JPH02206660A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被塗物端面の防錆（以下エッヂ防錆と呼ぶ）
に優れたカチオン電着塗料組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来、塩基性基を有する樹脂を有機酸で中和し、水で希
釈したカチオン型水性液に直流電気を通じ、陰極被塗物
を被覆するカチオン電着塗装は産業上広い範囲にわたっ
て利用されており、そのための組成物も種々考案されて
いる。

しかしながら、従来の組成物は近年の自動車防錆に対す
る要求、すなわち、高水準のエッヂカバー性能（ひいて
はエッヂ防錆性）への要求を満たしていない、被塗物の
他の部位を塗膜厚１５〜２５μでカチオン電着塗装して
充分な防錆力を付与したつもりでも、エッヂはＯ〜３μ
の膜厚しか形成されず（膜厚はエッヂ角度の影響を受け
る）エッヂからの錆発生が早く、被塗物全体としての防
錆力維持に問題を有しているため、カチオン電着塗装以
外の手間のかかる手段（例えば、塗装前の切断・加工時
にエッチを人目のつかない部位にくるように内側へ折り
曲げたり、カチオン電着塗装後にエッチを他の材料で更
に被覆するなど）で対策を施しているのが実状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、カチオン電着塗料のエッヂ防錆力向上に
ついて鋭意研究を重ねた結果、活性水素含有化合物と、
活性な二重結合を有する化合物より合成され、粒径が０
．０５μ〜３μの既架橋微小樹脂粒子の水性分散液を、
従来公知のカチオン電着塗料に添加することにより、従
来と同様な外観、防錆性を保持したまま、優れたエッヂ
防錆が得られることを見いだし、本発明の完成に至った
。

本発明は、カチオン型水性樹脂の水性分散液と既架橋微
小樹脂粒子とを含有し、前記既架橋微小樹脂粒子が、活
性水素含有化合物＜Ａ＞と活性二重結合含有化合物（Ｂ
）との内部架橋された付加重合体よりなり、かつカチオ
ン性基を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組
成物である。

本発明のカチオン型水性樹脂は従来公知のいかなるもの
であってもよい０例えば、アミノ変性エポキシ樹脂系（
特公昭５４−４９７８号公報、特開昭５４−９３０２４
号、特公昭５３−４７１４３号公報および特開昭５３−
８６７３号公報、特開昭５５−８０４３６号公報、特開
昭５９−２０６４４２号公報）、アミノ変性ポリウレタ
ンポリオール樹脂系（特開昭５４−１５４４９号公報お
よび特開昭５５−１１５４７６号公報）、アミノ変性ポ
リブタジェン樹脂（特開昭５３−１６０４８号公報、特
開昭５３−１４２４４４号公報、特開昭６０−９０２７
３号公報）等のアミノ基含有樹脂またはスルホニウム基
含有樹脂あるいはホスホニウム基含有樹脂等が挙げられ
る。

上記カチオン型水性樹脂は酸で中和して水分散型または
水可溶性にして使用される。使用し得る酸は鉱酸または
有機酸のいずれであってもよく、例えば硝酸、乳酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、醋酸、塩酸、リン酸および硫
酸が挙げられる。

水性塗料組成物は水を主とする分酸溶液であるが、水の
他に他の溶液、例えば炭化水素、アルコール、エステル
、エーテルおよびケトン類を添加してもよい、これらの
溶剤の量は重要ではないが樹脂固形分に対し０．１〜４
０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％である。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン型水性樹
脂に必要に応じて公知の硬化剤、例えばメラミン樹脂ま
たはブロック化ポリイソシアネート化合物またはエステ
ル交換硬化剤を配合してもよい。

本発明カチオン電着塗料組成物は、硬化触媒としてコバ
ルト、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、カルシウム、ジルコニ
ウムの有機酸塩、もしくは二酸化マンガン又は有機スズ
化合物を添加してもよい。コバルト、マンガン、鉄、亜
鉛、鉛、カルシウム、ジルコニウムの有機酸塩もしくは
二酸化マンガンは酸化重合の硬化触媒として、ジブチル
スズオキサイド、ジブチルスジラウレート等の有機スズ
化合物はブロック化インシアネートの解離触媒として利
用される。

