KR940001522B1 - 폴리옥시알킬렌폴리아민 반응생성물을 포함하는 수지성 수성 분산액 및 이들의 양이온성 전착에서의 용도 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리옥시알킬렌폴리아민 반응생성물을 포함하는 수지성 수성 분산액 및 이들의 양이온성 전착에서의 용도
본 발명은 폴리옥시알킬렌폴리아민으로부터 제조된 겔화되지 않은 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 양이온성 전착(electrodeposition)을 위한 용도에 관한 것이다.
도장적용법으로서의 전착은 적용된 전위의 영향하에 필름형성 조성물의 부착을 포함한다. 전착은 비전기영동적 도장법에 비하여 도료 유용성이 높고 부식방지성이 탁월하며 환경오염도가 낮으므로 도장산업에서 중요성이 점점 증가되고 있다. 초기에, 전착은 도장하려고 하는 공작물을 양극으로 사용하여 수행하였다. 이는 음이온성 전착으로서 잘 알려져 있다. 그러나, 1972년에 양이온성 전착이 성업적으로 도입되었다. 그 이후로 양이온성 전착은 점착 인기를 얻어, 오늘날 단연코 가장 우세한 전착방법이 되었다. 전세계를 통해 제작된 모든 자동차의 80%이상은 양이온성 전착으로 하도된다. 기타의 적용분야는 자동차 부속품, 농기구, 가정용품, 전기용품, 강철제 가구 및 구조적 성분의 하도 또는 일회 도장 표면처리이다.
전착을 공업적으로 실시함에 있어서 심각한 문제는 필름에서의 외형적인 결함이다. 이러한 결함에는 필름파열, 핀올(pinhole) 및 크레이터(crater)의 형성이 포함된다. 필름 결함의 원인은 불행하게도 다수가 존재하며, 보다 중요한 원인은 전착조내의 불순물 또는 오염물로 여겨지는데, 이들은 예를들면, 도장되어질 제품과 함께 전착조내로 도입되어지는 오일 또는 전처리 화학약품일 수 있다. 이 문제점의 한가지 해결책은 불순물 또는 오염원인을 제거하는 것이다. 그러나, 이는 공업적인 규모에서 항상 실용적인 것은 아니다.
미합중국 특허 제 4,423,166호에는 전착된 도장의 표면 외관을 개선시키기 위하여 양이온성 전착조에 가할 수 있는 첨가제가 기술되어 있다. 이 제제는 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌폴리아민과의 겔화되지않은 반응 생성물이다. 불행하게도, 이 반응 생성물은 표면 외관을 개선시키는 데에는 효과적이지만, 봉쇄도장(sealer coat), 표면처리제 및 접착제와 같은 계속해서 적용되는 물질에 대한 전착된 도장의 접착문제를 야기시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 전착 도장에서의 표면 외관을 개선시키기 위해 양이온성 전착에 사용하는 첨가제가 제공된다. 첨가제는 표면 외관을 개선시킬 뿐만 아니라 표면처리제와 같은 계속해서 적용되는 물질의 접착에 악영향을 미치지 않는다.
첨가제는 폴리옥시알킬렌폴리아민과 모노에폭사이드 및 임의로는 아미노 및/또는 하이드록실 그룹과 반응 할 수 있는 그룹을 함유하는 다관능성 물질의 겔화되지 않은 반응 생성물이다.
폴리옥시알킬렌폴리아민은 보통 모노에폭사이드와 먼저 반응시킨 다음, 임의로는, 아민(예 : 폴리옥시알킬렌폴리아민의 미반응 1급 및 2급 아미노그룹)과 반응할 수 있고/거나 하이드록실그룹(예 : 폴리옥시알킬렌폴리아민과 반응할 때에 모노에폭사이드의 개환과 관련되는 하이드록실그룹)과 반응할 수 있는 그룹을 함유하는 다관능성 물질과 더욱 반응시킨다. 이와는 달리, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 반응성 다관능성 물질과 먼저 반응시킨 다음, 모노에폭사이드와 반응시킬 수 있거나, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 모노에폭사이드 및 반응성 다관능성 물질과 동시에 반응시킬 수 있다. 그러나, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 모노에폭사이드와 먼저 반응시킨 다음, 임의로는 다관능성 물질과 반응시키는 연속반응이 바람직하다.
