JPS625949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性樹脂組成物、就中、樹脂バイン
ダーがマイクル付加反応を経て硬化する硬化性樹
脂被覆組成物に関する。 マイクロ付加反応を経て硬化する樹脂被覆組成
物は当該分野で周知である。例えば、マツクギニ
ス（McGinniss）による米国特許第3975251号明
細書には、ポリアクリレート硬化剤と組合せた酸
溶解化ポリアミン樹脂を含有する陽イオン性可電
着性組成物が開示されている。電着においてポリ
アミン樹脂は、マイクル付加反応を経てポリアク
リレートと反応する第一級アミン基または第二級
アミン基を脱プロトン化して陰極上に硬化被覆物
を形成する。 この種の組成物では、ポリアミン樹脂を完全に
中和して（全理論中和度の100％またはそれ以
上）脱プロトン化していないポリアミン樹脂とポ
リアクリレート硬化剤との早期の反応が電着浴内
でおこらないようにする必要がある。 本発明は上記記米国特許による組成物の改良に
係わる。本発明においては、カルボニル部分と共
役するα，β―エチレン性不飽和部分を、硬化条
件下で揮発性の第一級アミンおよび／または第二
級アミンとを反応させる。従つて、カルボニル部
分と共役するα，β―エチレン性不飽和部分の硬
化前の早期反応が避けられる。この組成物を硬化
温度まで加熱すると、付加物は分解して揮発性の
アミンを放出し、α，β―エチレン性不飽和カル
ボニルを発生させ、該不飽和カルボニルは組成物
中に存在する不揮発性の第一級アミンおよび／ま
たは第二級アミンとのマイクロ付加反応を経て硬
化すると考えられている。 本発明は、(A)硬化条件下で安定な第一級アミノ
基および／または第二級アミノ基を有するポリア
ミン樹脂、および(B)カルボニル部分と共役する
α，β―エチレン性不飽和部分を有する有機物質
と第一級アミンおよび／または第二級アミンとを
反応させて得られ、硬化条件下で不安定なマイク
ル付加物を含有する硬化性樹脂組成物を提供す
る。この樹脂組成物は支持体（substrate）上に
付着し、高温、即ち250―450〓（121―232℃）で
硬化する被膜を形成する。硬化温度に加熱する
と、被膜はマイクル交換、即ちマイクル付加物(B)
が分解してアミンを放出し、カルボニル部分と共
役するα，β―エチレン性不飽和部分を生じさせ
ることによつて硬化すると考えられる。被膜は(A)
成分中の不揮発性アミノ基と(B)成分中のカルボニ
ル部分と共役するα，β―エチレン性不飽和部分
との反応を経て架橋する。 樹脂組成物は安定なポリアミンと不安定なマイ
クル付加物が別々の成分として存在する２成分系
の他に、不揮発性アミンと揮発性アミンとが同一
のポリマー分子中に存在する１成分系であつても
よい。 本発明による樹脂組成物は少なくともアミン基
の一部が酸の添加によつて陽イオン性基に変換さ
れている水を基材とした（aqueous―based）組
成物であるのが望ましい。このような組成物は陽
イオン電着に用いられる。 本発明による硬化性組成物は２成分系（あるい
はそれ以上の多成分系）として用いることができ
る。即ち、第１成分は硬化条件下で安定な第一級
アミノ基および／または第二級アミノ基含有ポリ
アミン樹脂であり、第２の成分は硬化条件下で不
安定な第一級アミンおよび／または第二級アミン
でブロツクされたカルボニル部分と共役する少な
くとも２個のα，β―エチレン性不飽和部分を含
有する有機物質である。「安定な」という用語は
樹脂組成物を被膜として付着させた後に硬化温
度、例えば250―450〓（121―232℃）に付した
時、ポリアミン樹脂が分解せず、またポリアミン
樹脂中のアミン基が揮発しないことを意味する。
「不安定な」という用語は、樹脂組成物を被膜と
して付着させた後に硬化温度、例えば250―450〓
（121―232℃）に付した時、マイクル付加物が分
解し、またマイクル付加物中のアミン基が揮発す
ることを意味する。 揮発は、硬化条件下でアミンの少なくとも25重
量％、好ましくは少なくとも80重量％が揮発する
ことを意味する。反応成分の安定性または不安定
性およびアミン基の揮発性は、ポリアミン樹脂と
マイクル付加物を被膜として別々に付着させ、該
被膜を焼き付けて失われる窒素の量を温度の関数
として測定することによつて決定される。 不揮発性の第一級アミノ基および／または第二
級アミノ基を有する安定なポリアミン樹脂として
は、ポリ（アミド―アミン）樹脂、アミノ基含有
アクリル樹脂、イミン変性アクリル樹脂、ポリエ
ポキシドと第一級アミンとの反応生成物、ポリエ
ポキシドと加水分解によつて第一級アミン基を解
放するケチミンブロツク化第一級アミンを含有す
るポリアミンとの反応生成物等が例示される。ポ
リアミンの一例としては、ジエチレントリアミン
のジケチミンが挙げられる。 ポリエポキシド―第一級アミン反応生成物を調
製する場合、ポリエポキシドは１以上の１，２―
エポキシ官能度を有する樹脂である。 好ましいエポキシドはポリフエノール、好まし
くはビスフエノールＡのようなビスフエノールの
