JPS5857473A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂と樹脂微粉末を塗膜形成成分として含
有する水性塗料組成物に関する。更に詳しくは、形成塗
膜の耐水性と耐ブリスター性が良好な水性塗料組成物に
関する。

有機溶剤を含む塗料は、人体への悪影響、爆発、火災等
安全衛生上の問題、また大気汚染等公害上の問題を有す
るので、水を媒体とする塗料に置換されつつある。とこ
ろが、水を媒体とする塗料にあって特に水溶性塗料では
、多くの場合、樹脂を水に溶解ないし分散するためにそ
の分子中に多量の酸性官能基（例：カルボキシル基、ス
ルホン酸基）を導入することが一般に採用されている。

そのためこの酸性官能基は塗膜を形成してもその中に残
存する傾向を示し、一般に酸性官能基は親水性であるた
め形成塗膜の性能、特に耐水性と耐ブリスター性を不充
分ならしめるという問題点を生ずる。まだ、粉体塗料を
水中にスラリー状に分散し尼塗料も公知であるが、その
貯蔵中の粉体塗料の分散を確保するため一般には多量の
分散剤（例二ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤
、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤）が使用される
ので、そのために形成塗膜の耐水性と耐ブリスター性に
おいて良好な性能が得られ難い問題点を有する。また塗
装に際して適度な粘性や流動性が得られ難く、その塗装
作業性にも間頌がある。

従って、このスラリー型塗料は実用化に至っていないの
が現状である。

本発明はかかる水を媒体とする塗料、いわゆる水性塗料
の改良に関し、水溶性塗料樹脂への酸性官能基の導入に
よっつ生ずる上述の問題点を解決するのみならず、粉体
塗料の水中分散によるスラリー塗料における上述の問題
点をも同時に解消するものである。即ち、水溶性塗料樹
脂によって形成塗膜に残存しようとする酸性１“「前爪
を、併用混入させた樹脂微粉末であるエポキシ樹脂と塗
膜形成時に反応させてその存在を減少せしめ、他方、エ
ポキシ樹脂微粉末の混入によって従来のスラリー塗料と
同様の間萌が起生ずることがないように、上記水溶性塗
料樹脂として所定の特性を有するものを使用したつ、を
特徴、とする。

従って、本発明の要旨は、塗嘆形成成分として、水性樹
脂ワニス（Ｉ）と、樹脂微粉末（ＩＴ）を含む水性塗料
組成物であって、上記（Ｉ）の樹脂が酸価２０〜２００
、数平均分″ｆ−量５００〜３００００、水トレランス
４倍以上、１重量２溶腋の表面張力５１　ｄｙｎｅ／ｚ
以下である架橋反応性樹脂であり、上記（ＩＩ）がエポ
キシ樹脂であることを特徴とする組成物に存する。

本発明で開用する水性樹脂ワニス（Ｉ）の樹脂は、所定
の酸価２０〜２００を示すカルボキシル基を有する架橋
反応性樹脂であり、その種類としてはアルキド系、ポリ
エステル系、マレイン化油糸、マレイン化ポリアルカジ
エン糸、アクリル系、ウレタン系等が例示される。

かかる系におげろカルボキシル基の導入は常法に従って
実施されてよく、詳細には、例えばアルキド系およびポ
リエステル系にあっては、多塩基酸と多価アルコールと
の反応段階でカルボキシル基が導入されるものでよい。