본 발명을 실행하는 데에 유용한 폴리옥시알킬렌폴리아민은 디아민이 바람직하며, 예를들면 하기의 구조식을 갖는 화합물이 포함된다. :
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 및 C1내지 C6의 저급 알킬라디칼 중에서 선택되고 ; n은 약 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 35의 정수이다. 이러한 폴리옥시알킬렌폴리아민의 다수는 미합중국 특허 제 3,236,895호(제2란, 제40행 내지 제72행)에 보다 상세히 기술되어 있으며, 폴리옥시알킬렌폴리아민의 제조방법은 상기 특허의 제4란 내지 제9란의 실시예 4,5,6 및 8 내지 12에 설명되어 있다. 따라서, 미합중국 특허 제 3,236,895호의 상기에서 언급한 부분은 본 발명의 참고문헌이다.
혼합된 폴리옥시알킬렌폴리아민은, 즉 옥시알킬렌그룹을 하나 이상의 부위로부터 선택할 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 사용할 수 있다. 예를들면, 하기의 구조식을 갖는 혼합된 폴리옥시에틸렌프로필렌폴리아민이다 :
Figure kpo00002
상기 식에서, n+m은 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 35이고 ; m은 1 내지 49, 바람직하게는 5 내지 30이고 ; n은 1 내지 49, 바람직하게는 5 내지 30이다.
상기에서 언급한 폴리옥시알킬렌폴리아민 이외에도, 폴리옥시알킬렌폴리아민의 유도체를 사용할 수 있다. 적절한 유도체의 예는 상기에서 언급한 폴리옥시알킬렌폴리아민을 아크릴로니트릴과 반응시킨 다음, 반응 생성물을 수소화반응시켜 제조한 아미노알킬렌 유도체이다. 적절한 유도체의 예는 하기의 구조식을 갖는다 :
Figure kpo00003
상기 식에서, R 및 n은 상기에서 정의한 바와같다.
따라서, 본 발명을 실행함에 있어서, ″폴리옥시알킬렌폴리아민″이란 표현을 사용하는데, 이는 분자당 옥시알킬렌그룹 및 적어도 두개의 아미노그룹(바람직하게는, 1급 아미노그룹)을 모두 함유하는 폴리아민을 의미한다. 폴리옥시알킬렌폴리아민은 옥시프로필그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아민의 분자량(수평균)은 약 137 내지 3600이 바람직하고, 약 400 내지 3000이 보다 바람직하며, 800 내지 2500이 가장 바람직하다. 폴리아민의 당량중량(즉, 아민수소를 기준으로 한 중량)은 약 34 내지 900이 바람직하고, 약 100 내지 750이 보다 바람직하며, 200 내지 625가 가장 바람직하다. 당량중량을 결정함에 있어서, 1급 아민을 이관능성으로 간주한다. 분자량이 3600보다 휠씬 크고 알킬렌 옥사이드 함량이 높은(즉, C3보다 높은) 생성물은 용해도 특성이 낮기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명을 실행하는 데에 사용되는 모노에폭사이드는 하기 구조식의 모노에폭사이드로부터 선택할 수 있다 :
Figure kpo00004
상기 식에서, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, 사이클로알킬을 포함하는 알킬(바람직하게는, C1내지 C18의 알킬), C6내지 C18의 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴잔기[예 : -CH2OR3및
Figure kpo00005
[여기에서, R3은 알킬(사이클로알킬 포함), 아릴, 치환된 알킬(사이클로알킬 포함) 및 치환된 아릴인데, 이때 알킬은 C1내지 C18이고, 아릴은 C6내지 C18이다.〕]이다.
R1및 R2은 에폭시와 폴리옥시알킬렌폴리아민과의 반응을 방해하지 않는 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이들 치환체는 이들이 반응 혼합물을 겔화시키지 않는 조건하에서 사용되거나 그러한 성질을 갖는다. 바람직한 모노에폭사이드는 하기의 구조식을 갖는 1,2-에폭시 함유 물질이다 :
Figure kpo00006
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고 ; R2은 수소, 사이클로알킬을 포함하는 알킬(바람직하게는, C1내지 C18의 알킬), C6내지 C18의 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴잔기[예 : -CH2OR3및
Figure kpo00007
[여기에서, R3은 알킬(사이클로알킬 포함), 아릴, 치환된 알킬(사이클로알킬 포함) 및 치환된 아릴인데, 이때 알킬은 C1내지 C18이고, 아릴은 C6내지 C18이다.〕]이다.