含有量は金属に換算して゛樹脂固形分に対して０．００
５〜１２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量
％である。

本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料、例えば
珪酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、カオリン、沈
降性炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化チタン、カーボ
ンプラッ夕、亜鉛華、ベンガラ、二酸化マンガン等の着
色顔料、ストロンチウムクロメート、クロム酸鉛、塩基
性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミなどの防錆顔料を添
加してもよい、これらの顔料は限定的ではない。

本発明カチオン電着塗料組成物はさらに他の添加剤を添
加してもよい、添加剤の具体例は界面活性剤、アルコー
ル、ケトン、エーテル等の有機溶剤、流れ調整剤、紫外
線吸収剤、界面活性剤等がある。

本発明のカチオン電着塗料組成物はデイツプ、スプレー
等の塗装方法により塗装できるが、電着塗装が好適であ
る。電着を行う条件は一般の電着する条件と類似する。

印加電圧は変化させてもよく、例えば１ボルトの低電圧
にしてもよいが、典型的には５０〜５００ボルトの範囲
である。電流密度は通常、１．０〜１５アンペア／平方
フイートであるが、電着中に減少する。このことは絶縁
被膜が形成されることを示すものである。

電着において、被覆組成物は種々の電気伝導性支持体、
特に金属、例えば鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム
等ばかりでなく、金属化プラスチックや伝導性カーボン
被覆物等に適用できる。

本発明において用いられる既架橋微小樹脂粒子は、１分
子中に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物
（Ａ）と１分子中に少なくとも２個以上の活性二重結合
を含有する化合物（Ｂ）とから製造される。この微小樹
脂粒子の粒径は０．０５〜３μが好ましく３μを超える
安定な水分散液として得られず、また焼付塗膜に欠陥が
出るなどして好ましくない、また０、０５μ未満では、
焼付時にエッヂ部の流動を押さえるといった効果が少な
く、充分なエッヂ防錆が得られない、さらにこれら化合
物のうち少なくとも、一方には、これから製造された既
架橋微小樹脂粒子が安定に水に分散されるに必要なカチ
オン性を与えるため、かかる架橋微小樹脂粒子１ｇ当り
、０．３〜３．０ミリｇ当量のアミノ基を含有する必要
がある。このアミノ基はこれら化合物のどちらか一方１
こだけ含有されていてらよいし、両方に含有されていて
もよい。

上記１分子中に少なくとも２個以上の活性水素を含有す
る化合物（Ａ）の活性水素とは第１級または第２級アミ
ノ基、チオール基、活性メチレン基に含まれる活性水素
を示しており、１分子中に少なくとも２個以上の活性水
素を含有する化合物（Ａ）とは、これらの基を１分子中
に２個以上含有している化合物及びこれらの基を１分子
中に少なくとも１個含有した化合物の２分子以上または
これらの基を１分子中に２個以上含有した化合物の１分
子以上で変性されたポリエポキシ樹脂、アクリル樹脂、
ポリブタジェン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂等一般に公知な塗料用樹脂を包含
する。

一方１分子中に少なくとも２個以上の活性２重結合を含
有する化合物（Ｂ）の活性２重結合とはカルボニル基に
隣接するα、βエチレン性２重結合であり、かかる化合
物（Ｂ）とは、かかる２重結合を１分子中に２個以上含
有している化合物及び、これらの２重結合を１分子中に
１個含有した化合物の２分子以上またはこれらの２重結
合を１分子中に２個以上含有した化合物の１分子以上で
変性された上記一般に公知な塗料用樹脂を包含する。

ここでかかる変性とは以下に示すような一般に公知な反
応により樹脂と上記化合物とを結合させることであるが
、この時に、変性後の組成物１分子中に少なくとも２個
以上の活性水素あるいは活性２重結合が残存している必
要がある。

上記化合物と上記樹脂との反応は次の例があげられる。

（ａ）分子内に１個以上の第１級アミノ基及び第２級ア
ミノ基を有するアミノ化合物と樹脂中のエポキシ基との
反応。

（ｂ）かかるアミノ化合物とポリエステル樹脂中のカル
ボキシル基とのアミド化反応。

（ｃ）かかるアミノ化合物及びまたは分子内に１個以上
の第１級アミノ基または第２級アミノ基を有しかつ１個
以上の水酸基を持つアミノ化合物と樹脂中のイソシアネ
ート基とのウレタン反応またはビュウレット化反応。

