JPH02303574A

JPH02303574A - 複合塗膜

Info

Publication number: JPH02303574A
Application number: JP12281989A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kishi; 博之岸; Hitoshi Kimura; 均木村; Katsuya Yamamoto; 勝也山本; Yoshinobu Tamura; 吉宣田村; Tsuneo Sakauchi; 坂内　恒雄; Masahide Nagaoka; 永岡　雅英; Yasuyuki Tsuchiya; 土谷　保之
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1990-12-17
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: DE69011200T2; EP0398756A3; JP2843052B2; DE69011200D1; EP0398756B1; EP0398756A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、鋼板のエツジ防錆と上塗塗装後の鮮映性を
共に向上させるための複合塗膜、特に自動車外板用塗膜
構成に関する。

（従来の技術）従来の自動車外板用塗膜は、一般に、防錆を目的とした
、電着塗膜、増膜、及び、着色を目的とした上塗塗膜よ
り構成されている。上塗塗装を施された後の自動車外板
には、商品性の観点より、良好な平滑性、光沢等が要求
されており、これらを総合した評価法として、鮮映性測
定装置（ＰＧＤ計（日本色彩研究所（製）　ＰＧＤ−３
）　）により測定されるＰＧＤ値が一般に用いられてい
る。　ＰＧＤ値は、上塗塗膜の平滑性が高い程、又、光
沢が大きい程良好な値を示すことは当業界においては公
知である。ここで、光沢の大小は、使用される上塗塗料
の性能に大きく依存しており、上塗塗料の独立した一機
能と考えられている。一方平滑性に関しては、下層塗膜
の平滑性の影響を大きく受ける為、従来の塗膜としては
、電着塗膜の平滑性が強く求められていた。

電着塗膜の平滑性向上のため、従来の電着塗料は焼付は
時のフロー性を高める（焼付は時の塗膜溶融粘度を下げ
る）という手法が一般にとられている。塗膜焼付は時の
フロー性測定方法としては、振子式粘度測定方法（ＯＰ
Ａ法）があり、本測定から求められる最低溶融粘度（λ
ｗｉｎ　）でフロー性の優劣を知ることが出来る。従来
の電着塗料は、本測定方法によれば、λｓｉｎは、０．
１５以下となっていた。このような電着塗膜に対し、中
塗塗料においては、水平面の平滑性を確保すると共に、
垂直面での焼付は溶融時におけるタレにより平滑性が損
なわれることを防止する為にできるだけ短時間で硬化す
るという思想で設計されており、従来の中塗塗料を、同
様に振子式粘弾性測定法Ｃ０ＰＡ法）で測定した時の硬
化開始時間は１２〜１５分未満となっていた。このよう
に、従来の塗膜構成は、ＯＰＡ法によりλ５ｈｉｎが０
．１５以下のフロー性を有する電着塗膜上に、硬化開始
時間が１５分未満である中塗塗料を塗装することにより
なっていると規定できる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような従来の塗膜構成にあっては、
電着塗膜に溶融時のフロー性を高めるという手法が取ら
れているため、鋼板のエツジ部において、溶融時表面張
力が作用し、エツジ部が露出するという問題点を有して
いた。

電着塗料において、エツジ耐食性を良好にしようとした
場合、溶融時の粘度を高めてやれば良いわけであり、例
えば、特公昭５５−３４２３８号公報、特公昭５６−３
４１８６号公報等に開示されている公知の組成において
、電着塗料中の顔料濃度（以後Ｐ／Ｂと言う）を高めて
やる方法、非溶融性の架橋樹脂粒子（以後ＲＣ剤と言う
）を添加する方法、硬化温度を低下させ架橋反応により
溶融時の流動を制御する方法などがある。しかし、いず
れにおいても、溶融時のフロー性が著しく損なわれ、良
好なエツジ耐食性が得られるまで、これらの手法を導入
してやると、塗面の平滑性が著しく損なわれ、従来の中
塗塗料を塗布し、上塗塗装を施した場合、水平面のＰＧ
Ｄ値が著しく低下してしまい、自動車としての商品性を
損なってしまう。このように、エツジ耐食性と、高外観
性を両立させた塗膜構成は、存在し得ないというのが、
当業界における従来の知見であった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記両特性を備える塗膜構成につき鋭意
検討した結果、溶融時のフロー性を低下せしめた電着塗
膜上に、従来の中塗塗料及び上塗塗料を用いて構成した
、塗装系において、エツジ防錆は向上し、外観において
は水平面のＰＧＤ値は低下するものの、垂直面でのＰＧ
Ｄ値は変化しないという実験結果を得た（比較例１．２
）　、この結果より、更に、垂直面でのタレにより平滑
性が損なわれる程度と、ＯＰＡ法による硬化開始時間が
、２０分以下の中塗塗料であれば、上塗塗装後の垂直面
でのＰＧＤ値は、従来の中塗塗料を使用した場合の値と
同一となることを見い出した（比較例１〜１０）。