R1및 R2은 에폭시와 폴리옥시알킬렌폴리아민과의 반응을 방해하지 않는 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이들 치환체는 이들이 반응 혼합물을 겔화시키지 않는 조건하에서 사용되거나 그러한 성질을 갖는다.
적절한 모노에폭사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드 1,2-도데센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시돌을 포함하는 C2내지 C30의 알킬렌 옥사이드이다. 기타 적절한 물질의 예는 1염기산의 글리시딜 에스테르(예 : 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트, 및 CARDURA
Figure kpo00008
E란 상품명으로 판매되는 글리시딜 에스테르)이다. 기타의 적절한 물질은 알콜 및 페놀의 글리시딜 에스테르[예 : 부틸 글리시딜에스테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 p-(3급부틸)페닐 글리시딜 에테르]이다. 다소 덜 바람직한 기타의 적절한 물질은 2,3-부틸렌 옥사이드, 4-페녹시-2,3-부틸렌 옥사이드이다. 부틸 글리시딜 에테르 및 스티렌 옥사이드가 바람직하다.
상기에서 언급한 바와같이, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 모노에폭사이드와 반응시킨 후, 반응 생성물을 임의로는 잔류하는 미반응 아미노그룹과 반응성이고/거나, 존재하거나 모노에폭사이드의 개환(즉,
Figure kpo00009
)으로부터 형성되는 하이드록실 그룹과 반응성인 그룹을 함유하는 다관능성 물질과 더욱 반응시킬 수 있다.
다관능성 물질 쇄와 더욱 반응시키면, 폴리옥시알킬렌폴리아민 반응 생성물이 연장되어 분자량이 증가하며, 이 반응은 점착성 필름, 낮은 균일전착성 및 전극의 가스발생과 같은 몇몇 문제를 경감시키는 것으로 밝혀졌다.
적절한 다관능성 물질의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리카복실산 및 폴리에폭사이드이다.
상기 물질의 바람직한 분자량은 1000미만, 보다 바람직하게는 100 내지 600이다.
폴리아크릴레이트의 예는 분자당 적어도 두개의 α, β-에틸렌성 불포화 카보닐그룹(즉, 하기 구조식의 그룹)을 함유하는 폴리아크릴레이트이다.
Figure kpo00010
상기 식에서, R4은 수소(수소가 바람직하다) 또는 C1내지 C4의 저급 알킬(예 : 메틸)이다.
불포화 카보닐그룹은 보통 질소 또는 산소원자에 결합되며, 이는 하기의 구조식으로 나타내어진다 :
Figure kpo00011
상기 식에서, R4은 상기에서 정의한 바와같다. α, β-에틸렌성 불포화 카보닐그룹이 결합되는 유기라디칼은 알킬, 아릴, 및 치환된 알킬 및 아릴그룹(단, 치환체는 아미노그룹과의 반응에 악영향을 미치지 않는다)중에서 선택할 수 있다. 유기 라디칼의 분자량은 약 500미만이 바람직하다. 폴리아크릴레이트와의 바람직한 반응경로는 폴리옥시알킬렌폴리아민과 관련된 아민그룹과의 미쉘(Michael) 반응을 경유한다. 이와는 달리, 반응이 아미드 교환반응(transamidification) 또는 에스테르 교환반응 (transesterification)을 통하여 일어날 수도 있다.
바람직한 폴리아크릴레이트는 유기 폴리올을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 형성할 수 있는 화합물이다. 적절한 화합물의 예에는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트가 포함된다. α, β-에틸렌성 불포화 카보닐그룹을 함유하는 기타 물질의 예는 폴리이소시아네이트(바람직하게는, 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트)와 하이드록실 함유 아크릴 및 메타크릴 에스테르(예 : 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트)와의 반응 생성물, 폴리에폭사이드(바람직하게는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 디에폭사이드)와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응 생성물, 폴리올(바람직하게는, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 디올)과 N-알콕시메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드(특히, N-부톡시메타크릴아미드)와의 에스테르 교환반응 생성물이다.
