KR100325275B1 - 합성수지수성분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 이온성 수지, 바람직하게는 양이온성 수지, B) 차단된 폴리이소시아네이트 및 C) 자유-라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체를 포함하는 합성 수지 수성 분산액에 관한 것이다. 이들 합성수지 분산액은 전착 피복욕에서 결합제로서 사용된다.

Description

합성 수지 수성 분산액{Aqueous synthetic resin dispersion}
전착(electrodeposition)에 의한 피복시, 바람직하게 사용되는 전착 피복재는 결합제로서 수용성 염기성 수지 성분인 양이온성 아민-개질된 에폭시 수지, 및 가교결합제로서 알콜 및/또는 아민으로 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 피복재이다.
각각의 결합제 성분을 제조하기 위해, 점도 또는 반응성으로 인해 용매를 사용해야 한다. 예를 들면, 염기성 수지의 합성의 경우 양성자성 용매(알콜, 글리콜) 및 케톤, 에스테르 또는 방향족 화합물과 같은 비양성자성 용매가 사용되고, 가교 결합 성분의 합성의 경우 비양성자성 용매가 사용된다.
그러나, 공지된 바와 같이, 음극 전착 피복(Cathode Deposition Coating: CDC) 욕의 용매 함량이 증가함에 따라 균일전착성(throwing power)(캐비티의 피복)은 감소되어 예를 들면, 과도한 피복이 일어나며 유출물 및/또는 폐가스(waste air)속으로 통과하는 용매의 양이 증가한다. 이러한 이유로, 물에 분산시키기 전 및/또는 후에, 예를 들면, 증류 또는 한외여과로 용매를 결합제로부터 제거하여야 한다. 이러한 방법들에 의해 용매의 일부가 분산액중에 잔류하게 되며, 특히 수성상으로부터 "스트리핑"할 때와 한외여과하는 동안, 전착되어야만 할 비교적 다량의 용매-수 혼합물이 수득된다.
그러므로, 당해 목적은 실질적으로 유기 용매를 거의 함유하지 않는 수성 CDC 결합제 분산액을 제조하기 위한 생태학적으로 허용되는 간단한 방법을 개발하는 것이다.
당해 목적은 놀랍게도, 차후에 유화 또는 현탁중합에 의해 수불용성 중합체로 전환되는 불포화 단량체의 존재하에 결합제 성분을 제조함으로써 달성된다. 이 방법으로 수성 분산액이 수득된다.
본 발명은 A) 이온성 수지, B) 차단된 폴리이소시아네이트 및 C) 유리-라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체를 포함하는 합성 수지 수성 분산액에 관한 것이다.
적합한 이온성 수지 A)는 음이온성 및 양이온성 수지 둘다이며, 양이온성 수지가 균일전착성 및 부식으로부터의 보호가 우수하기 때문에 바람직하다. 양이온성 수지는 바람직하게는 활성 수소원자를 갖는 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 1급 또는 2급 아미노 또는 티올 그룹을 함유한다. 이러한 그룹은 피복재가, 예를 들면, 차단된 폴리이소시아네이트와 같은 가교결합제에 의해 경화될때 반응성 센터로서 작용한다.
성분 A)는 바람직하게는 독일연방공화국 특허공개 제36 44 370호 및 유럽 특허공개 제272 665호에 기술된 바와 같이 유기산 및/또는 탄산염/아민 부가물로 중화시킴으로써 물에 희석될 수 있는 아미노-에폭시 수지이다. 이러한 아미노-에폭시수지는 일반적으로 아민가가 30 내지 150(고체 수지 g당 KOH mg)이고, 하이드록실가가 50 내지 500(고체 수지 g당 KOH mg)이며 평균 분자량(Mn)이 250 내지 10,000g/mol, 바람직하게는 300 내지 5,000g/mol이다. 아민가의 하한은 바람직하게는 45, 특히 바람직하게는 70이어야 하고 반면, 상한은 바람직하게는 약 120, 특히 바람직하게는 약 100이어야 한다. 아민가가 너무 낮으면, 용해도가 불충분하거나 과도하게 중화되어 전착욕중의 pH값이 과도하게 된다. 아민가가 너무 높으면, 전착후 접착 필름이 불량해지거나 기포성 표면이 생성된다.
아미노-에폭시 수지의 예는 바람직하게는 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리글리시딜 아민 부류로 부터의 말단 에폭사이드 그룹을 갖는 에 폭사이드 그룹-함유 수지와 포화 및/또는 불포화 2급 및/또는 1급 아민 또는 아미노 알콜 각각과의 반응 생성물이다. 이들은 하나 이상의 1급 및/또는 2급 하이드록실 그룹, 디알킬아미노 그룹 및/또는, 케티민 형성에 의해 일시적으로 보호된 1급 아미노 그룹에 의해 개질될 수 있다.
하이드록실 그룹을 함유하는 아미노-에폭시 수지는 바람직하게는 분자당 2개의 1,2-에폭사이드 그룹을 갖는 폴리글리시딜 에테르로부터 편리하게 수득된다. 본 발명에서 폴리글리시딜 에테르는 바람직하게는 하기 일반식(1)의 폴리글리시딜 에테르인 것으로 이해된다:
상기식에서,
R1은 -H 및/또는 -CmH2m+1 이며,
R2는 -(CR1)m-, 바람직하게는 -(CH2)-이고,
R3은 -R1, 할로겐 또는 바람직하게는 -H이며,
n은 0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6이고,
m은 1 내지 8, 바람직하게는 1이다.