ポリグリシジルエーテルである。これらは例えば
ポリフエノールをアルカリの存在下にエピハロヒ
ドリンまたはジハロヒドリン、例えばエピクロロ
ヒドリンまたはジクロロヒドリンでエーテル化す
ることによつて調製される。ポリフエノールとし
てはハイドロキノン、２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン、１，１―ビス―（４
―ヒドロキシフエニル）エタン、２―メチル―
１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３―ｔ
―ブチルフエニル）プロパン、ビス―（２―ヒド
ロキシナフチル）メタン、１，５―ジヒドロキシ
―ナフタレン等が例示される。オキシアルキル付
加物、例えばポリフエノールの酸化エチレン付加
物または酸化プロピレン付加物等を用いてもよ
い。 他の有用なポリエポキシドはノボラツク樹脂ま
たは類似のポリフエノール樹脂等から調製される
ものである。 エポキシ含有重合物、例えば好適なポリフエノ
ール類のポリグリシジルエーテルを更に反応させ
て鎖を延長し、分子量を増加させてもよい。例え
ば、これらを更に活性水素含有物（もちろん、ポ
リフエノールのポリグリシジルエーテルとは異な
り、エポキシ基と反応性がある）、例えば水酸
基、チオール基、カルボキシル基、第一級アミン
基、第二級アミン基を含有する化合物と反応させ
てもよい。好ましい連鎖延長剤は有機ポリオー
ル、好ましくは重合ポリオール、例えばポリアセ
トンポリオールを含むポリエステルポリオール等
である。エポキシ含有重合物を重合ポリオールで
連鎖延長することは、1977年４月19日に出願され
たマルケツチ（Marchetti）、ツバツク（Zwack）
およびジエラベツク（Jerabek）による米国特許
出願第788706号（ピーピージー インダストリー
ズ インコーポレイテツドへ譲渡）明細書に開示
されている。エポキシ含有重合物は、例えば1977
年６月17日に出願されたボツソ（Bosso）とカス
テルツチ（Castellucci）による米国特許出願第
807757号（ピーピージー インダストリーズ イ
ンコーポレイテツドへ譲渡）明細書等に開示され
ているＮ―複合環含有物で連鎖延長してもよい。 上記ポリマーの他に、その使用は好ましいもの
ではないが他のエポキシ含有ポリマーも用いても
よい。例えば、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル、多価カルボン酸のポリグリシジルエス
テル、エポキシ含有アクリルポリマー等が例示さ
れる。これらのポリマーはボツソとウイスマー
（Wismer）による米国特許第4001156号明細書に
記載されており、その一部をここでは文献として
引用する。 上記ポリエポキシドは第一級アミンと反応して
ポリアミン樹脂を形成する。適当な第一級アミン
は好ましくはモノアミン、例えばプロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、エタノールア
ミン等である。エチレンジアミンや１，６―ヘキ
サメチレンジアミン等のポリアミンを用いてもよ
いが、これらは反応混合物をゲル化する傾向があ
るので好ましくはない。 第一級アミンはエポキシ環を開いて熱に安定な
炭素―窒素結合を有する第二級アミンを形成す
る。即ち、反応生成物は硬化条件下で分解せず、
アミンは開裂せずに揮発する。 水を基剤とする系における好ましい態様では、
アミンは、加水分解によつて第一級アミン基を解
放するケチミンブロツク化第一級アミン基含有ポ
リアミンである。このような生成物は、例えば少
なくとも１個の第二級アミン基を有しかつケチミ
ンブロツク化第一級アミン基を含有し、エポキシ
基と反応性を有するポリアミンから実質上誘導さ
れ得る。適当なポリアミンとしては、アルキレン
ポリアミンおよび置換アルキレンポリアミン、例
えば次式： （式中、Ｒは炭素原子数２〜28の二官能性脂肪
族基または芳香族基を示す） で表わされるポリアミン等が例示される。Ｒは同
一または異なつた残基であつてもよい。不活性基
または非干渉性基がＲ内に存在していてもよい。
好ましいポリアミンは上記の式においてＲが炭素
原子数２〜６の脂肪族炭化水素基、より好ましく
はアルキレン基であるものである。 使用してもよい典型的なアミンはジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレン
トリアミンおよびトリエチレンテトラミンであ
る。 ポリアミン中の第一級アミン基はケトン、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等との反応によつてケチミンに変換さ
れる。 このような反応生成物は水を基剤とする系にお
いて用いるとき特に望ましい。ポリアミンは第二
級アミン基によつてポリエポキシドと反応してエ
ポキシ―アミン反応生成物を形成する。水を添加
するとケチミン基は加水分解され、その後の架橋
反応に有用な第一級アミン基が形成される。 ポリエポキシド―アミン反応生成物以外のポリ