본 발명을 실시하는데에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트는 아미노 및 하이드록실그룹과 모두 반응할수 있는 유기 폴리이소시아네이트이다. 특정한 예에는 지방족 화합물(예 : 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트), 사이클로알킬렌 화합물(예 : 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트), 방향족 화합물(예 : p-페닐렌 디이소시아네이트), 지방족-방향족 화합물(예 : 4,4′-디페닐렌 메탄 디이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 이성체 혼합물)이 포함된다. 트리이소시아네이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있지만, 이들 사용하는 것은 바람직하지 않다. 예로는 트리페닐메탄-4,4′, 4″-트리이소시아네이트가 포함된다. 또한, NCO-전중합체는 상기에서 기술한 유기 폴리이소시아네이트를 중합체 폴리올과 하이드록실 그룹에 대해 과량의 이소시아네이트가 존재하도록 반응시켜 수득한다. 적절한 중합체 폴리올의 예에는 폴리카프롤락톤 폴리올을 포함하여 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 포함된다.
본 발명을 실시하는데에 사용할 수 있는 폴리카복실산은 하이드록실그룹 또는 1급 또는 2급 아미노그룹과 반응할 수 있는 폴리카복실산이며, 여기에는 산 자체 뿐만 아니라 그들의 반응관능성 등가물(예 : 무수물 및 저급 알킬, 즉 C1내지 C4의 알콜 에스테르)도 역시 포함된다. 적절한 물질의 예에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등이 포함된다.
본 발명을 실시하는데에 사용할 수 있는 폴리에폭사이드는 반응된 폴리옥시알킬렌폴리아민의 잔류아미노그룹과 반응할 수 있는 폴리에폭사이드이다. 이와는 달리, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 폴리에폭사이드와 반응성인 카복실산 관능기를 함유하도록 개질시킬 수 있다. 이의 예는 하기에 나타내어진다. 적절한 폴리에폭사이드의 예는 분자당 2개 이상, 바람직하게는 단 2개의 에폭시그룹을 함유하는 폴리에폭사이드이다. 폴리에폭사이드는 잘 알려진 형태의 폴리페놀(예를들어, 비스페놀 A와 같은 비스페놀)의 폴리글리시딜 에테르중 어느 것일 수 있다. 또한, 다가 알콜(예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜)의 폴리글리시딜 에테르를 사용할 수도 있다. 또한, 상기에서 언급한 것과 같은 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용할 수도 있다.
본 발명의 반응 생성물을 제조하기 위한 반응조건은 어렵지도 과격하지도 않다. 예를들어, 질소대기하에 반응을 유발시키기에 충분한 온도(예를들어, 약 50 내지 200℃)에서 모노에폭사이드를 폴리옥시알킬렌폴리아민에 가할 수 있다. 반응의 진전은 에폭사이드 관능기의 소멸에 의하거나 적정에 의하여 스펙트럼으로 모니터할 수 있으며, 반응은 보통 적어도 1시간 이상, 전형적으로 약 1 내지 100시간 동안 진행된다.
다관능성 물질은 반응온도보다 낮은 온도에서 반응 혼합물에 가할 수 있으며, 온도를 점차 상승시켜 반응을 유도한다. 연속되는 쇄연장 반응의 진전은 점도의 증가로 모니터하거나, NCO 또는 에폭사이드와 같이 스펙트럼으로 확인할 수 있는 관능기의 소멸로 모니터할 수 있다. 연속되는 반응의 시간 및 온도는 선택되는 반응물, 그들의 양 및 촉매의 존재 또는 부재에 따라 달라진다.
서로 반응하는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 모노에폭사이드 및 다관능성 물질에 있어서, 이들의 양은 대단히 광범위하게 변한다. 폴리옥시알킬렌폴리아민의 각 당량에 대하여 적어도 0.01당량의 모노에폭사이드가 존재하여야 한다. 1당량 과량의 모노에폭사이드는 불리한 것으로 나타나지 않지만, 폴리아민 1당량에 대해 1.7당량이상의 양은 전혀 유리하지 않는 것으로 나타난다. 바람직한 당량범위는 아민 1당량에 대해 0.05 내지 1.5당량, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.3당량의 모노에폭사이드이다. 용어 ″당량″은 분자내의 반응그룹의 수를 나타낸다.
다관능성 물질의 양은 아민 및/또는 하이드록실 1당량에 대해 바람직하게는 1당량 이하, 보다 바람직하게는 0.7당량 이하이다.