이들 폴리글리시딜 에테르의 평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5,000g/mol이고, 에폭사이드 당량은 약 170 내지 2,500g/mol이다.
이의 예는 에피클로로하이드린 또는 메틸에피클로로하이드린과 디하이드록시 디페닐메탄(비스페놀 F) 또는 디하이드록시디페닐프로판(비스페놀 A)과의, 및 디하이드록시벤조페논 또는 디하이드록시나프탈렌과의 반응 생성물이다. 적합한 분자량의 폴리에폭사이드는 비스페놀 및 에피클로로하이드린의 몰비를 선택하거나 단량체 디글리시딜 화합물과 추가의 비스페놀을, 루이스산 또는 포스포늄염과 같은 촉매를 가하면서 반응시킴으로써 제조한다.
에폭시 수지는 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있거나, 상이한 구조 및분자량의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 기술된 폴리글리시딜 에테르 일부를 하기 일반식(2)의 지방족 폴리글리시딜 에테르로 대체하여 탄성화할 수 있다:
상기식에서,
R4는 H또는 임의로 다양한 치환체를 갖는 저급 알킬 라디칼이고,
v는 2 내지 6의 수이며,
w는 5 내지 50의 수이다.
예는 비스페놀 A- 및 비스페놀 F-폴리프로필렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르, 및 중합도가 다양한 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다. 개질된 에폭시 수지는 또한 적합한 염기성 또는 산성 촉매(예: 불화붕소-아민 착화합물)의 존재하에 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스-에톡실화 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 및 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 모노안하이드로펜타에리트리톨 및 폴리테트라하이드로푸란디올, 폴리카프롤락톤디올, 폴리카프롤락탐디올 또는 폴리부타디엔디올과 같은 장쇄 폴리올과의 반응에 의해 개질될 수 있다. 제시된 적합한 촉매반응에서, 1급 OH 그룹을 갖는 다가 알콜은 폴리글리시딜 에테르와 직접 반응할 수 있는 반면, 2급 OH 그룹은 먼저 디이소시아네이트와 반응한다. 이어서, 생성된 NCO-말단 반응 생성물은 2몰의 폴리글리시딜 에테르 사이에 브릿지로서 쉽게 도입되어 분자량 및 작용성을 증가시킬 수 있다.
적합한 에폭사이드 화합물의 상세한 목록은 문헌[참조:"Epoxidverbindungenund Harze[Epoxide Compounds and Resins]" by A.M. Paquin, Springer Veriag Berlin 1958, chapter IV and "Handbook of Epoxy Resins" by H. Lee, K. Neville, McGraw-Hill Book Company, New York 1982, reissue, and "Epoxy resin chemistry and technology" by C.A. May, Marcel Dekker Inc., New York and Basel 1988]에서 찾아볼 수 있다.
아민가를 낮추기 위해, 에폭시 수지를 또한 포화 또는 불포화 폴리카복실산 및/또는 하이드록시알킬카복실산으로 개질시킬 수 있다. 쇄 길이가 다양한 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리카복실산의 예는 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 이소프탈산 및 이량체성 지방산이다. 용어, 하이드록시알킬카복실산은 락트산, 디메틸올프로피온산, 또는 카복실 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 지칭하는 것으로 이해된다. 저분자량의 과량의 폴리글리시딜 에테르와 폴리카복실산 및/또는 다가 알콜의 반응으로 중간체 단계로서 개질된 폴리글리시딜 에테르가 생성되며, 이어서 아민 및/또는 아미노 알콜과 추가로 반응된다.
또한, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸하이단토인, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 비스이미드의 디에폭사이드와 같은 헤테로사이클릭 폴리에폭사이드도 사용할 수 있다. 다른 적합한 부류의 폴리에폭사이드는 페놀계 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르로서 분자당 2 내지 약 6개 이하로 글리시딜 그룹 작용기가 증가할 수 있다. 또한, 도데실페놀과 같은 장쇄 알킬페놀과의 탈작용화(defunctionalization)로 인해 탄성 제공 원소들을 도입할 수 있다. 달리 사용할 수 있는 것은 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 또는 디글리시딜 푸마레이트와 같은 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르이다.
아미노 그룹의 도입은 NH-반응성 화합물을 에폭사이드 그룹에 가하거나 염기성 수지의 하이드록실 그룹과, 방향족 및/또는 지방족 및/또는 지환족 디- 또는 폴리이소시아네이트와 디알킬아미노알칸올과의 반응에 의해 생성된 염기성 모노이소시아네이트를 반응시킴으로써 수행된다(참조: 독일연방공화국 특허공개 제27 07 405호).