アミン樹脂としてはジカルボン酸、ポリアミドお
よび所望によりポリオールとを縮合させて調製さ
れるポリ（アミン―エステルアミド）を含むポリ
（アミン―アミド）が例示される。ジカルボン酸
は次式： HOOC―Ｒ―COOH （式中、Ｒは炭素原子数34までの飽和脂肪族炭
化水素基または芳香族炭化水素基を示す。） で表わされるものである。ジカルボン酸としては
フタール酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン
酸、アジピン酸、セバシン酸、二量化脂肪酸例え
ば、二量化リノレイン酸等が挙げられる。 ポリアミンとしては次式： H₂N―R₁―NH₂ （式中、R₁は炭素原子数２〜６の脂肪族炭化
水素基を示す） で表わされるようなアミン鎖の両端に第一級アミ
ノ基を有するポリアルキレンポリアミンが例示さ
れる。このようなポリアミンとしてはエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス
（３―アミノプロピル）―アミン、１，３―ビス
（3′―アミノプロピルアミノ）プロパン等が挙げ
られる。 ポリオールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４―ブタンジオール、ジ
エチレングリコール等が例示される。 硬化性組成物としては上記ポリアミンは、カル
ボニル部分と共役するα，β―エチレン性不飽和
性部分、好ましくは

【式】

【式】を含有する有機物質と第一級ア ミンおよび／または第二級アミンとを反応して得
られるマイクル付加物と組合わせて用いられる。
このマイクル付加物は硬化条件下で不安定であ
る。この有機物質は比較的低分子量の化合物であ
つてもよいし、また比較的高分子量の樹脂であつ
てもよい。 適当な有機物質としては、アルキル基、アリー
ル基、アルキル―アリール基およびポリマー残基
から成る群から選択される有機残基に懸垂的に結
合した次の構造：

【式】 （式中、Ｒは水素またはメチル基やエチル基の
ような炭素原子数１〜４の低級アルキル基を示
す）を有する基を少なくとも２個有するポリアク
リレートまたはメタクリレート等が例示される。 好ましいポリアクリレートおよびポリメタクリ
レートは有機ポリオールとアクリル酸またはメタ
クリル酸とを反応させて得られる。適当な化合物
としてはエチレングリコールジアクリレート、
１，４―ブタンジオールジメタクリレート、ビス
フエノールＡジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ビスフエノールＡジメタクリレートおよび
ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例
示される。 ポリアクリレートおよびポリメタクリレート以
外の有機化合物としては、次のものが挙げられ
る。 １ ポリイソシアネート好ましくはトルエンジイ
ソシアネートのようなジイソシアネートまたは
末端イソシアネートプレポリマーと２―ヒドロ
キシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロ
ピルメタクリレートのような水酸基を含有する
アクリルエステルまたはメタクリルエステルと
の反応生成物 ２ 前述のようなエポキシ樹脂とアクリル酸また
はメタクリル酸との反応生成物 ３ 重合ポリオール、例えば水酸基含有アクリル
樹脂、ラクトンから誘導されるポリエステルを
含むポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオール等とＮ―アルコキシメチルアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドとのトランス
エーテル化反応生成物 カルボニル部分と共役するα，β―エチレン性
不飽和部分を有する有機物質と反応してマイクル
付加物を形成するアミンは、硬化条件下で揮発す
る第一級アミンまたは第二級アミンである。マイ
クル付加物は熱によつて容易に分解し、アミンは
開裂して揮発するので多くの第一級アミンおよび
第二級アミンが使用できる。適当なアミンとして
は沸点が200℃以下の例えばヒドラジン、エタノ
ールアミン、メチルエタノールアミン、ピペリジ
ン、アミルアミン等が例示される。好ましい第一
級アミンおよび第二級アミンは沸点100℃以下
の、例えばプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
メチルアミン等である。 アミンと、カルボニル部分と共役するα，β―
エチレン性不飽和部分を有する重合物質との反応
条件は次の通りである。 α，β―エチレン性不飽和カルボニル部分を有
する有機重合物および粘度を減少させるための所
望の溶媒との撹拌混合物にアミンを加える。反応
温度は通常室温またはそれよりも幾分高い温度
（約50℃）である。個々の反応の発熱状態および
反応の実施規模に応じて冷却は行なつても行なわ
なくてもよい。アミン添加後、50℃〜80℃で１〜