（ｄ）分子内に１個以上の第２級アミノを有し、少なく
とも１個以上の第１級アミノ基を有するアミ〉・とケト
ンより誘導されるケチミン化合物とエポキシ基との反応
後加水分解によりケトンを分離させ第１級アミノ基を再
生させる方法、（特開昭５９−１２９２７０参照）（ｅ
）ポリメルカプト化合物中のメルカプト基と樹脂中のエ
ポキシ基との反応。

（ｆ）上記樹脂中の水酸基と上記活性メチレン基ぎ五組
合物とのエステル化反応及びエステル交換反応、く特開
昭５７−８３５６８参照）（ｇ）上記活性２重結合金有
化合物と上記樹脂中の水酸基とのエステル化またはエス
テル交換反応または上記樹脂中のエポキシ基とのエーテ
ル化反応（特開昭５７−８３５６８参照）上記カチオン
性を付与するためのアミノ基導入方法としては、化合物
（Ａ）中の活性水素がアミノ基により導入されている場
合はこのアミノ基がカチオン性を付与し、それ以外の場
きは、アミノ基含有化合物を化合物（Ａ）並びに化合物
（Ｂ）にこれら活性水素及び活性２重結合が反応により
失なわれることのないように公知のあらゆる化学反応に
より結合させて得る。

かかる第１級または第２級アミノ基を含有する化合物と
しては、モノメチルアミノ、モノエチルアミノ、モノブ
チルアミノ、モノプロピルアミノ等の第１級アルキルア
ミノ、モノエタノールアミノ、モノ１０パノールアミノ
、モノブタノールアミノ等第１級アルカ２ノールアミノ
、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ等
第２級アルキルアミノジエタノールアミノ、ジブロバノ
ールアミノ、メチルエタノールアミノ、エチルエタノー
ルアミノ、メチルプロパツールアミノ等第２級アルキル
アルカノールアミノ、モノメチルアミノエチルアミノ、
モノエチルアミノエチルアミノ、モノメチルアミノプル
ピルアミノ、モノエチルアミノプロビルアミノ等１分子
中に１個の第１級アミノ基と１個の第２級アミノ基を有
するジアミノ、エチレンジアミノ１．４ブタンジアミノ
、１．６ヘキサンジアミノ、フェニレンジアミノ、ピペ
ラジン等等第１級ジアミノ、ジエチレントリアミノ、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンへキサミン等ポリアミノ及び上記ジまたは
ポリアミノとアジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸等
の有機ジカルボン酸との縮合生成物であるポリアミドポ
リアミノ及び上記アミノ化合物のうちモノメチルアミノ
エチルアミノ、モノエチルアミノプロビルアミノ、ジエ
チレントリアミノ、ジエチレントリアミノ等の１分子中
に１個の第２級アミノ基を有しかつ１個以上の第１級ア
ミノ基を含有するポリアミノとメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンと
の反応により得られるケチミン化合物等が挙げられる。

上記チオール基を含有する化合物とｌ−ては例えばグリ
コール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリアミノをモノメルカプトモノカルボン酸
あるいは一般式、Ｒ″０ＯＣ−４−８Ｈ（式中、Ｒは炭
素原子数１〜２０の置換アルキレンを含むアルキレンの
ような２価有機残基、Ｒ′はメチルやエチルのような０
１〜Ｃ４のアルキル基を表す）で示されるこれらの低級
アルキルエステルを反応させることで調整されるものが
挙げられる。

かかるポリエステルポリオールとしては例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタツール等とテレフタル
酸、ヘキサハイドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸等の有機ジカルボン酸あるいはこれらの無水物と反応
させて得られる重合ポリエステルが挙げられる。

かかるポリエーテルポリオールとしては例えば、ポリ（
オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチ
レン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル等が挙げられる。

かかるポリアミノとしては例えば、上記ジまたはポリア
ミノ及びポリアミノおよびポリアミドポリアミノ等が挙
げられる６ かかるモノメルカプトモノカルボン酸としては、メルカ
プト酢酸、２−メルカプト１０ピオン酸、３−メチルカ
プトプロピオン酸等が挙げられる。