又、低フロー性電着塗料を用いた場合にも垂直面に関し
ては同様の結果が得られたが、水平面でのＰＧＤ値は、
使用した電着塗料及び中塗塗料により異なって（ること
を見い出した（比較例１〜１５）。

以上の結果より、鋭意研究を進めた結果、本発明は（１）振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数減衰率
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、（Ｉｆ）Ａ、　（１）数
平均分子量ｔｏｏｏ〜３０００で１分子当り平均１個以
上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ残基含有エポ
キシ樹脂と１価の第２級アミンとの反応生成物を固形分
換算で６０〜８０重量部、（２）炭素数１〜８で１分子
当り平均１個のＯＨ基を有す化合物と１分子当り平均２
個以上のＮＣＯ基含有化合物との完全ブロック化反応生
成物を固形分換算で４０〜２０重量部から成る水性塗料
組成物Ａを固形分換算で５０〜８５重量部と、Ｂ、　（１）フェノール類とホルムアルデヒドを反応さ
せて得られる平均分子量２００〜１ｏｏｏのメチロール
フェノール類を固形分換算で２０〜５０重量部、（２）
平均分子ｔｉｏｏｏ〜３０００でオキシラン酸素濃度４
〜８重量％のポリブタジェン樹脂１００重量部当り５０
〜２００　ミリモルの１価第２級アミン付加反応生成物
を固形分換算で８０〜５０重量部から成る水分散組成物
を加熱処理した部分架橋樹脂Ｂを固形分換算で５０〜１
５重量部以上のＡ及びＢから成る陰極電着塗料組成物により形成
されており、（Ｉ［Ｉ］該電着塗膜の上に、振子式粘弾
性測定器において、塗膜の対数減衰率測定から求められ
る塗膜の硬化開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が
塗装されて成ることを特徴とする塗膜構成とすることに
より、鋼板のエツジ防錆と上塗後の仕上がり性を共に向
上させる複合塗膜を提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる水性塗料組成物Ａは、Ａ（１）成
分のカチオン樹脂とＡ（２）成分のブロックイソシアネ
ート架橋剤からなり、Ａ（１）成分のカチオン樹脂は、
数平均分子量１０００〜３０００で１分子当り平均１個
以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ残基含有エ
ポキシ樹脂、例えば、シェル化学製のエピコート＃１０
０１．　＃１００２．　＃１００４およびそれらのエス
テル化物、エーテル化物、イミド化物と１価の第２級ア
ミンとの反応生成物であるアミノ基含有ポリマー（酸で
可溶化されたもの）である、上記カチオン樹脂の配合量
は、固形分換算で６０重量部未満では耐食性が低下し、
８０重量部を超えると塗膜の硬化が不足するので６０〜
８０重量部とする。

一方Ａ（２）成分のブロックイソシアネート架橋剤とし
ては、２，４−または２．６−）リレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、■またはｐ−フ
ェニレンジイソシアネート等のような芳香族イソシアネ
ートまたは脂肪族イソシアネート等が挙げられる。イソ
シアネートのブロック剤としては、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジル
アルコール等の脂肪族または芳香族のモノアルコール類
が挙げられる。該ブロックイソシアネートの配合量は固
形分換算で２０重量部未満では硬化が不足し、４０重量
部を超えると水溶性の不足による塗料安定性が低下する
ので２０〜４０重量部とする。