マレイン化油系にあっては、乾性油（例：アマニ油、ヒ
マシ油、ダイズ油、キリ油）を無水マレイン酸で処理す
ることによりカルボキシル基が導入されるものでよい。

マレイン化ポリアルカジエン系にあっては、例えばポリ
ブタジェン（例：１，２−ポリブタジェン、１．４−ポ
リブタジェン、１，２−と１，４−の共重合ポリブタジ
ェン）、ポリイソプレンまたはポリシクロペンタジェン
に例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（例：無水マ
レイン酸、無水）Ａイミツク酸、フマール酸、イタコン
酸）をｆ、ｆ加させることによってカルボキシル基が導
入されるものでよい。アクリル系にあっては、α、β−
不飽和カルボン酸（例ニアクリル酸、メタクリル酸、桂
皮酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マレ
イン酸）とアクリル酸エステル（例：メチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、
ヘキシルエステル、ラウリルエステル）および／または
メタクリル酸エステル（例：メチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシル
エステル、ラウリルエステル）、必要に応じて他の重合
性モノマーを重合させることによってカルボキシル基が
導入されるものであればよい。ウレタン系にあっては、
ジイソシアネート化合物（例：ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、イソホロンジイソシアネート）等をカル
ボキシル基および要すれば他の官能基Ｃ例：水酸基）を
有する多官能性のポリエステル系、アルキド系、アクリ
ル系化合物または樹脂と反応させることによってウレタ
ン骨格とカルボキシル基が導入されるものであればよい
。

そして、上記カルボキシル基含有樹脂の水への溶解ない
し分散のだめの塩基性物質による中和も常法に従って実
施されてよく、該塩基性物質として−は自体公知の例え
ばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロ
パツールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリ
ン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げ
られる。

当該水性樹脂ワニス（Ｉ）のれ・１脂にあって、酸価が
上記範囲よシ低下すると、［１的塗料組成物の分散安定
性が低下し、他方上限を越えると、目的塗料組成物の残
存酸性官能基の影響で耐ブリスター性を悪くしたシ、塗
装作業性が弘下する。更に形成塗膜の外観も低下する。

加えて、当該水性樹脂ワニス（Ｉ）の樹脂は、上記所定
の酸価以外に、数平均分子量５００〜ａｏｏｏｏ、好ま
しくは７００〜５０００、水トレランス４倍以上、１重
量％溶液の表面張力５１　ｄｙｎｅ／ａｒ＋以下である
という特性を備えている必要がある。分子量が上記範囲
を逸脱すると、目的塗料組成物における分散安定性の低
下、形成塗膜の耐水性と耐食性と平滑性の低下を示す傾
向にある。水トレランスが上記範囲を逸脱すると、目的
塗料組成物の粘度が高くなる傾向にあり、まだ分散安定
性が損われ、塗装作業性が低下する。表面張力が上記範
囲を逸脱すると、目的塗料組成物の粘度が高くなり、ま
だ分散安定性が損われる傾向にある。

この水性樹脂ワニス（１）の樹脂はカルボキシル基の含
有□によって架橋反応性を示すものであるが、必要によ
シ縮合反応、付加反応、開環反応等の架橋反応に供し得
る他の官能基を含有していてよい。その官能基としては
、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、活性メチロール基
、アミノ基、反応性炭素−炭素不飽和基、イソシアネー
ト基ないしブロックされたイソシアネート基、ハロゲン
基等が例示される。かかる官能基の当該水性樹脂ワニス
（Ｉ）の樹脂への導入は、一般的方法に従って実施され
てよく、モノマーの選択や高分子化反応の制御により行
われてよい。

本発明にあっては、上述の特徴を有する水性樹脂ワニス
（Ｉ）の樹脂に加えて、水に溶解ないし分散可能な他の
架橋反応性樹脂を併用してもよい。

かかる他の樹脂としては、上記水性ｌ＃Ｊ脂フェワニ１
）の樹脂にあって上述の特徴のいずれかを欠く（例えば
表面張力が規定随を逸脱する）ものであってよく、水溶
性アミン樹脂（例：メラミン樹脂）、水溶性ブロックイ
ソシアネート樹脂であってもよい。その際上記特徴を有
する水性樹脂ワニス（Ｉ）の樹脂は３０重量％以上（１
００重量％の場合も包含）であることが望ましい。

本発明で使用する他の必須成分である樹脂微粉末（ｎ）
は、水性樹脂ワニス（Ｉ）の樹脂のカルボキシル基と反
応し得るエポキシＲを複数有する常温固形の通常のエポ
キシ樹脂の粉末であってよい。具体的には、融点が４０
°Ｃ以」二であることが望ましい。融点が低すぎると、
目的塗料組成物の調整が困難となったり、まだその貯蔵
安定性が低下する傾向にある。粉末の大きさは、平均粒
径０．５〜１００μ、好ましくは１〜７０μであること
が望ましい。このだめには、あらかじめ粒径を調整した
樹脂微粉末を使用するか、または目的塗料組成物調整の
だめの分散工程で所定の粒径にまで細分化すればよい。