사용되는 NH-반응성 화합물은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 모노에탄올아민, 2-에틸헥실아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디메틸아미노네오펜틸아민 또는 메톡시프로필아민과 같은 1급 아민 및/또는, 바람직하게는 디알킬아민, 모노알킬하이드록시알킬아민 또는 디하이드록시 알킬아민과 같은 2급 아민이다. 이러한 화합물의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 디메틸아미노프로필아민, N-메틸아미노 에탄올 또는 디에탄올아민, 또는 모르폴린 또는 옥사졸리딘과 같은 환식 아민이다. 1급 아민을 사용할 경우, 아민은 분자가 증대됨에 따른 유효한 화학량론적 비율에 따라 1개 또는 2개의 에폭사이드 그룹과 반응한다.
또한, 하기 일반식(3)의 1급 아민 또는 하기 일반식 (4)의 2급 아민도 사용할 수 있다:
상기식에서 ,
R1및 R2는 수소, 알킬 또는 -CH2-OH그룹이고,
R3은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 라디칼이며,
R4및 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고,
R6은 수소 또는 알킬, 사이클로알킬 또는 페닐 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이며,
n은 0 내지 5이고,
R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다. 이러한 모노아민의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 에틸렌 글리콜 모노(2-아미노에틸) 에테르(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) 및 디에틸렌 글리콜 모노(3-아미노프로필) 에테르(H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)이다. 1급 아민이 사용될 경우, 아민은 분자가 증가됨에 따른 유효한 화학량론적 비율에 따라 에폭사이드 그룹과 반응한다. 디아민의 예는 제프아민() M 계열, 제프아민 D 계열 및 제프아민 ED 계열이다.
또한, 라우릴프로필아민디아민 및 우지-프로필렌디아민과 같은 1급 및/또는 2급 아미노 그룹을 갖는 디-또는 트리아민이 적합하다.
2급 디아민에 의해, 쇄가 연장된다. 사용되는 2급 디아민, 바람직하게는 장쇄 디아민은 N,N'-디알킬디아미노알칸, 예를 들면, N,N'-비스(이소헥실)-1,6-디아미노헥산, N,N'-비스(이소헥실)이소포론디아민, N,N'-비스(이소헥실)디메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(이소헥실)-2-메틸펜타메틸렌디아민, N,N'-비스(이소헥실)에틸렌디아민 및 N,N'-비스(이소헥실)-디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 또는 포화 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르 또는 에폭시알칸과 1급 디아미노 알칸과의 반응 생성물, 예를 들면, 1,6-헥산디아민과 버사트산(α-측쇄 모노카복실산, 특히 C9-C11)의 글리시딜 에스테르 2mol과의 부가 생성물이다.
이 목적을 위해 사용할 수 있는 모노에폭사이드에는 포화 또는 불포화 글리시딜 에테르 또는 쇄 길이가 다양한 α-에폭사이드, 예를 들면, 도데칸-1,2-에폭사이드 또는 부틸렌 옥사이드가 포함된다. 하이드록실 그룹의 적합한 수는 한편으로는 2급 아미노 그룹을 가하는 도중에 에폭사이드 그룹으로 부터 자동적으로 정해지고, 다른 한편으로는 하이드록시알킬 아민을 사용하여 조절할 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 2급 디아민은 2-에틸헥실아민 2mol과 벡코폭스() EP 075(프로필렌 옥사이드계 디글리시딜 에테르) 1mol 및/또는 벡코폭스 EP 140 1mol과의 반응 생성물, 및 또한 디올 또는 트리올의 프로필렌 옥사이드계 지방족 2급 디아민, 예를 들면, 노바민()이다.
에폭사이드 및 아미노 그룹을 함유하는 화합물간의 몰비는 아민이 완전히 도입되도록 선택해야 하는데, 이렇게 하지 않을 경우, 전기영동 피복도중에 파열된 듯한 표면 결함이 발생할 수 있기 때문이며, 에폭사이드 그룹이 약간 과량인 것이 유리하다.
모든 아민은 에폭사이드 그룹과 동시에 반응할 수 있거나 단계적 공정으로 반응할 수 있다. 아민의 반응은 실온에서도 개시되고, 일반적으로 발열성이다. 반응을 종결시키기 위해, 일반적으로 온도를 일시적으로 약 50 내지 120℃ 증가시킬 필요가 있다. 각각의 경우 아미노-에폭시 수지는 유리-라디칼 중합 반응에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 존재하에 제조한다. 유리한 공정은 먼저 에폭시 수지를 유리-라디칼 중합반응에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체에 용해시킨 다음 아민과 반응시키는 공정이다.
가교결합 반응을 위해, 하이드록실 그룹은 항상 아미노-에폭시 수지중에 존재해야 한다. 분자중의 하이드록실가(고체 수지 g당 KOH mg으로 표시)는 필름의 가교결합성을 위해 중요하다. 이는 50이상, 바람직하게는 100 이상, 특히 유리하게는 150 이상이어야 한다. 하이드록실가의 상한은 400, 보다 유리하게는 300 미만이다. 하이드록실가가 너무 낮으면, 가교결합이 증가되어 필름이 유기 용매(예: 메틸 에틸케톤)중에 한층 더 용해될 수 있다. 한편, 하이드록실가가 너무 높으면, 필름이 너무나 부서지기 쉬워지고, 또한 너무나 친수성일 수 있다. 분자는 2개 이상의 가교결합성, 바람직하게는 1급 하이드록실 그룹을 함유해야 한다.