２時間加熱して反応を完結する。 操作条件の点で第一級アミンよりも第二級アミ
ンの方が好ましい。第一級アミンは二官能性であ
り、反応混合物をゲル化させる可能性を有する。
第一級アミンを使用する場合には、ゲル化を避け
るための注意が必要である。例えば過剰のアミン
を使用して反応完結時に過剰分を減圧除去する。
また上述の反応条件はアミンに重合物質を加える
ように変えてもよい。 好ましくは、マイクロ付加物に対するポリアミ
ン樹脂の当量比（揮発性アミンに対する不揮発性
アミンの当量比）は0.1〜10/1、より好ましくは
0.5〜2/1にする。 上述の２成分系の他に、揮発性アミン基と不揮
発性アミン基が同一のポリマー分子中に存在する
１成分系も本発明の実施に使用できる。例えば、
上述のようにカルボニル部分と共役するα，β―
エチレン性不飽和部分を含む重合物質はジエチル
アミンやジメチルアミンのような揮発性アミンお
よび上述したポリアミン―ケチミン誘導体のよう
な不揮発性アミンと反応させる。 上述の樹脂組成物はそのまま、または有機溶媒
もしくは水に分散させて使用する。種々の成分の
分子量およびアミン基の割合に応じて成分を分散
して調製してもよい。しかしながら、水に分散す
る場合には、アミン基の少なくとも一部を陽イオ
ン性基に変換して水への分散性を補助するのが好
ましい。 陽イオン性基への変換は、アミン基を酸で中和
することによつて行なう。適当な酸としては、有
機酸および無機酸、例えば蟻酸、酢酸、乳酸、燐
酸、炭酸等が例示される。十分な量の酸を加えて
樹脂組成物を水に溶解または分散させることが必
要である。典型的な酸の使用量は理論的な全中和
当量の約30〜120％になるのに十分な量である。 水を基剤とする系の場合、樹脂組成物中の陽イ
オン性基の割合、種々の成分の分子量および構造
は、樹脂組成物を水性媒体と混合した場合に安定
な分散液が形成されるように相互に調整する。安
定な分散液は沈澱を生じない分散液あるいは多少
の沈澱が生じても容易に再分散し得る分散液であ
る。更に分散液は、水性分散液中に浸漬した陽極
と陰極の間に電圧を印加したときに分散粒子が陰
極に向つて移動するのに十分な陽イオン特性を有
すべきである。また、陽イオン性基の分子量、構
造および割合は、分散した樹脂組成物が所望の流
動性を有して支持体に被膜を形成するように調整
する。電着の場合、被膜は陰極に形成される。被
膜は水分に対して敏感であつてはならない。陽イ
オン電着の場合、被膜は電着浴中で再溶解され
ず、また電着浴から引き上げた後で被覆陰極から
洗い落されない程度に水分に対して敏感であつて
はならない。樹脂組成物の種々の成分中の陽イオ
ン性基の構造、分子量および割合は相互に従属関
係があり、これらのうちの１つの要素は他の２つ
の要素を考慮した後でのみ選択できる。 一般に、硬化条件下で安定な第一級アミン基お
よび第二級アミン基を有するポリアミン樹脂は約
500〜60000の範囲の分子量をもつ。水分散性樹脂
は樹脂固形分１グラム当り通常0.01〜10ミリ当量
の陽イオン性基を有する。マイクル付加物は約
300〜6000の範囲の分子量をもつ。水分散性付加
物は樹脂固形分１グラム当り約0.01〜10ミリ当量
の陽イオン性基を有する。 本発明による樹脂組成物はそのまま、あるいは
有機溶液もしくは上記の水性分散液として用いる
ことができる。本発明において用いる「分散液」
という語は、樹脂が分散相で水が連続相である２
相、透明、半透明または不透明樹脂系を意味す
る。樹脂相の平均粒子径は一般に10ミクロン以
下、好ましくは５ミクロン以下である。水性媒体
中の樹脂相の濃度は分散液の個々の使用目的に左
右され、一般に臨界的ではない。例えば、水性分
散液は樹脂固形分を好ましくは少なくとも１重量
％、通常は約５〜50重量％含有する。 水の他に、水性媒体は凝集溶媒を含んでいても
よい。ある場合には、凝集溶媒を使用して被膜の
外観を改良してもよい。この様な溶媒には炭化水
素、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等
が含まれる。好ましい凝集溶媒としてはモノアル
コール、グリコール、ポリオール、ケトン、他の
アルコール等が例示される。特別な凝集溶媒はイ
ソプロパノール、ブタノール、イソホロン、４―
メトキシ―２―ペンタノン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコール
のモノエチルエーテル、モノブチルエーテルおよ
びモノヘキシルエーテル、２―エチルヘキサノー
ル等である。凝集溶媒の使用量は厳密に臨界的で
はなく、一般に水性媒体の全重量に基づいて約
0.01〜40重量％、好ましくは約0.05〜約25重量％
である。 大抵の場合、顔料組成物および所望により種々
の添加剤、例えば界面活性剤、湿潤剤等を分散液
に加える。顔料組成物は常套のもの、例えば酸化
鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボン
ブラツク、炭塵、二酸化チタニウム、タルク、硫
酸バリウム、彩色顔料、例えばカドミウムイエロ