粒径が大きすぎると、形成塗膜の機械的特性が低下し、
他方小さすぎると、目的塗料組成物の粘度が高くなる。

」二記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂として市販されているエピコート１
００１、同１００４、同１００７（シェル化学社製）、
アラルダイト６０７１、同６０８４（チバガイギー社製
）、ＤＥＲ（３６Ｑ、同６６１、同６６４（ダウケミカ
ル社製）、エビクロン１０５０、同４０５０（大日本イ
ンキ化学工業社製）、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂として市販されているＤＥＮ４８８　（ダウケミカ
ル社製）等が例示される。更に、上記樹脂から当業者が
容易に製６可能であるエポキシ系化合物およびエポキシ
輯脂誘導体も使用できる。例えばポリオール型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂
、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ
樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記樹脂微粉末（ｎ）は通常の方法に従って製造されて
よく、例えば粉体塗料製店のだめの装置と方法が採用さ
れてよい。

本発明の塗料組成物にあって、上記水性樹脂ワニス（Ｉ
）と樹脂微粉末（ｎ）の配合割合は、（■）の酸性官能
基（例：カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基）の
総量と（ＴＩ）のエポキシ基のにのモル比換算で前者（
Ｉ）１００：後者（ＩＴ）１０〜１５０であることが望
ましい。後者（ＩＴ）の量が過少であると、形成塗膜の
耐水性と耐ブリスター性を充分に向上させることができ
ず、他方過剰であると、目的塗料組成物の粘度が高くな
り、またその可使時間が短くなって実用に供し得なくな
る。

本発明の塗料組成物によれば、水性樹脂ワニス（Ｉ）の
樹脂のカルボキシル基とエポキシ樹脂（■）のエポキシ
基との架橋反応によって、三次元化構造の強靭な塗膜を
形成し得る。加えて、必要に応じて上述の如く、水性！
樹脂ワニス（■）の樹架橋父応性水性樹脂によって、塗
膜り三次元化を（電進し得る。その際の官能基の組合わ
せは、例えばカルボキシル基とエポキシ基（て加えて、
水溶性アミノ樹脂の官能基（例：活性メチロール基、水
酸基）等の採用が好ましい。

本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする水性
塗料組成物に関するものであるが、必要に応じて少量の
有機溶剤（例：エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−７”チルアルコール、
５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジ
メチルホルムアミド）を使用してもよい。

本発明にあっては上述の各成分に加えて、更に必要に厄
じて各種の顔料および添加剤（例：改良剤、分散剤、表
面調整剤）を配合することができる。これらは水性樹脂
ワニス（Ｉ）または樹脂微粉末（ｆｆ）もしくはその両
者に配合してよい。

本発明の塗料組成物の製造にあっては通常の技イ！１イ
が採用されてよい。例えば、顔（Ｆを配合する場合には
あらかじめ水性樹脂ワニス（Ｉ）と顔料でもって顔料ペ
ーストを調製し、別途樹脂微粉末（ｎ　）を水に分散さ
せておき、両者を塗料使用直前に混合すればよい。

このようにして得られる本発明の塗料組成物は、従来の
水性塗料の各々が有する−１−述の問題点を解消し、耐
水性と耐ブリスター性に優れた形成中１摸を提供するこ
とができる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、部とあるは重敬部を意味する。

実施例１ 水性ぢ・′１脂ワニス（１）１）１７０部樹脂微粉末（
１）２）１５部 ルチル型酸化チタン顔料　　　　　　３４部脱イオン水
　　　　　　　　　　　　３０部−（−記配自を５００
−のガラス容器に仕込み、ペイントコンディショナーを
用いて室温で２５分間混合分赦し、白肉の塗料ペースト
とした（（水性樹脂ワニス（１）のカルボキシル茫）／
（樹脂微粉末（１）のエポキシ基）のモル比：　１００
／８３）。