上記活性メチレン基含有化合物としては、例えばマロン
酸、マロン酸モノメチルエステル、マロン酸モノエチル
エステル、マロン酸モノブチルエステル、マロン酸ジメ
チルエステル、マロン酸ジエチルエステル、コハク酸、
コハク酸モノエチルエステル、コハク酸ジブチルエステ
ル、シアンアセトアミド、シアン酢酸、シアン酢酸エチ
ルエステル、アセト酸メチルエステル、アセト酢酸エチ
ルエステル、アセト酢酸ブチルエステル等が挙げられる
。

本発明に用いるα５β工チレン性不飽和カルボニル化合
物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及びこれら
とメタノール、エタノール、プルパノール、ブタノール
、アクルアルコール、エチレングリコール、エチレング
リコール、プロピレングリコールトリメチロールプルパ
ン、ペンタエリスリトール、フェノール、４，４ジフエ
ノールプロパン等とのエステル化合物が挙げられる。

既架橋微小樹脂粒子の製造法 本発明に用いる既架橋微小樹脂粒子は、上記活性水素含
有化合物（Ａ）と・活性２重結合金有化合物（Ｂ）と必
要により水、アルコール、エステル、エーテル、ゲトン
等の溶剤及びギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機
酸を加え、室温〜１５０℃の温度で充分に攪拌混合した
後、水または上記有機酸の水溶液または本発明の必須成
分である、カチオン電着可能な水性樹脂の水性分散液と
混合し、室温〜９５°Ｃの温度で攪拌して付加重合反応
をさせて得られる。当然化合物（Ａ、　）と化合物（Ｂ
）を混合し加熱した段階で長時間保持すれば、付加重合
反応が充分行われゲル化物が製造されてしまうため、付
加重合反応が全く起こらないか、一部だけ起こった時点
で次の水または有機酸水溶液またはカチオン電着可能な
水性分散液と混合し、これら媒体中に微小粒子として分
散した後、付加重合反応を完全に行わせ内部既架橋粒子
とする。

本発明における既架橋微小樹脂粒子は、前記カチオン電
着可能な水分散性樹脂固形分１００重量部あたり、０．
１〜４０重量部添加されているが好丈しく、０９１重量
部未満ては充分な端面防錆性能が得られず、また４０重
量部より多く添加すると、既架橋の性質上、電着塗装中
のジュール熱で溶隔せず、当分野で言われるところの塗
膜抵抗が均一に得られないため、欠陥の多い不均質な塗
膜が得られたり、充分なつきまわり性が得られなかった
りし好ましくない。

〔実　施　例〕

以下に具体的実施例を挙げ本発明をさらに詳しく述べる
が本発明はこれらに限定されるものではない、なお実施
例中に特記せぬ限り部および％は全て重量基準である。

活性水素含有化合物（Ａ）製造例 製造例１ 温度計、還流管、攪拌器のついた３￥Ｘ４ツロフラスコ
に、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂９５０部、プロピレングリコールメチルエーテル５
８８部を仕込み、攪拌下で１１０℃に加熱し、溶解させ
る。その後８０℃に冷却し、メチルエチルケトン２モル
とジエチレントリアミノ１モルとから調整されたジケチ
ミン化合物４２２部を加え、８０℃で２時間保持した後
、酢酸１２部と純粋１８０部を加え、８０℃で１時間反
応させて１分子中に第１級アミノ基を２個含有する化合
物Ａ−１を得た。

製造例２ 製造例１と同様な３Ｙχ４ツロフラスコに、メチルメタ
リレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの比が
１＝１から成る数平均分子量２２００のアクリルポリオ
ール樹脂のメチルエチルケトン溶液（樹脂固形分７５％
、水酸基当量２１６ｍｇＫＯＨ／樹脂固形分１ｇ）１１
００部を仕込み、攪拌を開始する。