ー、カドミウムレツド、クロミウムイエロー等の
いずれであつてもよい。分散液中の顔料含有量は
通常、顔料対樹脂比で表わされる。本発明の実施
においては、顔料対樹脂比は通常0.1〜５：１の
範囲である。上述の他の添加剤は樹脂固形分全重
量に基づいて0.01〜３重量％添加する。 上述の水性分散液を電着に用いる場合、該分散
液は電気伝導性の陽極とその表面が被覆される電
気伝導性の陰極とに接触させる。この分散液に接
触した電極間に十分な電圧を印加すると、被覆組
成物の粘着性被膜が陰極に沈着する。電着を行な
う条件は一般に他の型の被覆物を電着する条件と
類似する。印加電圧は変化させてもよく、例えば
１ボルトの低電圧から数千ボルトの高電圧にして
もよいが、典型的には50〜500ボルトの範囲であ
る。電流密度は通常、1.0〜15アンペア／平方フ
イートであるが、電着中に減少する。このことは
絶縁被膜が形成されることを示すものである。 本発明による硬化性樹脂組成物は他の常套の塗
装法、例えば流れ塗装、浸漬塗装、噴霧塗装、回
転塗装等にも使用できる。 電着および他の常套の塗装法において、被覆組
成物は種々の電気伝導性支持体、特に金属、例え
ば鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム等ばかり
でなく、金属化プラスチツクや伝導性カーボン被
覆物等に適用できる。他の常套の塗装法におい
て、該組成物は非金属性支持体、例えばガラス、
木材、プラスチツク等にも適用できる。 電着または流れ塗装後、被膜は通常高温、例え
ば120〜235℃で約１〜30分間焼き付ける。 本発明を以下の実施例によつて説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。本明細書
と同様に実施例中のすべての部およびパーセント
は特に断わらない限り重量による。 実施例 １ ポリエポキシド（５，５―ジメチルヒダントイ
ンで連鎖延長したビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテル）を酢酸で脱官能化して得た重合ポ
リオールをＮ―ブトキシメチルアクリルアミド
（NBMA）でトランスエーテル化し、カルボニル
部分と共役するα，β―エチレン性不飽和部分を
有する有機物質を得る。この有機物質と水性ジメ
チルアミンとを反応させて、マイクル付加物を調
製する。この反応生成物を調整するための配合は
次の通りである。

【表】

【表】 エポン829、ビスフエノールＡおよび５，５―
ジメチルヒダントインを窒素ガス雰囲気下で反応
容器内に仕込み、150℃に加熱して発熱を開始す
る。この発熱反応を約45分間行なう（最高温度
220℃）。反応混合物を160℃まで冷却してからト
リフエニルホスフインを加え、続いて酢酸を加え
る。反応混合物を150℃で約６時間保つ。この時
点での樹脂の酸価は７である。この樹脂にブチル
ベンジルフタレート、フエノチアジンおよびｐ―
トルエンスルホン酸溶液を加えた後、反応容器内
の圧力を約25torrに排気する。ハイドロキノン溶
液を含むNBMAを反応混合物に130〜135℃で１
時間かけて添加する。添加後、５分でｎ―ブタノ
ールが留出し始め、この蒸留を１〜1/2時間行な
つてｎ―ブタノールを完全に留去する。全体で
177容量部の留出液（理論量：204部）を捕集する
（ガスクロ分析によると77.4％がｎ―ブタノー
ル）。反応容器内の圧力を窒素ガスで大気圧まで
増加させてから溶媒を加える。60℃に冷却後、ジ
メチルアミンと水を15分間かけて加える。この混
合物を75〜80℃で２時間保つ。生成物はアミン当
量1562（理論値1634）、固形分74.4％を有する。 上述のようにして調製したマイクル付加物をポ
リアミン樹脂（VERSAMID125）と組合わせ、こ
の混合物を酸で溶解し、以下の配合によつて脱イ
オン水に分散する。 成 分 重量部 マイクル付加物（樹脂固形分61.5％） 326 VERSAMID125¹⁾ 38 乳酸80％水溶液（理論的全中和度76％） 35.5 脱イオン水 1370 ２―エチルヘキサノール 15 ¹⁾ジエネラル・ミルズ（General Mills）から
市販されているポリ（アミン―アミド）樹脂（ア
ミン当量183；樹脂固形分100％）。 分散液を調製する場合、乳酸を脱イオン水120
重量部に溶解し、マイクル付加物と
VERSAMID125とをステンレス・スチール製反応
容器中で別に混合する。この混合物を水―乳酸混
合物中へ加える。この混合物を脱イオン水250ml
で希釈し15分間撹拌した後、さらに脱イオン水
1000mlで希釈する。赤褐色で外観の優れた半透明
分散液（PH5.2）が得られる。この分散液の粘度
は電着用には幾分高いが、２―エチルヘキサノー
ルを少量加えることによつて非常に効果的な粘度
となる。 未処理鋼板をこの分散液中、100〜120ボルトで
90秒間電着すると外観の良好な自己絶縁被膜が得
られる。この被膜を350〓（177℃）で30分間焼き
付けると耐溶媒性被膜が得られる。耐溶媒性は、