가교결합 공정에 있어서 중요한 1급 및/또는 2급 하이드록실 그룹은 부분적으로 1급 및/또는 2급 아미노 그룹으로 대체될 수 있다. 1급 아미노 그룹의 염기성 수지 구조로의 도입은 분자당 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 수지를 아미노 및/또는 하이드록실 그룹-함유 케티민 및/또는 알디민 및/또는 폴리아민과 반응시킴으로써 바람직하게 수행한다. 케티민은 공지된 방법에따라 일반식 R-NR-R-NH2의 상응하는 폴리아민, 일반식 HO-R-NH2의 상응하는 아미노 알콜, 적합한 지방족 케톤(예: 디에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 에틸 n-프로필 케톤), 또한 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 또는 아세토페논 등으로부터 물을 제거함으로써 제조한다. 바람직한 케티민은 메틸 이소부틸 케톤과 디에틸렌트리아민과의 반응 생성물이다. 반응조건(반응온도, 용매의 선택)은, 반응 생성물중에 잔류하는 물과 같은 물질이 케티민 결합을 분해하지 않도록 선택해야 한다.
케티민은 1급 아미노 그룹을 보호(참조: 미합중국 특허 제3,523,925호)하여서 아민이 어려움없이 추가의 작용 그룹, 예를 들면, 하이드록실 그룹 또는 바람직하게는 2급 아미노 그룹을 통해 염기성 에폭시 수지와 반응할 수 있다. 사용되는 성분들의 몰비는 미반응 저분자량 아민이 욕중에 잔류하지 않도록 선택해야 하는데, 이렇게 하지 않을 경우 전기영동 피복도중에 파열된 듯한 표면 결함이 발생할 수 있기 때문이다. 폴리아미노케티민의 2급 아미노 그룹과 에폭사이드 그룹의 반응은 실온에서도 개시되고, 일반적으로 발열성이다. 반응을 종결시키기 위해, 일반적으로 온도를 일반적으로 50 내지 120℃ 증가시킬 필요가 있다.
차단된 폴리이소시아네이트(성분 B)는, 경우에 따라 염기성 촉매(예: 3급 아민) 또는 소량의 주석염(예: 디부틸주석 디라우레이트)을 가하면서 다작용성 이소시아네이트와, 활성 수소를 함유하는 화학량론적 양의 하나 이상의 일작용성 화합물을 반응[제레비티노프 반응(Zerewitinoff reaction)]시킴으로써 제조한다. 이 방법으로, 이소시아네이트 그룹이 실온에서 물 또는 알콜과의 반응에 대해 보호된다. 보호그룹은 210℃ 미만, 바람직하게는 190℃ 미만, 특히 180℃ 미만, 한편으로는110℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 베이킹 온도에서 다시 제거되어 염기성 수지의 하이드록실 그룹과의 가교결합 반응이 일어날 수 있다. 이소시아네이트를 차단하는 시약은 아민, 아미드, 락탐, 티올 또는 하이드록실 그룹중 1개만 함유한다. 적합한 것으로 판명된 화합물은, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산을 또는 2-피리딜 메탄올) 또는 디알킬아미노 알콜(예: 디메틸아미노에탄올), 옥심(예: 메틸 에틸 케톡심), 락탐(예: ε-카프롤락탐 또는 2-피롤리돈), 이미드(예: 프탈이미드 또는 N-하이드록시말레이미드), 하이드록시알킬 에스테르, 말론산 에스테르 또는 아세토아세트산 에스테르이다. 그러나, 또한 β-하이드록시 글리콜 또는 β-하이드록시 글리콜 에테르 및 글리콜아미드도 권유된다.
전형적이고 적합한 다작용성 이소시아네이트는 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴러이소시아네이트이다. 적합한 방향족 디이소시아네이트는 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성체 또는 이들의 혼합물, 비페닐렌 테트라이소시아네이트, 바람직하게는 나프틸 테트라이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트이다. 이들은 자외선에 대해 내성이 강하기 때문에, 지방족(지환족) 디이소시아네이트의 생성물은 거의 황변되지 않는다. 이러한 화합물의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트의 수소화 생성물(예:사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실렌 디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트), 및 하기 일반식(5)의 지방족 디이소시아네이트이다:
상기식에서,
r은 2 내지 20의 정수, 특히 6 내지 8이고,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 또는 2의 저급 알킬 라디칼이다.
이의 예는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 메틸트리메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸헥산 디이소시아네이트이다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트이다.
이소시아네이트 그룹을 함유하고, 예를 들면, 시안토에틸(메타)아크릴레이트 또는 디메틸-이소프로필벤질 이소시아네이트와 알킬(메타)아크릴레이트 및/또는 (알킬)비닐벤젠과의 공중합반응에 의해 제조되는 비닐 중합체도 사용할 수 있다. 또한, 혼합된 지방족/방향족 이소시아네이트 화합물도 적합하다. 적합한 것으로 판명된 폴리이소시아네이트는 상기한 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화에의해 또는 이들 디이소시아네이트와 OH 또는 NH 그룹을 함유하는 다작용성 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 필요할 경우, 모노이소시아네이트를 가함으로써 평균 작용성을 임의로 감소시킬 수 있다. 이러한 쇄-종결 모노이소시아네이트의 예는 페닐 이소시아네이트, 사이클로헥실 이소시아네이트 및 스테아릴 이소시아네이트이다.