本発明において用いるＢ成分の部分架橋樹脂はＢ（１）
成分のメチロールフェノール化合物と、Ｂ（２）成分の
アミン付加ポリブタジェン樹脂から成り、前者に使用す
るメチロールフェノール化合物としては、レゾール型フ
ェノール樹脂があり、例えば荒用化学工業■製タマノー
ル７２０，７２１．、群栄化学工業■製ＷＰ５６１．　
ＷＰ２０１及びフェノールエーテル化合物が挙げられる
。該メチロ−フェノール化合物の配合量は、固形分換算
で２０重量部未満では塗膜硬化が不足し、５０重量部を
超えると耐食性が低下するので２０〜５０重量部とする
。また、後者のアミン付加ポリブタジェン樹脂としては
、数平均分子量１０００〜３０００．１．２結合３０〜
１００％のポリブタジェン樹脂を過酢酸によりエポキシ
化しアミンを付加させたちの例えば日本ｇ油化学工業■
製Ｃ−１８００−６，５が挙げられる。該アミン付加ポ
リブタジェン樹脂の配合量は固形分換算で５０重量部未
満では水溶性不足によるゲル粒子の安定性が低下し、８
０重量部を趙えると粒子内部のゲル化不足によるエツジ
被覆性が低下するので８０〜５０重量部とする。

一方上記Ａ成分（Ａ　（１）　＋　Ａ　（２））　　と
Ｂ成分（Ｂ（１）＋　８　（２）　）とは、Ａ／Ｂ＝　
５０１５０〜８５／１５の範囲で配合するが、Ａ／Ｂが
５０１５０未満の場合、即ち、Ｂ成分が５０重量部を超
えるとエツジ防錆は向上するが塗面の平滑性が低下し、
両性能のバランスがとれない、また８０／１５を超えた
場合、即ちＢが１５重量部未満では外観は向上するもの
のエツジ防錆が十分でなくなり、両性能のバランスがと
れない。

（作　用）エツジ防錆を向上させるために、電着・塗料の最低溶融
粘度は０．２以上が必要である。０．２未満では、エツ
ジ防錆に劣る。０．２以上の粘度を達成する電着樹脂の
組成としては、前記の水性塗料組成物Ａ及び部分架橋樹
脂Ｂから成る組成物であり、ＡとＢとの配合割合はＡの
固形分換算で５０〜８５重量部に対して、Ｂを固形分換
算で５０〜１５重量部（Ａ／Ｂの固形分比１７１〜１１
０．１８）である。部分架橋樹脂Ｂが１より大では、エ
ツジ防錆は向上するものの塗面の平滑性が著しく低下し
外観性能とのバランスがとれない。一方、０．１８未満
では、外観性能は向上するもののエツジ防錆が十分でな
くやはり両性能を満足することはできない。

以上の物性及び組成を有する電着塗膜に組み合わせる中
塗塗料としては、ＯＦ４法により測定される硬化開始時
間が１５〜２０分のものである。１５分未満の硬化開始
時間では、前記電着面が有する粗さを平滑にすることが
できず、また、２０分を超えると、水平面の平滑性は十
分向上するものの、垂直面でタレが生じてしまう。

以下に電着塗料の最低溶融粘度及び中塗塗料の硬化開始
時間の求め方について記述する。

（電着塗料の最低熔融粘度λｌ１ｉｎの求め方）振子式
粘弾性測定器（東洋ボールドウィン製、レオパイブロン
ＤＤＶ−ＯＰＡ型）において、重量２２ｇ。

慣性モーメント８５９ｇ−ｃ−の振子を用いて２０°Ｃ
／　ｗｉｎの昇温速度で測定した時に、対数減衰率が最
も低下した時の値（λ５ｈｉｎ　）として求めた。第１
図にλｗｉｎの求め方を示す。

（中塗塗料の硬化開始時間もの求め方）振子式粘弾性測
定器（東洋ボールドウィン製、レオバイブｌ：ｌ　：／
ＤＤＶ−ＯＰＡ型）において、重１２２　ｇ、慣性モー
メント８５９ｇ−ｃ−の振子を用いて４０℃×５分→Ｉ
Ｏ℃／分×ＩＯ分→１４０℃キープで測定した時に、対
数減衰率が上昇を始めるまでの時間（硬化開始時間）と
して求めた。第２図に硬化開始時間もの求め方を示す。