アセトンを含ませた布を用いて被膜表面を通常の
手の圧力で往復拭きすることによつて決定する。
この被膜を柔らかくするには、40回のアセトン往
復拭きが必要である。 実施例 ２ 不揮発性第一級アミン基を有するポリアミン樹
脂をポリエポキシド（ビスフエノールＡのポリグ
リシジルエーテル）とジエチレントリアミンのメ
チルイソブチルジケチミンとを反応させて調製す
る。 配合は次の通りである。 成 分 重量部 EPON1001¹⁾ 470.0 メチルイソブチルケトンに溶解したジエチレント
リアミンのメチルイソブチルジケチミン（樹脂固
形分73重量％） 373.2 メチルイソブチルケトン 100 ¹⁾ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル
（エポキシ当量約470、分子量約940）。 EPON 1001とジケチミンを１：１の当量比で
混合し、EPON 1001が全部溶解するまで撹拌す
る。混合物を100℃まで加熱して１時間保つた後
50℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンで希釈
する。反応混合物100℃まで加熱して20分間保つ
た後室温まで冷却する。 α，β―エチレン性不飽和カルボニル部分を有
する有機物質のマイクル付加物を次の配合によつ
て、ペンタエリスリトールトリアクリレートとジ
エチルアミンとを反応させて調製する。 成 分 重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 314 ジエチルアミン 241 上記２成分を１：3.3のモル比で混合し、発熱
を行なう。反応は氷浴で冷却して行なう。 ポリアミン樹脂とマイクル付加物を次の配合に
よつて混合し、硬化性組成物を調製する。 成 分 重量部 ポリアミン樹脂（樹脂固形分78.8％） 23.7 ペンタエリスリトール―ジエチルアミン付加物
16.8 上記成分を0.05：0.1の当量比で混合し、混合
物を３ミル塗布棒（drawbar）を用いて未処理鋼
支持体上に塗布する。被覆物を350〓（177℃）で
15分間焼き付け、硬く（鉛筆硬度6H）、耐溶媒性
の被膜を得る。350〓（177℃）で10分間焼き付け
るとより柔らかく（鉛筆硬度2H）、耐溶媒性の劣
る被膜が得られる。300〓（149℃）で40分間焼き
付けると、もつと柔らかく（鉛筆硬度Ｈ＋）、耐
溶媒性が非常に劣る被膜が得られる。 実施例 ３ 実施例２のポリアミン樹脂とマイクル付加物を
混合し、混合物を種々の溶媒で希釈して噴霧塗装
に適した被覆組成物を調製する。配合は次の通り
である。 成 分 重量部 ポリアミン樹脂 47.5 マイクル付加物 16.9 メチルエチルケトン 20 エチレングリコールモノブチルエーテル 10 メチルイソブチルケトン 15 上記のようにして調製した被覆組成物（マイク
ル付加物に対するポリアミン樹脂の当量比１：
１）を燐酸亜鉛処理鋼板上に噴霧する。 被覆物を350〓（177℃）で20分間焼き付け、厚
さ約1.0ミルの光沢ある被膜を得る。焼き付けた
被膜は次の特性を有する。鉛筆硬度2H、裏面衝
撃抵抗160インチ―ポンド以上、耐溶媒性（アセ
トン往復拭き）100回以上、耐アルカリ性（５％
NaOH）24時間以上。 実施例 ４ 実施例２のポリアミンとマイクル付加物を混合
し（当量比１：１）、混合物を酸で溶解して水に
分散させ、浸漬塗装用の陽イオン性樹脂分散液を
調製する。配合は次の通りである。 成 分 重量部 ポリアミン樹脂 47.5 マイクル付加物 16.9 酢酸 2.8¹⁾ 脱イオン水 332.8 ¹⁾理論的な全中和度の23％。 分散液のPH8.2。未処理鋼板を分散液を含む浴
中に浸漬し、被覆板を350〓（177℃）で20分間焼
き付け、厚さ約0.05ミルの被膜を得る。被膜を沸
騰水中に15分間浸漬してもかぶりがなく、また蒸
留水中に24時間浸漬しても鋼はさびない。 実施例 ５ 本実施例は、EPON 1001―ジケチミン誘導体
のかわりにポリ（アミン―アミド）樹脂
（VERSAMID 125）を用いる以外は実施例４と同
様である。次の配合によつて硬化性樹脂組成物を
調製する。 成 分 重量部 VERSAMID 125 18.3 実施例２のマイクル付加物 16.8 上記成分を１：１の当量比で混合する。混合物
を塗布棒を用いて鋼板上に塗布して、被覆物を
350〓（177℃）で10分間焼き付けると、硬くて耐
溶媒性の被膜が得られる。 実施例 ６ 実施例２のポリアミン樹脂と類似の不揮発性第
一級アミン基を有するポリアミン樹脂を次の処方
によつて調製する。 成 分 重量部 EPON 1004¹⁾ 1094・９ メチルイソブチルケトンに溶解したジエチレント
リアミンのメチルイソブチルジケチミン（樹脂固
形分73重量％） 578 エチレングリコールモノフエニルエーテル 300 ¹⁾ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル
（エポキシ当量約950）。 EPON 1004とジケチミンを混合し、混合物を
145℃まで発熱させる。反応混合物を110℃まで冷
