示した。

【００１２】比較例 １ 比較として、焼成する代わりに同じ原料スラッジを水酸
化カルシウムを添加して溶出イオンの安定化処理を行っ
た。水酸化カルシウムの添加処理は、次のように行っ
た。、１０ｇの水酸化カルシウムを２００ｇの水に分散
した分散体を未洗浄のスラッジ（含水率５０重量％）１
００ｇに添加し、室温で６時間撹拌した後、２０時間放
置し、２０倍量の純水で洗浄し、１０５℃で２時間乾燥
させた。こうして得られたスラッジの特性、成分組成お
よび水による溶出成分を表３、表４および表５に実施例
１の焼成スラッジと比較して示した。このスラッジは実
施例１の焼成スラッジと異なり、赤褐色に着色してお
り、塗料中に分散することを試みたが、ゲル状となり均
一分散できなかった。

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】

【表５】 水溶出成分は、スラッジの水分散液をマグネチックスタ
ーラーにより３時間撹拌し、その上澄み液を原子吸光分
析計により測定した。

【００１７】実施例 ２ 焼成温度を８００℃にした以外は実施例１と同様にして
焼成スラッジを得た。実施例２で使用した原料スラッジ
の１００℃乾燥後の成分組成を表６に、焼成後のスラッ
ジの特性を表７にそれぞれ示した。

【００１８】比較例 ２、３ 焼成温度のみを１００℃および１０００℃に変えた以外
は実施例２と同様にしてスラッジを焼成した。焼成後の
スラッジの特性および水による溶出成分を実施例２と比
較して表７に示した。１００℃焼成の場合は、水可溶
分、特にＮａイオンの溶出が多く、電着塗料に分散させ
た場合は耐食性が低下した。また、１０００℃焼成の場
合は、変色が大きくなるとともに固化が進み、分散が難
しくなる。

【００１９】

【表６】

【００２０】

【表７】

【００２１】実施例 ３：中塗塗料用防錆顔料としての
利用 次に示す中塗塗料組成物における防錆顔料の硫酸バリウ
ムの一部を実施例１で得た焼成後の本発明のスラッジで
置換して、中塗塗料として使用した。 〔中塗塗料組成〕 ポリエステル樹脂 ４８重量％ 二酸化チタン ３２重量％ タルク ０.８重量％ 硫酸バリウム １６重量％ キシレン ３.２重量％ 厚さ０.８ｍｍのリン酸処理鋼板に、カチオン電着塗料
（商品名「パワートップＵ-５０」；日本ペイント社
製）を乾燥膜厚で約２５μｍとなるように塗装し、１７
０℃で３０分間焼き付けたものを被塗装物とし、これに
上記中塗塗料組成の硫酸バリウムの全量を実施例１で得
たスラッジで置換したものを中塗塗料として、以下の塗
装条件で塗装した。 〔塗装条件〕中塗塗料液をシンナー〔酢酸ブチル／キシ
レン＝１／４（重量比）〕で２３秒／２０℃の粘度（＃
４フォードカップ）となるように希釈し、エアスプレー
ガンにて乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装した。
７〜１０分セッティングした後１４０℃で３０分焼き付
け、更に２００度で１時間焼き付けた。

【００２２】〔塗膜性能の評価方法〕形成された塗膜の
表面に、カッターナイフ（ＮＴカッターＳ型またはＡ
型）を用いて、間隔２ｍｍで縦１１本×横１１本の塗膜
を貫通して塗装板の素地に達するクロスカットを入れ、
１００個の正方形を塗膜に形成した。このクロスカット
した塗膜の上に、幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ニ
チバン社製）を気泡が生じないように指先で均一に圧着
した。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗板に対して４
５°の角度で急激に引っ張ることにより粘着テープを塗
板の表面から剥離させた。粘着テープとともに剥離した
塗膜の面積率に基づく以下の基準の下に、塗膜の密着性
を評価した。また、中塗塗膜が形成された塗板を４０℃
の温水に３０日間浸漬したのち同様に密着性を評価して
耐水２次密着性とした。密着性の評価結果を表８に示し
た。なお、表８には参考として本発明のスラッジを使用
しない上記標準の中塗塗料を使用した場合のものも記載
した。