（実施例）以下に、本発明を電着塗料および中塗塗料の製造例並び
に組合わせた塗装系の比較例、実施例により説明する。

適当な反応容器にエポキシ当量４８５のＵＰＯＮ１００
Ｉ９７０ｇ及びポリカプロラクトンジオール（商品名Ｐ
ｃＰＯ２００ユニオンカーバイド・コーポレイション製
）２６５ｇを仕込んだ。これを窒素雰囲気下で１００℃
に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．４６ｇを加えた
。

反応混合物を更に１３０℃に加熱し、この温度で１時間
半維持した。このバッチを１１０　’Ｃに冷却し、メチ
ルイソブチルケトン１１０ｇを加え、次いでジエチレン
トリアミンのメチルイソブチルケトン７３％　メチルイ
ソブチルケトン溶液３９．８ｇ　、更にメチルイソブチ
ルケトン１００ｇを加えた。バッチ温度が７０゛Ｃにな
るまで冷却を続け、この温度でジエチルアミン５３．１
ｇを加えて浴温を１２０“Ｃとして３時間保持した後取
り出した。

２、４−／２．６−　トルエンジイソシアネートの８０
／２０（重量比）混合物２９１ｇに２−エチルヘキサノ
ール２１８ｇを撹拌下、乾燥窒素雰囲気下に加え外部よ
り冷却し反応温度を３８℃に保ち、ポリウレタン架橋剤
を調製した。これを更に３８°Ｃで半時間保ち、次いで
６０゛Ｃに昇温しでトリメチロールプロパン７５ｇ、次
いでジブチルスズジラウレ−ＨＯｓ＋ｇを加えた。

最初の発熱後赤外分析等の確認によるイソシアネート残
基の全てが実質上消費されるまでバッチを１２１℃に１
時間半保持した。このバッチを更にエチレングリコール
エーテル２４９ｇで希釈し目的のイソシアネートブロッ
ク物を得た。固形分７０％。

以下の処方により有機第３級アミンの酸塩を調製した。

成分　　　　　　　　　　　　重量部　　固形分（メチ
ルイソブチルケトン中）ジメチルエタノールアミン　　　８７．２　　　８７．
２乳酸水溶液　　　　　　　　　　１１７．６　　８８
．２ブチルセロソルブ　　　　　　　３９．２　　　−
適当な反応容器中でジメチルエタノ−ルアミンに２−エ
チルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシアナー
トを室温で加えた０発熱混合物を８０°Ｃで１時間撹拌
し、次いで乳酸を仕込み、更にブチルセロソルブを加え
た０反応混合物を６５“Ｃで約半時間撹拌し第４級化剤
を得た。

この第４級化剤を用い、以下の処方で樹脂ビヒクルを調
製した。

成分　　　　　　　　　　　　重量部　　固形分エポン
８２９　　”’　　　　　　　　　　　７１０．０　　
６Ｂ１．２ビスフエノールＡ　　　　　　　　２８９．
６　　２８９．６（メチルイソブチルケトン）実施例１の第４級化剤　　　　４９６．３　　４２１．
９脱イオン水　　　　　　　　　　　７１．２　　　　
−ブチルセロソルブ　　　　　　５６．７６　　　−（
１）　ＥＰＯＮ８２９：エピクロルヒドリンとビスフェ
ノール反応生成物。エポキシ当量的１９３〜２０３、シ
ェル・ケミカル・カンパニーより市販。

エポン８２９およびビスフェノールＡを適当な反応器に
仕込み窒素雰囲気下１５０〜１６０°Ｃに加熱し、次い
で１２０°Ｃに冷却した後２−エチルヘキサノール半キ
ャップ化トルエンジイソシアナートを加えた。