본 발명의 반응 생성물은 기타의 물질(예를들어, 부분적으로 캐핑된 폴리이소시아네이트)과 반응시킴으로써 개질시킬 수 있다. 이들 물질은 전착된 도장품의 경화에 관여하며, 예를들어 중화가능한 아민(예 : 디메틸에탄올아민)을 캐핑제로서 사용하여 반응 생성물의 분산을 촉진시킬 수 있다. 부분적으로 캐핑된 폴리이소시아네이트 이외에도, 본 발명의 반응 생성물은 완전히 캐핑된 폴리이소시아네이트와 함께 존재할 수 있다.
상기에서 기술한 반응은 니트(neat)로 수행하거나 용매의 존재하에서 수행할 수있다. 용매는 사용된 반응조건하에서 각종 관능기(예 : 에폭사이드 그룹, 아미노그룹, 하이드록실그룹, 이소시아네이트그룹, 카복실산그룹 및 불포화그룹)와 비반응성 용매이다. 적절한 용매는 탄화수소, 에테르 및 에스테르가 포함된다. 용매의 사용량은 반응혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 90, 바람직하게는 약 5 내지 50중량%의 범위에서 변화된다.
본 발명의 반응 생성물은 겔화되지 않은 상태인데, 이는 이들 반응 생성물이 거의 가교결합되지 않고 적절한 용매에 용해시킬 경우에 적당한 고유점도를 갖는 것을 의미한다. 반응 생성물의 고유점도는 그의 분자량을 지시한다. 한편, 겔상태의 반응 생성물은 분자량이 거의 무한히 크기 때문에 고유점도는 너무 높아서 측정할 수 없다.
본 발명에 따른 반응생성물의 몇몇 특정한 예는 하기와 같다 :
1mole(4당량, 즉 4H 치환됨)의 폴리옥시프로필렌디아민[분자량(Mw) : 약 2000], 2mole(2당량)의 모노에폭사이드 부틸 글리시딜 에테르 또는 스티렌 옥사이드, 및 1/2mole(1당량)의 디아크릴레이트 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1mole(4당량)의 폴리옥시프로필렌디아민(Mw : 약 2000), 4 내지 5mole(4 내지 5당량)의 부틸글리시딜 에테르 또는 스티렌옥사이드, 1mole(4당량)의 폴리옥시프로필렌디아민(Mw : 약 2000), 4mole(4 내지 5당량)의 부틸 글리시딜 에테르 또는 스티렌 옥사이드, 및 0.1 내지 1mole(0.2 내지 2당량)의 이소포론디이소시아네이트.
이소시아네이트의 양을 증가시키면, 반응 생성물의 분자량이 증가하고, 반응 생성물을 가하는 전착조의 균일 전착성이 증가될 수 있다.
상기에서 기술한 반응순서를 통한 쇄연장 이외에도, 기타의 반응순서를 쇄 연장반응에 사용할 수 있다. 예를들어, 하기의 반응물로부터 겔화되지 않은 반응 생성물을 제조할 수 있다 :
1mole(4당량)의 폴리옥시알킬렌디아민(Mw
Figure kpo00012
2000), 4mole(4당량)의 모노에폭사이드, 2mole(2무수물 당량)의 산 무수물, 1mole(2당량)의 디에폭사이드.
상기의 예에서, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 모노에폭사이드와 반응시켜 분자당 평균 4개의 하이드록실 그룹을 함유하는 반응생성물을 형성한다. 이어서, 이 반응 생성물을 무수물과 반응시켜 분자당 평균 2개의 하이드록실 그룹 및 2개의 카복실산 그룹을 함유하는 반응 생성물을 형성할 수 있다. 이어서, 디에폭사이드를 사용하여 카복실산과 에폭사이드그룹의 반응을 통하여 상기의 반응 생성물을 쇄연장시킬 수 있다. 또한, 하기의 반응물로부터 반응 생성물을 제조할 수 있다 :
1mole(4당량)의 폴리옥시알킬렌디아민(Mw
Figure kpo00013
2000), 4mole(4당량)의 모노에폭사이드, 2mole의 절반 캐핑된(half-capped) 디이소시아네이트, 1mole(2당량)의 디올.