또한, 3급 아미노 그룹을 함유하는 다가 알콜(예: N-메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민) 또는 3급 아미노 그룹을 함유 하는 폴리아민[예: 3-메틸-3-(2-아미노에틸)아미노프로필렌]과의 반응에 의해 분자의 증대가 일어날 수 있다. 용해도를 증가시키기 위해, 또한 쇄-종결 N-디알킬아미노 알콜(예: 디메틸아미노에탄올) 또는 N,N-디알킬알킬렌디아민(예: 디메틸아미노프로필렌 또는 N,N-디에틸-N'-메틸-1,2-에탄디아민)도 사용할 수 있다. 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프롤락톤 폴리올 및/또는 폴리카프롤락탐 폴리올계 이소시아네이트-함유 예비중합체도 마찬가지로 유리하게 사용할 수 있다.
차단된 폴리이소시아네이트의 합성에 있어서, 차단제를 가하기 전에 상응하는 모노- 또는 디이소시아네이트를 중합체 C)의 제조에 필요한 에틸렌계 불포화 화합물 C) 또는 이들의 혼합물중에 용해시킬 수 있다. 이것의 대체방법으로서, 차단제를 가한 후 불포화 단량체를 또한 이소시아네이트에 가할 수 있다.
다른 변형 방법에는 화학량론적으로 적합한 방법으로 상기한 디이소시아네이트를 상기한 1가 알콜 및/또는 아민으로 반-차단시키는 것이 포함되는데, 이 경우 부틸글리콜 또는 부틸디글리콜과 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 및 메틸에틸 케톡심과 이소포론 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 반응 생성물이 바람직하다. 반-차단은 용매없이 그 상태대로 또는 상기한 단량체로 수행할 수 있다. 이어서, 이렇게 반-차단된 디이소시아네이트를, 에폭시 수지와 아민과의 반응전 또는 바람직하게는 반응 후에 남은 NCO 작용기를 통해 에폭시 수지 또는 아미노-에폭시 수지의 유리 하이드록실 및/또는 아미노 그룹과 부가반응을 시키는데, 이 부가 반응은 바람직하게는 상기한 단량체의 존재하에 수행한다. 이 방법으로,본 발명의 대상인 소위 자기 가교결합 시스템이 수득된다. 적용 특성면에서 균형을 맞추기 위해, 자기 가교결합 시스템을 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 B)와 혼합할 수 있다.
이미 아미노-에폭시 수지의 합성도중 또는 차단된 이소시아네이트의 합성도중에 존재하거나 이 합성 후에 가해지는 적합한 불포화 단량체는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 1가 알콜의 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르, 바람직하게는 n-부틸 메타아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 부릴 아크릴레이트이다. 추가로 적합한 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔 또는 α-메틸스티렌, 또는 보다 많이 치환된 스티렌(예: 2,4-디메틸스티렌) 및 또한 탄소수 2 내지 15의 모노카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 또는 비닐 버사테이트이다. 이러한 의미에서 특히 바람직한 것은 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌이다. 추가로 적합한 불포화 단량체는 하이드록시알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트,또는 불포화 1,2-에폭사이드 그룹을 함유하는 단량체[예: 글리시딜 (메타)아크릴레이트]이다. 이러한 종류의 단량체는 이들의 반응성 그룹때문에 아미노-에폭시 수지 또는 차단된 이소시아네이트의 합성후까지 가해질 수 없다. 또한, 이러한 반응성 그룹을 함유하지 않는 불포화 단량체의 경우도 그 일부가 아미노-에폭시 수지의 합성후까지 가해질 수 만다. 불포화 단량체 또는 중합체 C)의 양은 각 경우 고체로서 계산된 성분 A), B) 및 C)의 총량을 기준으로 해서 약 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다.
성분 A) 대 B)의 혼합비는 바람직하게는 90:10 내지 60:40중량%이고, 이는 제시된 베이킹 온도에서 성취할 수 있는 최적 적용 특성으로부터 실험적으로 측정한다. 바람직하게는 불포화 단량체와의 혼합물 형태인 성분 A) 및 B)는 상기된 비율로 냉각시킨채 혼합하거나 원상태대로 제조된 성분 A)에 성분 B)를 승온에서 가한다. 후속적으로, 페인트 가공에 통상적인 부가제 및 산을 가한다.
OH 그룹-함유 성분 A)와 차단된 폴리이소시아네이트 B)의 가교결합은, 경우에 따라, 성분 A)와 B)의 합을 기준으로 해서 강염기성 3급 아민 및/또는 활성 금속 화합물 0.01 내지 2중량%, 특히 0.5 내지 1중량%를 가함으로써 가속시킬 수 있다. 전착될 OH 그룹-함유 수지가 강염기성 매질중에 존재하고 금속염이 비스무트, 납, 코발트, 철, 안티몬 및/또는 주석(Ⅱ) 및 주석(Ⅳ)의 염일때 종종 특별한 상승효과가 성취된다. 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 트리-n-부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디옥틸말레에이트, 주석 옥타노에이트, 주석 올레에이트, 테트라부틸 티타네이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트 및 삼산화비스무트와하이드록시카복실산(예: 락트산 또는 디메틸올프로피온산)과의 반응 생성물과 같은 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적용 특성의 균형을 맞추기 위해, 가교결합제 이외에 이중결합을 함유하는, 차단된 폴리이소시아네이트 및 아미노-에폭시 수지와 반응할 수 있는 하이드록시-및/또는 아미노-및/또는 에폭시-작용성 단량체를 15중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량% 함유하는 음극 침착성 수지가 또한 유리하다.