反応混合物の温度を約１時間１１０〜１２０℃に保ち次
いでブチルセロソルブを加えた。

次いで８５〜９５℃に冷却し、均一化し、水を加え、更
に第４級化剤を加えた。酸価が１となるまで反応混合物
の温度を８０〜８５°Ｃに保持して樹脂ビヒクルを得た
。

このエポキシ変性カチオン樹脂ビヒクル２１重量部に対
し、脱イオン水４１重量部を添加し、均一に溶解した。

その後、カオリン１８重量部、酸化チタン６重量部、カ
ーボンブラック１重量部を加え、均一に溶解した後、Ｓ
Ｇミルで最大粒度１０μ以下になるまで繰り返し分散し
た。その後、脱イオン水３７重量部を加え、不揮発分３
５％の顔料ペーストを得た。

日石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２，０
００゜１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化
し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブ
タジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５４ｇを２２オートクレーブに仕込んだ後
、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０℃で５時間
反応させた。未反応アミンを留去してアミン化ポリブタ
ジェン樹脂溶液を製造した。

このもののアミン価は１２０ミリモル／１００ｇ　（固
形分）であった。不揮発分７５％１遺■旦アミン　ボ１ブ　ジエンＢ日石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２，０
００゜１、２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化
し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブ
タジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５４ｇを２ｊ！オートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０°Ｃで５
時間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃
まで冷却しアクリル酸１９．３ｇ　、ハイドロキノン７
．６ｇおよびエチルセロソルブ２６．４ｇの混合物を添
加し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させた。

このもののアミン価は８５．２ミリモル／１００ｇ　、
酸価は１０．０ミリモル／１００ｇ　、そして固形分濃
度は７５．４％であった。

アミン化ポリブタジェン樹脂Ａ１００　　　７５タマノ
ール　７２２　　＊　１）　　　　　３３．３　　　２
５氷酢酸　　　　　　　　　　　　２．８脱イオン水　
　　　　　　　３６３．９串　ｌ）荒用化学工業■製、レゾール型フェノール樹脂製造例４
のアミン化ポリブタジェン１００部ヘタマノ−ルア２２
３３．３部、さらに氷酢酸２．８部を加え、十分に撹拌
した。これに脱イオン水３６３．９部を加えて乳化し、
樹脂エマルジョンＡを得た。その一部をとり、１００倍
量のテトラヒドロフランへ加えたところ透明に溶解した
。

脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤を除去し、次に
樹脂エマルジョンＡを９５°Ｃで６時間保温し、冷却し
てカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。

このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶解せず、白
濁した。

次に不揮発分１０％のゲル微粒子分散液にブリキ板をデ
ィップし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で観察
したところ、１００ｒｖ以下の粒径の微粒子が観察され
た。

盟１１１１アミン化ポリブタジェン樹脂Ｂ１００　　　７５タマノ
ール　７２２　　＊　１）　　　　　３３．３　　　２
５氷酢酸　　　　　　　　　　　　２．８脱イオン水　
　　　　　　　　３６３．９ネ　１）荒用化学工業■製、レゾール型フェノール樹脂製造例５
のアミン化ポリブタジェン１００部へ、タマノール７２
２３３．３部、さらに氷酢酸２．８部を加え、十分に撹
拌した。これに脱イオン水３６３．９部を加えて乳化し
、樹脂エマルジョンＢを得た。その一部をとり、１００
倍量のテトラヒドロフランへ加えたところ透明に溶解し
た。

脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤を除去し、次に
樹脂エマルジョンＢを９５°Ｃで６時間保温し、冷却し
てカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。

次に不揮発分１０％のゲル微粒子分散液にブリキ板をデ
ィップし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で観察
したところ、１１００ｎ以下の粒径の微粒子が観察され
た。

製造ＩＬ下記の処方でエマルジョンを調製した。

成分　　　　　　　　　　　重量部　　　固形分製造例
１のワニス　　　　　　８２４　　　　　Ｔｏ。

製造例２のワニス　　　　　　４２９３００ジブチル錫
ジラウレート　　　１０　　　　　１０氷酢酸　　　　
　　　　　　　Ｉ５脱イオン水　　　　　　　　　１５７９製造例１のワニ
ス８２４重量部、製造例２のワニス４２９重量部、ジブ
チル錫ジラウレート１０重量部を適当な撹拌機付容器に
採取し、均一になるよう撹拌した。氷酢酸１５重量部を
加えたのち撹拌しながら徐々に脱イオン水１５７９重量
部を添加し、均一なエマルジョンを得た。不揮発分３５
％１ｊ１１旧へ既製下記の処方でエマルジョンを調製した。