このものにメラミン樹脂（三井東圧？Ｉ［ｒサイメール
３０３Ｊ、ヘキサメチルメチロールメラミン、不揮発分
１００ｉ’ｉｊｉ％）１５部を加えて、ラボミキサーを
用いて室温で１０分間混合分散して、白山の塗料ｔ■成
物を得だ。

なお ■）二ロジン変性マレイン化アマニ油、水トレランス１
０倍以」−１表面張力４８ｄｙｎｅ／ｎ、酸価９２、水
酸価２０．中和率８０％、不揮発分３５屯欧％、分子歌
１８１００ 水トレランス：水性ワニス５ｙを１００ｍ１のビー力に
秤取し、脱イオン水で混合希釈して、ビー力ごしに１号
活字が読めなくなるときの水希釈倍率。

表面張カニ水性ワニスを脱イオン水で希釈して同形分１
重量％の溶液を調整して測定用試料とする。測定は協和
科学社製ＣＢ−ＶＰ型表面張力計を用いて行った。

２）：三井東圧社製エポキシ樹脂［アルマテックスＰＤ
６３６０Ｊ　（エポキシ猶歇４７３、ガラス転位点７０
°Ｃ）を−５°Ｃの実験室の中で乳バチでもって慎重に
粉砕し、最大粒径３５μの粉末としたもの。

実施例２〜１０および比較例１〜４ 下記第２表の配合を使用する以外は、実施例１と同様の
手段と方法を用いて、塗料組成物を得た、実施例１１ 実施例１で得られた塗ｆ：Ｊｒ組成物をリン酸亜塩処理
鋼板上に乾燥膜厚が３０μになるように塗布し、３０分
間セツティング後１６０°Ｃで３０分間加熱乾乾燥て三
次元化塗膜を得た。

このものを耐水性試験（４０°Ｃの温水に２４０時間浸
漬した後の塗膜外観）に供したところ異常なく、また耐
水密着性試験（４０’Ｃの温水に２４０時間浸漬し、次
いで２０°Ｃ１湿度７５％で２４時間放菅した後、１　
＃ＩＩＩ＋クロスカットテープ剥離試験に付して塗膜残
存率を測定）に供したところその残存＄８７／１００で
あった。

実施例１２ 実施例２〜１０および比較例１〜４で得られた各塗料組
成物についても実施例１１と同様にして塗膜を形成し、
その試験を行ったところ、第１表に示す結果が得られた
。

なお、耐水性試験の評価基準は、 耐水密着性試１倹の評価基準は、 特許庁長官殿 １．事件の表示 Ｉ和５６年特許１ｉＪｒ”１５６７６６号２、発明の名
称 水性塗料組成物 代表者鈴木政夫 氏名　弁理士（６２１４）　　青　山　葆　　（外１名
）５、補正命令の日付：自発（出願審査請求囚と同時提
出）６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （Ｕ肚） ７、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。

（１）１４頁５行 「メチル」とあるを「メトキシ」と訂正。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塗膜形成成分として、水性樹脂ワニス（Ｉ）と、樹
   脂微粉末（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であって、上記
   （Ｉ）の樹脂が酸価２０〜２００、数平均分子量５００
   〜ａｏｏｏｏ、水トレランス４倍以上、１重量％溶液の
   表面張力５１　ｄｙｎｅ／ａｎ以下である架橋反応性樹
   脂であり、上記（ＩＩ）がエポキシ樹脂であることを特
   徴とする組成物。 ２、上記（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が、（丁）の酸性官能
   基と（ＩＩ）のエポキシ基のモ・し比換算で前者１００
   ：後者１０〜５０である上記第１項の組成物。 ３、上記（Ｉ）の樹脂がマレイン化油系、アルキド系、
   ポリエステル系またはアクリル系から選ば゛れるもので
   ある上記第１または２項の組成物。 ４、水溶性アミノ樹脂をも含有する上記第１〜３項のい
   ずれかの組成物。