산을 사용한 양성자화에 의해, 양이온성 결합제 혼합물을 자체가 공지된 방법으로 물로 희석할 수 있다. 산의 예로는 포름산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 말론산, 아크릴산, 디메틸올프로피온산, 옥살산, 인산 및 알킬 인산이 있다. 일염기성, 저분자량 유기 카복실산이 바람직하다. 가해지는 산의 양은 양이온성 기재 수지의 안정한 유액이 생성되기에 충분한 양 이상이어야 한다. 과량의 산, 즉 중화도가 100%가 넘는 산은 편의상 피해야 한다. MEQ가(고체 수지 100g당 산의 밀리당량)는 일반적으로 20 내지 80이다. 가능한한 높은 전착을 수득하기 위해 가능한한 낮은 MEQ가가 목적이다. 이어서, 이 혼합물을 추가로 가공하여 바람직한 온도인 60 내지 95℃에서 탈염수로 유액을 만든다.
생성된 유액에서, 존재하는 불포화 단량체를 후속적으로 중합시키기 위해 공지된 유화 중합방법에 따라서 유리-라디칼 개시제를 가하여 30 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 40% 분산액을 수득한다. 사용되는 유리-라디칼 개시제는 모두 공지된 산화환원의 시스템(redox system)일 수 있고 열적 분해 유리-라디칼 개시제(예: 아조 화합물, 퍼옥사이드, 과산 에스테르 및 하이드로퍼옥사이드)일 수 있다. 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드/아스코르브산이 바람직하다. 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한, 생성된 중합체 수지 C)의 분자량은 10,000 내지 2,000,000g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 600,000g/mol이다. 적합한 분자량을 세밀하게 조절하기 위해, 경우에 따라, 알콜, 폴리에테르, 티올 또는 차아인산과 같은 조절제를 사용할 수 있다. 중합반응온도는 일반적으로 약 20 내지 95℃이다. 이는 목적한 분자 질량 범위, 사용된 중합반응 개시제 및 이의 활성 최적조건에 따라 좌우된다.
본 발명에 따른 분산액은 이온적으로 안정화된 수성계 결합제로서 뛰어나게적합하다. 전착 피복재가 수득되는 추가 공정이 특히 바람직한데, 이는 바람직하게는 둘다 수성 안료 페이스트를 통해 도입되는 안료와 혼합된 수성 결합제 분산액(예: 이산화티탄 및 카본 블랙) 및, 경우에 따라, 촉매를 포함한다.
안료 페이스트의 제조방법은 일반적으로 공지되어 있고 여기서 추가로 기술할 필요는 없다[참조: D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965); R.L, Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington, England (1966); H.F Payne, Organic Coating Technology, volhle 2, Wiley and Sons, New York (1961)].
본 발명에 따른 분산액을 기본으로 하는, 전착 피복재는 내부식성 안료로서 규산납을 함유할 수 있다. 그러나, 특별한 이점은 본 발명에 따른 분산액은 납-비 함유 전착 피복재에 대해 적합하다는 사실이다.
제조실시예
1.1. 가교결합제의 제조
가교결합제 B-1
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기중에서, 내부 온도가 50℃를 초과하지 않도록 하면서 부틸글리콜 80.91g을 실온에서 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 119.31g, DBTL(디부틸주석 라우레이트) 0.05g, 부틸 메타아크릴레이트 57.74g 및 요오놀 0.59g의 용액에 넣는다. NCO가가 12.48%(고체 수지에 대해 계산)에 도달하자 마자 트리메틸올프로판 30.63g을 3번에 나누어 가한다. 이어서, NCO가가 0.2% 미만으로 될때까지 온도를 90℃ 미만으로 유지시키고 2-에틸헥산을 20.00g을 가한다. 고체 함량 : 74.82중량%
가교결합제 B-2
용매로서 부틸 아크릴레이트만을 사용하여 가교결합제 B-1에서와 같이 수행한다.
고체 함량 : 74.82중량%
가교결합제 B-3
용매로서 스티렌만을 사용하여 가교결합제 B-1에서와 같이 수행한다.
고체 함량 : 74.82중량%
가교결합제 B-4
용매로서 α-메틸스티렌만을 사용하여 가교결합제 B-1에서와 같이 수행한다.