マロン酸モノエステル４５２部、ジメチルベンジルアミ
ノ３部を加え、１６５℃で３時間反応させ酸価２５の化
合物Ａ−２を得た。

製造例３ 製造例１と同様な３蔓４ツロフラスコに、エポキシ当量
９５０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９５０部とエ
チレングリコールブチルエーテル４０７部を仕込み攪拌
下で１１０℃にて溶解させる。その後６０℃まで冷却し
、ジェタノールアミノ１０５部を加え、１２０℃で２時
間反応させる。その後メルカプト安息香酸４６２部を加
え、１７０℃で５時間反応させて酸価１．５の化合物Ａ
−３を得た。

製造例４ 製造例１と同様な３Ｙχ４ツロフラスコに、水酸基価２
　］、５ｉｉｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール樹
脂（日本ポリウレタン社製ニラポラン１１００）１１０
０部、メチルイソブチルケトン４７２部を仕込み、攪拌
下７０℃で溶解させる。

一方同様な２　￥、Ｔ　４ツロフラスコにメチルイソブ
チルケトン３４０部、２．４トリレンジイソシアネ一ト
３４８部を仕込み、攪拌下で２５〜３０℃にて、モノメ
チルアミノプロピルアミノ１モルとメチルイソブチルケ
トン１モルとから調整されたケチミン化合物のメチルイ
ソブチルケトン溶液（固形分９１．５％）３７６部を６
０分にわたり適下し、半ブロツク化インシアネート化合
物を調整する。この化合物を先のポリエテルポリオール
樹脂液に除々に加え７０℃で３時間反応させて化合物Ａ
−４を得た。

活性２重結合金有化合物（Ｂ）製造側 製造例５ 製造例１と同様な３　￥、Ｔ　４ツロフラスコに１、オ
キシラン酸素含有量６．５％、数平均分子量１８００の
エポキシ化ポリブタジェン樹脂（８石化学社製Ｅ−１８
００−６，５）１０００部、エチレングリコールブチル
エーテル３７７部、メチルエタノールアミノ１３１部を
仕込み、１７０℃で６時間、窒素気流中にて反応させた
。その後１２０℃まで冷却し、アクリル６８１．４部、
ハイドロキノ２８８部およびエチレングリコールエチル
エーテル２７．１部を加え、１２０℃で４時間反応させ
て活性２重結合金有化合物Ｂ−１を得た。

製造例６ 製造例１と同様な１￥ｚ４ツロフラスコに、無水マレイ
ン酸１９６部と２−ヒドロキシエチルアクリレート２３
２部を仕込み６５℃でトリエチルアミノ０．９部加え１
時間反応させて酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物を調
整する。

別Ω３　ｉｌ：Ｊ　４ツロフラスコに、エポキシ当量１
８０のノボラック型エポキシ樹脂１２００部、エチレン
グリコールブチルエーテル５１４部ジェタノールアミノ
４９０部を仕込み、９０℃で１．５時間反応ささせた後
、上記無水マレイン酸と２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートとの化合物４２８部、ハイドロキノン２部を加え、
１２０℃で３時間反応させ酸価０．５の化合物Ｂ−２を
得た。

製造例７ 製造例１と同様な３￥χ４ツロフラスコに、トルエン５
１４部を仕込み、約１１０℃で還流させる。これに、別
宴器にｎ−ブチルアクリレート２００部、メチルメタク
リレート４００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト４００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５０部を仕
込み攪拌混合したものを、３時間に渡って滴下し、その
後１１５℃で２時間反応を続けた後、８０℃に冷却する
。

続いて無水マレイン酸２９４部とトリブチルアミノ１０
部を加え、１００℃で４時間反応させ酸価ｌ　３部ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの反応物を得た。グリシジルメタクリレート
４２６部を加え１２０℃で４時間反応させて酸価３．５
ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇの化合物Ｂ−３を得た。

既架橋微小樹脂の製造例 製造例８ 製造例１と同様な３葭４ツロフラスコに、上記化合物Ｂ
−１，１０６７部、変性脂肪族ポリアミノ（旭電化社製
アデカハードナーＥＨ−２６６、アミノ価３４５ｍｇＫ
ＯＨ／　ｇ　）　３００部及びイソプロパツールアミノ
３２５部を加え、攪拌下で６０℃にて３０分混合する。