成分　　　　　　　　　　　重量部　　　固形分製造例
３の顔料ペースト　　　９９０　　　　３５０製造例８
のエマルジョン　　　１８６０　　　　６５０製造例６
のゲル微粒子分散液　　　　　　　　　　　１０００　　　　２００
脱イオン水　　　　　　　　２１５０ステンレス容器に上記の如く、製造例３の顔料ペースト
９９０重量部、製造例８のエマルジョン１８６０重量部
、製造例６のゲル微粒子分散液１０００重量部を採取し
、発泡しないようにゆっくり撹拌しながら徐々に脱イオ
ン水２１５０重量部を添加して電着塗料を調製した。

翌遺拠刊製造例９において製造例６のゲル微粒子分散液１０００
重量部を製造例７のゲル微粒子分散液ｌ・０００重量部
に変更した以外は、製造例９と同様にして電着塗料を調
製した。

１ｕｌｌ旦製造例９において製造例６のゲル微粒子分散液１０００
重量部を１２５０重量部に変更した以外は、製造例９と
同様にして電着塗料（固形分２５０重量部）を調製した
。

１遣■■ 製造例９において製造例６のゲル微粒子分散液１０００
重量部を２０００重量部に変更した以外は、製造例９と
同様にして電着塗料（固形分４００重量部）を調製した
。

製造１製造例９において製造例６のゲル微粒子分散液１０００
重量部を６２５重量部に変更した以外は、製造例９と同
様にして電着塗料（固形分１２５重量部）を調製した。

１遺、ｆＬＬｊ製造例９において製造例６のゲル微粒子分散液ｌ０００
重量部を３５００重量部に変更した以外は、製造例９と
同様にして電着塗料（固形分７００重量部）を調製した
。

袈遺炭■ 製造例９において製造例６のゲル微粒子分散液を添加し
なかった事以外は、製造例９と同様にして電着塗料を調
製した。

袈遣■用製造例９において製造例６のゲル微粒子分散液１０００
重量部を５００重量部に変更した以外は、製造例９と同
様にして電着塗料（固形分１００重量部）を調製した。

製造例９において製造例６のゲル微粒子分散液１０００
重量部を、４０００重量部に変更した以外は、製造例９
と同様にして電着塗料（固形分８００重量部）を調製し
た。

以上製造例９〜１４は実施例のための製造例であり、製
造例１５〜１７は比較例のための製造例である。

本発明に用いる中塗塗料組成物は当該技術分野において
公知の手法に従って製造することができる。すなわち、
目的に応じて所定の顔料、ビヒクル及び溶剤を混合し、
サイドグライダ−ミル又はボールミル、ロールミル等の
分散機を用いて目的とする粒°Ｃとなるまで顔料を微粒
化、及び分散せしめ、次いで、目的に応じてビヒクル、
溶剤及び添加剤をさらに添加して均一に撹拌することに
より塗料液を得ることができる。

生ｍ（社）１遣特開昭６１−２０９２７８号公報に開示されている中塗
塗料をベースに、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の配
合比を調整した中塗塗料を試作した。

ポリエステル樹脂として、上記公開特許公報に記載され
た実施例１で合成されたε−カプロラクトン変性ポリエ
ステル樹脂を用いた。またメラミン樹脂としては、三井
東圧化学■製すイメル３０３を用いた。次の表１に示し
た配合にて中塗塗料を試作した。

表　　　１分散配合（７）ｉ堅リン酸亜鉛処理を施した自動車用鋼板（日本テストパネ
ル製、表面平均粗度０．９μ）を陰極とし、製造例９〜
１７の各々の電着塗料について焼付は後の平均膜厚が２
０μとなる塗装条件で電着塗装し、１７５’Ｃで３０分
焼き付けて、合計９種の電着塗装板を作成した。

上　　　の前記９種の電着塗装板に、製造例１８〜２２の中塗塗料
を膜厚が３０〜４０μ園になるように各々スプレー塗装
し、一定時間放置した後１４０°Ｃで３０分焼付けた。