却し15分間保つた後、エチレングリコールモノフ
エニルエーテルを加えてから室温まで冷却する。
反応生成物の固形分含量は74.15％、アミン当量
は470である。 α，β―エチレン性不飽和カルボニル部分を有
する有機物質のマイクル付加物は次の処方によ
り、スチレン―アリルアルコールコポリマーのポ
リアクリレート誘導体とジエチルアミンとを反応
させて調製する。 成 分 重量部 スチレン―アリルアルコールコポリマー¹⁾ 567.5 トルエン 200 メタンスルホン酸 5.7 アクリル酸 180.2 ハイドロキノン 5.7 フエノチアジン 2.3 メタンスルホン酸 1.8 ジエチルアミン 182.5 ¹⁾モンサント・カンパニー（Monsanto
Company）からRJ101として市販されているコポ
リマー（平均分子量1150、ヒドロキシル価222）。 水を捕集するためのデイーン―スタークトラツ
プ（Dean―Stark trap）を備えた反応容器内に
スチレン―アリルアルコールコポリマー、トルエ
ン、メタンスルホン酸を仕込み、窒素ガス雰囲気
下で還流する。アクリル酸、ハイドロキノンおよ
びフエノチアジンから成る混合物を３時間かけて
上記反応容器内へゆつくりと加え、生成する水は
トルエン―水共沸混合物として除去する。さらに
２時間還流し、水35容量部を除去する。この時点
での反応混合物の酸価は26である。さらにメタン
スルホン酸1.8部を加えて１時間還流する。温度
を125℃から90℃まで冷却し、揮発性物質を蒸発
させて酸価を9.3まで減少させる。 得られた樹脂の不飽和当量は148、固形分は
88.4％である。この樹脂を50℃まで冷却し、ジエ
チルアミン（アミン：不飽和度＝0.43：1.0）を
40分間かけて加え、アミン当量387の生成物を得
る。 ２成分を混合し、酢酸で溶解して次の処方によ
つて脱イオン水に分散させて電着浴を調製する。 成 分 重量部 EPON 1004―ジケチミン誘導体
80.0（固形分74.2％） スチレン―アリルアルコール誘導体
45.0（固形分86.5％） プロパゾルＢ ¹⁾ 10.0 酢酸 6.86 脱イオン水 600 ¹⁾ユニオン・カーバイド（Union Carbide）か
ら市販されているブタノールと酸化プロピレンと
の反応生成物。 固形分11.9％を含む分散液のPHは7.1で、樹脂
の分散性は良好である。 鋼板をこの分散液中、50〜100ボルトで60秒間
電着し、絶縁被膜を形成させる。被覆板を350〓
（177℃）で15分間焼き付け、耐溶媒性被膜を得
る。この被膜を鋼板から払拭するには60回のアセ
トン往復拭きが必要である。 実施例 ７ ポリエポキシド（ビスフエノールＡのポリグリ
シジルエーテル）をノニルフエノールを用いて脱
官能化させて重合ポリオールを形成させる。この
重合ポリオールをＮ―ブトキシメチルアクリルア
ミド（NBMA）を用いてトランスエーテル化
し、カルボニル部分と共役するα，β―エチレン
性不飽和部分を有する有機物質を形成させる。こ
の有機物質をジエチルアミンおよびジエチレント
リアミンのメチルイソブチルジケチミンと反応さ
せ、１成分系の硬化性樹脂を得る。上記の有機物
質は次の処方によつて調製する。

【表】 エーテル
EPON829とビスフエノールＡを窒素ガス雰囲
気下で反応容器に仕込み、160℃まで加熱して発
熱を開始させる。温度を約150℃に１時間保つた
後、ノニルフエノールおよびエチルトリフエニル
ホスホニウムアイオダイド触媒溶液10部を加え
る。温度を約153℃で約２時間保つた後、残りの
エチルトリフエニルホスホニウムアイオダイド触
媒溶液５部を加える。 150℃でさらに２時間保つた後、試料を取出し
たところエポキシ当量は約7000であつた。反応容
器内を減圧にして揮発物質をすべて除去する。フ
エノチアジンとＰ―トルエンスルホン酸を反応混
合物に加えて圧力を15torrにする。温度を145℃
にして、ハイドロキノン溶液を含むNBMAおよ
び酸触媒を加える。５分以内にｎ―ブタノールが
留出する。NBMAの添加を２〜1/2時間で行な
い、この間にポツト温度を125℃まで下げる。ポ
ツト温度をゆつくりと145℃まで上げながら、ｎ
―ブタノールの減圧蒸留を２時間続行する。反応
容器内の圧力を窒素ガスを用いて大気圧にもど
し、溶媒を加えて生成物を冷却する。生成物の不
飽和当量は917（理論値1036）、固形分は69.1％で
ある。トランスエーテル化の間、全部で279部の
留出物を捕集し（理論値296部）、これをガスクロ
マトグラフイーで分析したところ86.5％がｎ―ブ
タノールであつた。 α，β―エチレン性不飽和部分カルボニル部分
を有する重合物質をジエチレントリアミンのメチ
ルイソブチルジケチミンおよびジエチルアミンと
反応させて１成分系の硬化性物質を得る。反応混
合物の処方は次の通りである。

【表】 重合物質を反応容器に仕込み、これにジケチミ
ンとジエチルアミンとを同時に加える。発熱がお
こり、アミンの添加が完了し、発熱が静まつた後
で反応混合物を80℃まで加熱して約２時間保つ。