【００２３】

【表８】

【００２４】実施例 ４および５：電着塗料の顔料としての利用例 （１）顔料分散用ワニスの製造 下記の組成 成分 重量部 ２-エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩ（ＭＩＢＫ中） ３２０.０（有効成分として３０４） ジメチルエタノールアミン ８７.２ 乳酸水溶液 １１７.６（有効成分として８８.２） エチレングリコールモノブチルエーテル ３９.２ で４級化剤を調製した。即ち、適当な容器を用い、室温
で２-エチルヘキサノールでブロックしたハーフブロッ
ク化ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）〔ＭＩＢＫ
（メチルイソブチルケトン）中〕をジメチルエタノール
アミンに加えた。混合物は発熱し、これを１時間撹拌し
た。次いで、乳酸を加え、更にブチルセロソルブを加え
て反応混合物を６５℃で約３０分撹拌し、４級化剤を得
た。

【００２５】 下記組成 顔料分散用ワニスＡ配合組成 成分 重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９３〜２０３；シェル・ケ ミカル・カンパニー社製；商品名「エポン８２９」） ７１０.０（有効成分として６８１.２） ビスフェノールＡ ２８９.６ ２-エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩ（ＭＩＢＫ中） ４０６.４（有効成分として３８６.１） ４級化剤 ４９６.３（有効成分として４２１.９） 脱イオン水 ７１.２ エチレングリコールモノブチルエーテル １５８４.１ に従って顔料分散ワニスＡを調製した。即ち、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡを適当
な反応容器に仕込み、窒素雰囲気化１５０〜１６０℃へ
加熱した。初期発熱反応が起こった。反応混合物を１５
０〜１６０℃に保持して約１時間反応させ、次いで、１
２０℃へ冷却後、２-エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化ＴＤＩを加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃に
約１時間保ち、次いでブチルセロソルブを加えた。次い
で、８５〜９８℃に冷却して均一化し、更に上記で得た
４級化剤を加えた。酸価が１になるまで混合物を８５〜
９５℃に保持し、顔料分散ワニスＡを得た。樹脂固形分
は５０％であった。

【００２６】また、下記組成 顔料分散用ワニスＢ配合組成 成分 重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０；シェル・ケミカル・ カンパニー社製；商品名「エポン１００１」） ５６９.７ ビスフェノールＡ ３０.３ ジメチルベンジルアミン １.２ ブチルセロソルブ ２４２.０ ２-エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ中） ２１０.０（有効成分１８９.０） １-（２-ヒドロキシエチルチオ）-２-プロパノール １３６.０ ジメチロールプロピオン酸 １３４.０ イオン交換水 ４４１.８ に従って顔料分散ワニスＢを調製した。即ち、エポキシ
当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にビスフ
ェノールＡと２-エチルヘキサノールハーフブロック化
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を反応させ、
１-（２-ヒドロキシエチルチオ）-２-プロパノールおよ
びジメチロールプロピオン酸で３級スルホニウム化して
顔料分散樹脂ワニスＢ（３級スルホニウム化率７０.６
％、樹脂固形分６０％）を得た。

【００２７】（２）顔料ペーストの製造顔料ペーストＰ 上記で調製した顔料分散用ワニスＡ５０部、脱イオン水
９３部、カーボンブラック１.８部、ジブチル錫オキサ
イド７部、カオリン２０部、実施例１で得た焼成スラッ
ジ２０部、ケイ酸鉛６部および二酸化チタン５２.２部
を混合し、サンドグラインドミルにより最大粒径１０μ
ｍ以下となるまで粉砕分散して、顔料分散ペーストＰを
得た。

【００２８】顔料ペーストＱ 上記で調製した顔料分散用ワニスＢ１３５.３ｇ、脱イ
オン水４３５.０ｇ、カーボンブラック８.５ｇ、カオリ
ン７２.０ｇ、実施例１で得た焼成スラッジ７５.０ｇ、
二酸化チタン３４５.０ｇおよびジブチル錫オキサイド
４１ｇを混合し、サンドグラインドミルにより最大粒径
１０μｍ以下となるまで粉砕分散して、顔料分散ペース
トＱを得た。

【００２９】（３）電着用塗料の調製と電着塗装後の塗
膜性能の評価 上記で調製した顔料ペーストＰおよびＱとカチオンエマ
ルジョン「パワートップＶ-８Ｆ-２」（日本ペイント社
製）および脱イオン水とを表９に記載の割合で配合し、
２日間室温で撹拌して塗装用塗料を調製した。