引き続き、得られた中塗り板の上に、アルキド樹脂系上
塗塗料（日本油脂■製、商品名メラミＮ１１５００ブラ
ック）を膜厚が３５〜４０μ−となるよう塗装した後、
１４０　’Ｃで３０分間焼付けた。

１〜Ｉ２びゝ１〜１５表２に、実施した塗装系について、電着塗膜のエツジ防
錆、及び上塗後の仕上り性を評価した結果を示した。

（発明の効果）以上説明してきたように、この発明の複合塗膜は、（Ｉ）振子式粘弾性測定器において、電着塗膜の対数減
衰率測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０
．２以上であり、かつその塗膜が、〔ＩＩ〕Ａ、（１）
数平均分子量１０００〜３０００で１分子当り平均１個
以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ残基含有エ
ポキシ樹脂と１価の第２級アミンとの反応生成物を固形
分換算で６０〜８０重量部、（２）炭素数１〜８で１分
子当り平均１個のＯＨ５を有す化合物と１分子当り平均
２個以上のＮＣＯ基含有化合物との完全ブロック化反応
生成物を固形分換算で４０〜２０重量部から成る水性塗料組成物Ａを固形分換算で５０〜８５重
量部と、Ｂ、　（１）フェノール類とホルムアルデヒドを反応さ
せて得られる平均分子量２００〜１０００のメチロール
フェノール類を固形分換算で２０〜５０重量部、（２）
平均分子量１０００〜３０００でオキシラン酸素濃度４
〜８重量％のポリブタジェン樹脂１００重量部当り５０
〜２００　ミリモルの１価第２級アミン付加反応　　′
生成物を固形分換算で８０〜５０重量部から成る水分散
組成物を加熱処理した部分架橋樹脂Ｂを固形分換算で５
０〜１５重量部以上のＡ及びＢから成る陰極電着塗料組成物により形成
されており、（Ｉｌｌ）該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
ることを特徴とする複合塗膜とすることにより、第２表
から明らかなように鋼板のエツジ防錆と上塗後の仕上が
り性を共に向上させることができるという効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は振子式粘弾性測定器により重量２２ｇ、慣性モ
ーメン）　８５９ｇ・ｃ＋１の振子を用い２０″Ｃ／ａ
ｋｉｎの昇温速度で測定した場合の対数減衰率の経時変
化を示す曲線図で、電着塗料の最低溶融粘度の求め方を
示し、第２図は振子式粘弾性測定器で測定した対数減衰率の経
時変化を示す曲線図で、中塗塗膜の硬化開始時間の求め
方を示す。特許出願人　　日産自動車株式会社同　　出願人　　　日本ペイント株式会社第１図Ｉ令聞（分ン λｓｉｎ’米偽溶紀鮎友第２図

Claims

【特許請求の範囲】１、〔 I 〕振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数
減衰率測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が
０．２以上であり、かつその塗膜が、〔II〕Ａ、（１）数平均分子量１０００〜３０００で１
分子当り平均１個以上のエポキシ基を有するビスフェノ
ールＡ残基含有エポキシ樹脂と１価の第２級アミンとの
反応生成物を固形分換算で６０〜８０重量部、（２）炭
素数１〜８で１分子当り平均１個のＯＨ基を有す化合物
と１分子当り平均２個以上のＮＣＯ基含有化合物との完
全ブロック化反応生成物を固形分換算で４０〜２０重量
部から成る水性塗料組成物Ａを固形分換算で５０〜８５重
量部と、Ｂ、（１）フェノール類とホルムアルデヒドを反応させ
て得られる平均分子量２００〜１０００のメチロールフ
ェノール類を固形分換算で２０〜５０重量部、（２）平
均分子量１０００〜３０００でオキシラン酸素濃度４〜
８重量％のポリブタジエン樹脂１００重量部当り５０〜
２００ミリモルの１価第２級アミン付加反応生成物を固
形分換算で８０〜５０重量部から成る水分散組成物を加熱処理した部分架橋樹脂Ｂを
固形分換算で５０〜１５重量部以上のＡ及びＢから成る陰極電着塗料組成物により形成
されており、〔III〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器におい
て、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化開
始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成る
ことを特徴とする複合塗膜。