고체 함량 : 73.52중량%
가교결합제 B-5
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기중에서, 내부 온도가 50℃를 초과하지 않도록 하면서 부틸글리콜 35.40g을 실온에서 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 52.2g 및 톨루엔 29.32g의 용액에 넣는다. NCO가가 12.48%(고체 수지에 대해 계산)에 도달하자 마자 트리메틸올프로판 13.43g을 3번에 나누어 가한다. 이어서, NCO가가 0.2% 미만으로 될때까지 온도를 90℃ 미만으로 유지시키고 메톡시프로판을 18.01g 및 2-에틸헥산올 7.05g을 가한다. 고체 함량 : 65중량%
1.2. 아미노-에폭시 수지의 제조
아미노-에폭시 수지 A-1
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기중에서, 디에탄올아민 31.78g을 40℃에서 에폭사이드 당량이 472인 비스페놀 A계 폴리글리시딜 에테르 428.62g, 스티렌 142.27g 및 요오놀 0.40g의 용액에 넣는다. 이어서, 디메틸아미노프로필아민 15.44g 및 1,6-디아미노헥산 116g과 카두라() E10, α-측쇄 C9-C11모노카복실산의 글리시딜 에스테르 500g의 부가물 93.23g을 40 내지 50℃에서 가하고 용액을 90 내지 100℃로 서서히 가열한다. 반응을 종결시키기 위해, 제시된 온도를 추가로 3시간 동안 유지시킨다. 이 시간 이후의 에폭사이드 함량은 0이다.
아민가 : 98 (KOH mg/고체 수지 g)
고체 함량 : 74.74중량%
아미노-에폭시 수지 A-2 (비교용)
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기중에서, 디에탄올아민 42.00g을 40℃에서 메톡시프로판올 322.0g중의 에폭사이드 당량이 472인 비스페놀 A계 폴리글리시딜 에테르 566.4g 용액에 넣는다. 이어서, 디메틸아미노프로필아민 20.4g 및 1,6-디아미노헥산 116g과 카두라 E10, α-측쇄 C9-C11모노카복실산의 글리시딜 에스테르 500g의 부가물 123.2g을 40 내지 50℃에서 가하고 용액을 90 내지 100℃로 서서히 가열한다. 반응을 종결시키기 위해, 제시된 온도를 추가로 3시간 동안 유지시킨다. 이 시간 이후의 에폭사이드 함량은 0이다.
아민가 : 98 (KOH mg/고체 수지 g)
고체 함량 : 70중량%
1.3. 수성 분산액 D-1 내지 D-4
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기중에서, 가교결합제 B 308.64g 및 85% 농도의 포름산 16.24g을 아미노-에폭시 수지 A 761.40g용액에 혼합하고 90 내지 100℃에서 가열한다. 이어서, 표 1에 제시된 양의 탈염수를 90℃에서 0.5시간에 걸쳐 계량된 탈염수중의 아스코르브산/3급-부틸 하이포퍼옥사이드의 1% 농도의 개시제 용액에 혼합하고 고체 함량이 항량이 될때까지 90℃에서 중합반응시킨다(샘플 중량 : 1 내지 2g, 조건 : 125℃, 1시간). 이 일반적 방법에 따라, 표 1에 나타낸 분산액이 수득된다.
1.4. 수성 분산액 D-5 (비교용)
교반기, 온도계, 직하 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기중에서, 80 내지 85℃로 가열된, 아미노-에폭시 수지 A-2 813.27g, 텍산올 40.0g, 2-에틸헥산올 16.0g 및 가교결합제 B-5 355.15g의 혼합물을 진공하에 증류시킨다. 용매가 90% 이상 수집되자 마자, 혼합물을 85% 농도의 포름산 13.0g으로 중화시키고 탈염수 1397.0g을 연속적으로 가해 분산시킨다.
고체 함량 : 35중량%
MEQ : 30
잔류성 용매 : 메톡시프로판을 2.0내지 2.5%
톨루엔 0.2 내지 0.5%
총 2.2 내지 3.0%
2. 안료 페이스트의 제조
2.1. 페이스트 수지의 제조
2.1.1. 데나콜(Denacol) EX-145[페놀-(E05) 글리시딜 에테르]1708부(4mol)를 60 내지 80℃에서 1시간에 걸쳐 에톡시프로판올 1224부중의 N,N-디메틸아미노프로필아민 204부(2mol) 용액에 용해시킨 다음, 혼합물을 EP가가 실제로 0에 도달할때까지 80 내지 100℃에서 유지시킨다(아민가 KOH 약 117mg/고체g; 약 50%농도).
2.1.2.에서 제조된 부가물 2464부를 이 용액에 가하고, 이 혼합물을 산가 및 에폭시가가 특히 0에 도달할때까지 60 내지 80℃에서 유지시킨다. 이어서, 용매를 진공에서 제거하고 부틸글리콜 128부 및 락트산 400부(90%)를 가한다. 완전한 탈이온수 2245.24부를 연속적으로 가해 분산시켜서 고체 함량 55%를 수득한다.
2.1.2. 벡코폭스() SEP 311 (크실렌중 75% 농도) 1280부(에폭사이드 2당량)를 80℃로 가열한다. 2.1.3.의 우레탄(75% 농도) 1184부를 1시간에 걸쳐 이 용액에 용해시키고, 혼합물을 % NCO 값이 특히 0이 될때까지 80℃에서 유지시킨다. 이어서, 용매를 진공에서 제거하고 에톡시프로판을 1232부를 사용하여 혼합물을 약 60%로 희석한다.
2.1.3. 이소-옥타데실 알콜 540부 및 DBTL 0.9부를 40 내지 60℃에서 1시간에 걸쳐 크실렌 296부중의 데스모두어() T 80 (80% 2,4-, 20% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트) 348부에 용해시킨 다음, 혼합물을 % NCO 값이 약 9.5(약 75% 농도)로 될때까지 이 온도에서 유지시킨다.