この間にステンレス製４￥１の円筒型容器に純水２５０
０部と酢酸１５部を仕込み、デイスパー攪拌下で６０℃
に保持しておく、これに上記樹脂混合物の６２１部を２
０分間に渡り除々に加えた後、６０℃にて３時間攪拌を
続け、既架橋微小樹脂粒子の水分酸液Ｈを得た。

このものの固形分は２０％であり、また塩基価は１．７
ミリｍｇ当量／ｇであり、粒径をレーザー散乱法による
粒径測定器（大塚電子社製ＬＰ３０００／３１００）に
て測定したところ０．１μであった。またこの水分散液
にＴＨＦを加えた後遠心分離により不溶解分を測定した
ところ全固形分の９５％であった。

（以下これをゲル分率と呼ぶ） 製造例９ 製造例１と同様な３￥ｚ４ツロフラスコに、上記化合物
Ａ−１，１４２８部、上記化合物Ｂ−１，６６６部及び
エチレングリコールブチルエーテル４０６部を仕込み、
５０℃で１時間混合する。その後ギ酸１３．８部を加え
１０分間混合した後、製造例８と同様にして純水２５０
０部中に、かかる樹脂混合物８３３部を２０分間に渡り
除々に加えた後、６０℃で３時間攪拌を続け、既架橋微
小樹脂粒子の水分散液Ｉを得た。これの固形分は２０％
、塩基価は２９ミリｇ当量／ｇ、粒径は０．３μゲル分
率は８８％であった。

製造例１０ 製造例１と同様な５　￥１４ツロフラスコに、上記化合
物Ａ−２，４００部、上記化合物Ｂ−２，５００部、エ
チレングリコールエチルエーテル３３０部、酢酸１９．
２部を仕込み、６０℃で２時間攪拌混合を行った後、純
水１９５０部を徐々に加え、さらに８０℃で３時間攪拌
を続は固形分２５％、粒径０．２μの既架橋微小樹脂粒
子の水分散液Ｊを得た。このもののゲル分率は８０％で
あり、塩基価は１．０ミリ当量／ｇであった。

製造例１１ 製造例１と同様な３　Ｘｉ　４ツロフラスコに、上記化
合物Ａ−３，１２６５部、上記化合物Ｂ’−３，６６７
部、イソプロパツール５６８部、ギ酸１９．３部を仕込
み、８０℃で１時間攪拌混合する。その後、製造例８と
同様に、４￥２ステンレス容器中の純水２５００部を６
０℃に保ち、これにかかる樹脂混合物８４０部を２０分
間に渡り投入した後６０℃で３時間保持し、固形分２０
％、粒径１．１μ、塩基価０．４ミリｇ当量／ｇの既架
橋微小樹脂粒子の水分散液Ｋを得た。このもののゲル分
率は８５％であった。

製造例１２ 製造例１と同様なら￥工４ツロフラスコに、上記化合物
Ａ−４，１４７０部、トリメチロールプロパントリアク
リレートエステル１０２部、エチレングリコールエチル
エーテル１２３部を仕込み、５０℃で１時間攪拌混合し
た後、純水２６７３部と乳酸４０部の混合物を３０分に
わたって徐々に加えた後、７０℃で４時間攪拌を続けて
、固形分２５％、粒径０．８μ、塩基価２．２ミリｇ当
量／ｇの既架橋微小樹脂粒子の水分散液りを得た。この
もののゲル分率は９８％であった。

製造例１３ 製造例１と同様な３　ＫＪ　４ツロフラスコに、上記化
合物Ｂ−２，１２５０部、トリメルカプトプロピオン酸
トリメチロールプロパンエステル１００部を仕込み、８
０℃で２時間攪拌混合した後、このうちの６１４部を７
０℃の純水１８７７部と酢酸９部の混合物に２０分にわ
たって徐々に投入し、その後６０℃で３時間攪拌を続け
、固形分２０％、粒径０．５μ、塩基価２．０ミリ当量
／ｇの既架橋微小樹脂粒子の水分散液Ｍを得た。このも
ののゲル分率は９０％であった。