次いで反応混合物を室温まで冷却する。 実施例 ８ 実施例７に述べたようにして調製したマイクル
付加物の半分（297部）を、脱イオン水400重量部
に乳酸22.1部を加えた溶液に加える。この樹脂は
容易に分散しない。しかしながら、さらに脱イオ
ン水1100重量部および乳酸20重量部を加えると樹
脂は分散して半透明の褐色分散液が得られる。こ
の樹脂をさらに500重量部の脱イオン水で希釈し
て、固形分11％の電着浴（PH約4.9）を調製す
る。冷間圧延した未処理鋼板をこの浴中で電着
し、被覆板を350〓（177℃）で30分間焼き付け、
硬くて耐溶媒性被膜を得る。この被膜を払拭する
には60回のアセトン往復拭きが必要である。 実施例 ９ ポリ（ネオペンチルグリコール―アジペート）
ジオールで連鎖延長したビスフエノールＡのポリ
グリシジルエーテルをアクリル酸と反応させて、
α，β―エチレン性不飽和カルボニル部分を有す
るポリマーを調製する。このポリマーにジメチル
アミンを反応させてマイクル付加物を調製する。
処方は次の通りである。

【表】 実施例１の手順に従つて、連鎖延長したエポキ
シ樹脂を得る。この樹脂はエチレングリコールモ
ノエチルエーテルとの１：１混合物として、ガー
ドナー―ホルト粘度Ｓ（25℃）を有する。反応混
合物を溶媒で希釈し、さらにアクリル酸、次いで
ジメチルアミンと反応させる。マイクル付加物樹
脂の固形分含量は60.8％である。 マイクル付加物を、脱イオン水およびアミン官
能性の85％を中和するのに十分な量の乳酸を入れ
たステンレス鋼製ビーカーに加える。さらに水を
加えて希釈し、固形分10％の分散液とする。分散
液の処方は次の通りである。 成 分 重量部 脱イオン水 338 乳酸88％水溶液 12.1 マイクル付加物 329 脱イオン水 1333 樹脂は良好に分散する（PH4.2）。未処理鋼板を
この浴中300ボルトで90秒間電着し、絶縁性被膜
を形成させる。被覆板を空気乾燥、または250〓
（121℃）で30分間、300〓（149℃）で30分間、
350〓（177℃）で30分間または400〓（204℃）で
30分間焼き付ける。被覆板から空気乾燥被膜およ
び焼き付け被膜を掻き取り、窒素の重量％をケル
ダール法によつて分析する。分析結果を次に示
す。 乾燥または焼き付け条件 窒素含量（重量％） 空気乾燥 0.20 250〓（121℃）、30分間焼き付け 0.07 300〓（149℃）、30分間焼き付け 検出されず 350〓（177℃）、30分間焼き付け 検出されず 400〓（204℃）、30分間焼き付け 検出されず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 第１級アミノ基および／または第２級ア
   ミノ基を含有し、硬化条件下で安定なポリアミ
   ン樹脂、および (B) カルボニル部分と共役するα，β―エチレン
   性不飽和部分を有する有機物質と第１級アミン
   および／または第２級アミンとを反応して得ら
   れ、硬化条件下で不安定なマイクル付加物 を含有し、支持体上に沈着して高温硬化性の被膜
   を形成する硬化性樹脂組成物。 ２ 水性媒体に分散し得る第１項記載の樹脂組成
   物。 ３ アミン基の一部が陽イオン性塩残基に変換さ
   れた第２項記載の樹脂組成物。 ４ ポリアミン樹脂が末端に第１級アミン基を有
   するポリ（アミン―アミド）である第１項記載の
   樹脂組成物。 ５ ポリアミン樹脂がエポキシ含有樹脂と第１級
   アミンとの反応生成物である第１項記載の樹脂組
   成物。 ６ ポリアミン樹脂がエポキシ含有樹脂とケチミ
   ンでブロツクされた第１級アミン基含有ポリアミ
   ンとの反応生成物である第１項記載の樹脂組成
   物。 ７ 有機物質が有機ポリオールとアクリル酸また
   はメタクリル酸との反応によつて形成される第１
   項記載の樹脂組成物。 ８ (B)成分がエポキシ含有樹脂とアクリル酸また
   はメタクリル酸との反応生成物に第１級アミンお
   よび／または第２級アミンを反応させることによ
   つて形成される第１項記載の樹脂組成物。 ９ (B)成分が重合ポリオールとＮ―アルコキシメ
   チル含有アクリルアミドまたはメタクリルアミド
   との反応生成物と第１級アミンおよび／または第
   ２級アミンとの反応によつて形成される第１項記
   載の樹脂組成物。 １０ 樹脂組成物が電着塗装用樹脂組成物である
   第１項、第４〜９項いずれかに記載の樹脂組成
   物。 １１ (A) 硬化条件下で不揮発性の第１級アミノ
   基および／または第２級アミノ基、および (B) カルボニル部分と共役するα，β―エチレン
   性不飽和部分と硬化条件下で揮発性の第１級ア
   ミンおよび／または第２級アミンとの反応によ
   つて形成されるアミン基 を有するポリアミン樹脂を含有し、支持体上に沈
   着して高温硬化性の被膜を形成する硬化性樹脂組
   成物。 １２ 水性媒体中に分散し得る第１１項記載の樹
   脂組成物。 １３ アミン基の一部が陽イオン性塩残基に変換
   された第１２項記載の樹脂組成物。