【００３０】比較例 ４および５ （１）顔料ペーストの製造顔料ペーストＲ 実施例４および５で調製した顔料分散用ワニスＡ５０
部、脱イオン水９３部、カーボンブラック１.８部、ジ
ブチル錫オキサイド７部、カオリン４０部、ケイ酸鉛６
部および二酸化チタン５２.２部を混合し、サンドグラ
インドミルにより最大粒径１０μｍ以下となるまで粉砕
分散して、顔料分散ペーストＲを得た。

【００３１】顔料ペーストＳ 実施例４および５で調製した顔料分散用ワニスＢ１３
５.３ｇ、脱イオン水４３５.０ｇ、カーボンブラック
８.５ｇ、カオリン１４７.０ｇ、二酸化チタン３４５.
０ｇおよびジブチル錫オキサイド４１ｇを混合し、サン
ドグラインドミルにより最大粒径１０μｍ以下となるま
で粉砕分散して、顔料分散ペーストＳを得た。

【００３２】（２）電着用塗料の調製と電着塗装後の塗
膜性能の評価 上記で調製した顔料ペーストＲおよびＳとカチオンエマ
ルジョン「パワートップＶ-８Ｆ-２」（日本ペイント社
製）および脱イオン水とを表９に記載の割合で配合し、
２日間室温で撹拌して塗装用塗料を調製した。

【００３３】

【表９】

【００３４】冷間圧延鋼板を下記の工程で表面処理した
後、実施例４、５および比較例４、５の電着用塗料を用
いて、２８℃×３分間被塗物を負に通電させた後、水洗
し、１７０℃×２０分焼き付けし、塗板を作製した。 〔表面処理〕次の工程によって表面処理を行った。 脱脂〔「サーフクリーナーＳＤ２５０Ａ」／「サーフク
リーナーＳＤ２５０Ｂ」(１.５％／０.９％)中に４２℃
×２分間浸漬〕 ↓ 水洗〔水道水スプレー１５秒間〕 ↓ 表面調整処理〔「サーフファイン５Ｎ-１０」(０.１％)
室温３０秒浸漬〕 ↓ リン酸亜鉛処理〔「サーフダインＳＤ２５００ＴＡ」／
「サーフダインＳＤ２５００ＦＡ」(１８／０.７)Ｔｏ
値２.５中に４２℃×２分間浸漬〕 ↓ 水洗〔水道水スプレー１５秒間〕 ↓ 純水洗〔脱イオン水スプレー１５秒間〕 ↓ 乾燥〔１２０℃×１０分〕 ただし、ここで「サーフクリーナー」、「サーフファイ
ン」および「サーフダイン」はいずれも日本ペイント社
製製品である。

【００３５】実施例４、５および比較例４、５の電着用
塗料を塗布した上記各塗板の表面に、カッターナイフ
（ＮＴカッターＳ型）を用いて素地に達するまでカット
を入れ、これを５５℃に保持した５重量％濃度のＮａＣ
ｌ水溶液中に１０日間全没させた。これを取り出し水
洗、次いで室温で乾燥した。この表面に幅２４ｍｍのセ
ロハン粘着テープ（ニチバン社製）を気泡が生じないよ
うに指先で均一に圧着した。直ちに粘着テープの一端を
持ち、塗板に対して４５°の角度で急激に引っ張ること
により粘着テープを塗板の表面から剥離させた。粘着テ
ープとともに剥離した塗膜の剥離幅を測定して塗膜の密
着性を評価した。測定結果を表１０に表した。

【００３６】

【表１０】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法により、従来廃棄処理せざ
るを得なかったリン酸亜鉛化成処理工程から生じるスラ
ッジを回収再利用することができ、廃棄のより生じる費
用の発生や廃棄物問題を回避することができるととも
に、スラッジを有効な資源として利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 清志 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 宮本 智志 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D004 AA50 AB03 BA06 BA10 CA30 CA40 CA42 CB32 CB34 DA03 DA06 DA10 DA20 4D059 AA11 AA19 BB02 BD01 BF17 BK05 CC10 EB06 EB07 4J037 AA11 AA30 DD05 EE26 EE33 FF15 FF24 FF28

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸亜鉛化成処理工程で発生するスラ
   ッジを３００〜９００℃で３０〜１８０分間焼成するリ
   ン酸塩含有顔料の製造方法。
2. 【請求項２】 焼成に先だって上記スラッジを水道水ま
   たは純水により洗浄を行う請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法による、
   粒径範囲が２〜１０μｍ、水可溶分が０.１〜０.３重量
   ％、真比重が１.９〜２.３のリン酸塩含有顔料の製造方
   法。