製造例１４ 製造例１と同様な３￥ｚ４ツロフラスコに、上記化合物
Ｂ−３，１３３３部とエチレングリコールブチルエーテ
ル２５９部を仕込み、攪拌下で６０℃にて、トリエチレ
ンテトラミン１００部を加え、６０℃でさらに３０分間
攪拌する。このものの７６９部を製造例８と同様にして
、５５％の純水１７１８部とギ酸１２．６部の混合物中
に１５分間にわたって投入し、さらに３５℃で３時間攪
拌を続けて固形分１８％、粒径１，７μ、塩基価２．５
ミリｇ当量／ｇの既架橋微小樹脂粒子の水性分散液Ｎを
得た。このもののゲル分率は９３％であった。

カチオン型水性樹脂及びその水性分散液の製造例製造例
１５ 清浄な４Ｘ２４ツロフラスコでエピコート＃１００４（
シェル■製エビビス型エポキシ樹脂＞　１９００ｇをエ
チレングリコールエチルエーテルを７００ｇに溶解させ
、ジェタノールアミノ２００ｇを加えて６０〜６５℃で
１時間保持後１２０℃に昇温し１時間保持する、続いて
８０℃まで冷却して、ブロックイソシアネート型硬化剤
ＥＨ−１１７−２０（地竜化特製）５００ｇを加え８０
〜８５℃で１時間保持しながら充分混合しカチオン型水
性樹脂を得た０次に上記樹脂４５ｇとエチレングリコー
ルエチルエーテル４５ｇと酸化チタン１３５ｇとカーボ
ンブラック７ｇを１゛ｔχマヨネーズビンに入れ、ガラ
スピーズ３００ｇを加えてクイックミルにて分散し顔料
分散液を得た。さらに４　’４χステンレスバットに上
記樹脂５４０ｇと上記顔料分散液２３２ｇとギ酸ａ５ｇ
を加え、デイスパーにて攪拌しながらイオン交換水２１
７９．５ｇを徐々に加えて十分に混合して固形分２０％
のカチオン型水性分散液Ｏを得た。

製造例１６ 前記カチオン型水性樹脂４５ｇ、エチルセロソルブ４５
ｇと酸化チタン１２０ｇとカーボンブラック７ｇと塩基
性ゲイＭ鉛３５ｇをＩＹχマヨネーズビンに入れガラス
ピーズ３゜Ｏｇを加えてクイックミルにて分散し顔料分
散液を得た。

次に４ｖ；ステンレスバットに上記カチオン性樹脂５４
０ｇと上記顔料分散液２５２ｇとギ酸８．５ｇを加えデ
イスパーにて攪拌しながらイオン交換水２２５９．５ｇ
を徐々に加え、充分に混合して固形分２０％のカチオン
型水性分散液Ｐを得た。

（実施例１〜９及び比較例１．２） 上記既架橋微小樹脂粒子Ｈ〜Ｎとカチオン型水性樹脂の
水性分散液Ｏ７Ｐとを所定の割合で混合して１ｉｌ整し
たカチオン電着塗料で、リン酸亜鉛処理したダル鋼板並
びに、カッターナイフ刃（オルファ社製）にカチオン１
１着塗装し、外観、ツルトスブレーテストを行った結果
を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従うと、従来と同様な良好な外観、防錆
力を保ったまま、優れた工・ンヂ部防錆力を持ったカチ
オン電着塗膜が得られる。

特許出願人　　神東塗料株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン型水性樹脂の水性分散液と既架橋微小樹脂
   粒子とを含有し、前記既架橋微小樹脂粒子が、活性水素
   含有化合物（Ａ）と活性二重結合含有化合物（Ｂ）との
   内部架橋された付加重合体よりなり、かつカチオン性基
   を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。 ２、化合物（Ａ）が、活性水素基を分子中に少なくとも
   ２個有する化合物である請求項１、記載のカチオン電着
   塗料組成物。 ３、化合物（Ｂ）は、カルボニル基に隣接するα、βエ
   チレン性二重結合を分子中に少なくとも２個有する化合
   物である請求項１、記載のカチオン電着塗料組成物。 ４、既架橋微小樹脂粒子中のカチオン性基は、化合物（
   Ａ）および又は化合物（Ｂ）に含まれるアミノ基であり
   、１ｇ当たり０．３〜３ミリグラム当量含有される請求
   項１、記載のカチオン電着塗料組成物。