이 예에서, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 모노에폭사이드와 반응시켜 테트라올을 형성한다. 이어서, 이 반응 생성물을 부분적으로 캐핑된 디이소시아네이트와 반응시켜 분자당 평균 2개의 하이드록실 그룹 및 2개의 캐핑된 이소시아네이트그룹을 함유하는 반응 생성물을 형성한다. 또한, 이 반응 생성물은 캐핑된 디이소시아네이트 그룹을 탈캐핑(uncap)시키기에 충분한 온도에서 2시간 동안 가열한 다음, 디올과의 반응을 통하여 쇄 연장시킴으로써 디올을 사용하여 쇄 연장시킬 수 있다.
양이온성 전착에 사용하기 위하여, 반응 생성물을 산으로 적어도 부분적으로 중화시켜 아민염을 형성하거나, 과량의 모노에폭사이드 및 산으로 4급화하여 4급 암모늄염을 형성한다.
적절한 산에는 유기산(예 : 포름산, 락트산 및 아세트산) 및 무기산(예 : 인산)이 포함된다. 중화의 정도는 특정한 반응생성물에 따라 다르며, 보통 단지 충분한 양의 산을 가하여 반응생성물을 용해시키거나 분산시킨다.
반응 생성물은 스스로 분산될 수 있거나, 분산시키기 위하여 계면활성제와 혼합해야만 한다. 반응 생성물을 분산시키는 통상적인 방법은 이들 반응 생성물을 일부의 안료분쇄 부형제(pigment grinding vehicle) 또는 전기도장수지와 혼합한 다음, 혼합물을 수성 매질중에 분산시키는 방법이다.
본 발명의 반응 생성물은 자동차와 같은 복잡한 형태의 제품을 전기도장하는 데에 사용되는 균일 전착성이 높은 양이온성 전착가능한 수지〔주요 필름형성 수지〕와 혼합되어 특히 유용하게 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 균일 전착성은 음극의 후미진 부분 및 차폐된 부분을 완전히 도장하는 양이온성 수지의 능력이다. 포드 셀 시험(Ford cell test) 및 제네랄 모터스 셀 시험(General Motors cell test)을 포함하여 균일 전착성을 측정하기 위한 몇가지 방법이 제시되었다[참조 : Brewer et al, JOURNAL OF PAINT TECHNO LOGY, 41, No, 535, pages 461-471(1969) ; 및 Gilchrist et al, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, DIV. OF ORGANIC COATINGS AND PLASTICS CHEMISTRY, PREPRINT BOOK 31, No. 1, pages 346-356, Los Angeles Meeting, March-April 1971], 균일전착성은 인치(inch)로 기록되며, 값이 클수록 균일전착성이 커진다. 균일전착성이 언급되고 있는 본 발명에 있어서, 제네랄 모터스 또는 GM 균일전착성을 사용하려고 한다.
따라서, GM 균일전착성이 전형적으로 6inch(15.2cm) 이하인 본 발명의 반응생성물은 GM 균일전착성이 10inch(25.4cm)이상, 바람직하게는 12inch(30.5cm) 이상인 균일전착성이 높은 양이온성 전착가능한 수지와 혼합되어 유용한다.
균일 전착성이 높은 양이온성 전착가능한 수지의 예에는 제라벡(Jearbek)의 미합중국 특허 제 4,031, 050호에 기술되어 있는 것과 같은 폴리에폭사이드와 1급 또는 2급 아민과의 산에 가용화된 반응 생성물인 아민염그룹 함유 수지가 포함된다. 보통, 이들 아민염 그룹 함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 혼합하여 사용한다. 이소시아네이트는 상기에서 언급한 미합중국 특허 제 4,031,050호에 기술되어 있는 바와같이 완전히 차단할 수 있거나, 이소시아네이트를 부분적으로 차단한 다음, 수지와 반응시킬 수 있다. 이러한 수지계는 제라벡 등의 미합중국 특허 제 3,947,358호에 기술되어 있다. 또한, 이러한 단일성분 조성물은 미합중국 특허 제 4,134,866호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제 2,752,255호에 기술되어 있다. 균일전착성이 높은 양이온성 전착가능한 수지 이외에도, 본 발명의 양이온성 부가물은 양이온성 아크릴 수지와 같은 균일전착성이 낮은 수지와 함께 사용할 수 있다. 이들 수지의 예는 미합중국 특허 제 3,455,806호 및 제 3,928,157호에 기술되어 있다.