2.2. 납-비함유 안료 페이스트 P-1의 제조
교반기가 장착된 용기에 2.1.1.의 결합제 13.88부, 텍사놀 3,13부, 아세트산(50% 농도) 0.84부 및 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올[서피놀() 104, 습윤제]과 세크톨()의 1:1 혼합물 1.97부를 충전시킨다. 디부틸주석 옥사이드 3.66부, 카본 블랙 0.31부, 이산화티탄 38.14부, 에어로실 0.61부 및 완전 탈이온수 37.45부를 계량하여 교반하면서 상기 혼합물에 넣는다. 1시간 동안 교반한 후, 안료 페이스트 혼합물을 비트 밀(bead mill)중에서 1시간 동안 냉각시키면서 분쇄한다(SAZ 비드 : 0.1mm).
2.3. 납-함유 안료 페이스트 P-2의 제조
교반기가 장착된 용기에 2.1.1.의 결합제 13.88부, 텍사놀 3.13부, 아세트산 (50% 농도) 0.84부 및 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올(서피놀 104, 습윤제)과 세크톨의 1:1 혼합물 1.97부를 충전시킨다. 디부틸주석 옥사이드 3.66부, 카본블랙 0.31부, 규산납 3.67부, 이산화티탄 38.14부, 에어로실 0.61부 및 완전 탈이온수 33.78부를 계량하여 교반하면서 상기 혼합물에 넣는다. 1시간 동안 교반한 후, 안료 페이스트 혼합물을 비드 밀중에서 1시간 동안 냉각시키면서 분쇄한다(SAZ 비트 : 0.1mm).
3.1. 납-비함유 CDC 페인트 L-1 내지 L-4의 제조
35% 농도의 결합제 분산액(D-1 내지 D-4) 1268.57부를 교반기가 장착된 유리 비이커에 넣고, 포름산(50%) 1.5g을 가한 다음 혼합물을 완전 탈이온수 2010.93부로 희석한다. 이어서, 2.2.에서 제조된 안료 페이스트 P-1 418.80부를 가한다.
3.2. 납-비함유 CDC 페인트 L-5 내지 L-8의 제조
35% 농도의 결합제 분산액(D-1 내지 D-4) 1268.57부를 교반기가 장착된 유리 비이커에 넣고, 포름산(50%) 1.5g을 가한 다음 혼합물을 완전 탈이온수 2010.93부로 희석한다. 이어서, 2.3.에서 제조된 안료 페이스트 P-2 418.80부를 가한다.
3.3. 납-비함유 CDC 페인트 L-9의 제조
35% 농도의 결합제 분산액(D-5) 1268.57부를 교반기가 장착된 유리 비이커에 넣고, 포름산(50%) 1.5g을 가한 다음 혼합물을 완전 탈이온수 2010.93부로 희석한다. 이어서, 2.3.에서 제조된 안료 페이스트 P-1 418.80부를 가한다.
3.4. 납-비함유 CDC 페인트 L-10의 제조
이 페인트는 CDC 페인트 L-9에 대해 동일한 성분을 사용하여 제조하나, 단 안료 페이스트(P-1) 대신 안료 페이스트(P-2)를 사용한다.
4. 전착 결과
음극으로서 연결된 밝은 철 판넬을 225V로 2분 동안 32℃의 욕 온도에서 피복시키고, 물로 세정한 다음 170℃에서 30분 동안 베이킹한다. 베이킹된 필름은 두께가 20μm인 건조 필름으로서 구멍이 없다.
납-비함유 제형의 CDC 페인트 (L-1 내지 L-4) 및 납-함유 CDC 페인트(L-5 내지 L-8)의 적용 결과를 표 2 및 3에 나타낸다:

Claims (11)

  1. (A) 이온성 수지, (B) 차단된 폴리이소시아네이트, (C) 유리-라디칼 중합반응에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체를 포함하는 수성 합성 수지 분산액의 제조방법으로서, 이온성 수지(A) 및 차단된 폴리이소시아네이트 (B)로 이루어진 군 중 하나 이상이 용매인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 존재하에서 제조되고, 중합체(C)가 이온성 수지(A) 및 차단된 폴리이소시아네이트(B)의 존재하에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 분산액 중에서의 중합반응에 의해 제조되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이온성 수지(A)가 양이온성 수지인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이온성 수지(A)가 양이온성 아미노-에폭시 수지인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이온성 수지(A)가 용매인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 존재하에서 제조되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 차단된 폴리이소시아네이트(B)가 용매인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 존재하에서 제조되는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 에폭시 수지가 용매인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체에 먼저 용해된 후, 아민과 반응하는 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조되는 수성 합성 수지 분산액.
  8. 제2항의 방법에 의해 제조되는 수성 합성 수지 분산액.
  9. 제3항의 방법에 의해 제조되는 수성 합성 수지 분산액.
  10. 제7항의 합성 수지 분산액을 포함하는 전착피복욕 중의 결합제.
  11. 제7항의 합성 수지 분산액을 포함하는 납-비함유 전착피복욕 중의 결합제.
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