아민염그룹 함유 수지 이외에도, 4급 암모늄염그룹 함유 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드를 3급 아민산염과 반응시켜 형성한 수지이다. 이러한 수지는 미합중국 특허 제 3,962,165호, 및 보쏘 및 위스머(Bosso and Wismer)의 미합중국 특허 제 3,975,346호 및 제 4,001,156호에 기술되어 있다. 기타 양이온성 수지의 예는 데보나(De Bona)의 미합중국 특허 제 3,793,278호에 기술되어 있는 것과 같은 3급 설포늄염 그룹 함유 수지이다. 또한, 유럽 특허원 제 12463호에 기술된 바와같이 에스테르 교환 메카니즘을 통하여 경화되는 양이온성 전착가능한 수지를 사용할 수도 있다.
도장 조성물중에 존재하는 본 발명의 반응 생성물의 양은 보통 수지 고체 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20, 보다 바람직하게는 약 1 내지 10중량%이다. 주요 필름형성 양이온성 전착가능한 수지는 수지고체 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 99중량%, 바람직하게는 75 내지 95중량%의 양으로 존재한다.
주요 필름 형성 양이온성 수지 및 본 발명의 반응 생성물 이외에도, 수지 고체함량에 기여하는 기타의 유기 물질이 수성 분산액중에 존재할 수 있다. 이로한 물질에는 가소제(예 : 폴리카프롤락톤), 안료 분쇄 부형제, 고비점 에스테르[예 : 프탈산과 C4내지 C10의 지방족 1가 알콜(예 : n-부탄올 및 옥탄올)과의 에스테르]가 포함된다. 또한, 페놀(예 : 크레솔 및 노닐페놀 및 비스페놀 A)의 에탄올 및/또는 프로필렌옥사이드 반응생성물과 같은 지방족 및 방향족 폴리에테르 폴리올이 존재할 수 있다. 또한, 계면활성제, 습윤제 및 발포방지제가 존재할 수있다. 예에는 알킬 이다졸린, 아세틸렌성 알콜 및 실리콘이 포함된다. 사용할 경우, 이들 물질은 수지고체의 중량을 기준으로 하여 25중량% 이하의 양으로 존재한다.
수성 분산액중의 수지고체함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 0.5중량% 이상, 보통 약 1 내지 50중량%이다.
수성 분산액은 물 이외에도 복합용매를 함유할 수 있다. 유용한 복합용매에는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이 포함된다. 바람직한 복합용매에는 알콜, 폴리올 및 케톤이 포함된다. 특정한 복합용매에는 알콜, 폴리올 및 케톤이 포함된다. 특정한 복합용매에는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 및 프로필렌글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르가 포함된다. 복합 용매의 양은 그다지 중요하지 않으며, 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 25중량% 이다.
몇몇 경우에 있어서, 안료 조성물을 분산액중에 함유시킨다. 안료 조성물은 색체 안료(예 : 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등) 뿐만 아니라 예를들어 산화철, 산화납, 크롬산스트론튬, 카본블랙, 점도, 이산화티탄, 활석, 황산바륨을 함유하는 통상적인 형태일 수 있다. 분산액중의 안료함량은 보통 수지에 대한 안료의 비율로서 나타낸다. 본 발명을 실시함에 있어서, 수지에 대한 안료의 비율은 보통 0.02 내지 1 : 1이다.
상기에서 기술한 수성 분산액을 전착에 사용하는 경우, 수성 분산액을 전기전도성 양극 및 전기전도성 음극과 접촉시키는데, 음극은 도장하고자하는 표면이다. 수성 분산액과 접촉시킨 후, 도장 조성물의 접착성 필름을 음극상에 침착시키고, 두극 사이에 충분한 전압을 걸어준다. 전착을 수행하는 조건은 일반적으로 기타 유형의 도장을 전착시키는 데에 사용되는 조건과 유사하다. 적용된 전압은 변화시킬 수 있으며, 예를들어 낮게는 1volt 내지 수천 volt일 수 있지만, 전형적으로 50 내지 500volt이다. 전류 밀도는 보통 평방 ft당 0.5 내지 15ampere(m2당 10.8 내지 161.5ampere)이며, 전착하는 동안 감소하는 경향이 있는데 이는 절연필름의 형성을 나타낸다.
본 발명의 도장 조성물은 각종 전도성 기질[특히, 금속(예 : 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등)이며, 금속화된 플라스틱 및 전도성 탄소피복 물질도 포함된다]에 적용시킬 수 있다.
전기도장으로 도장한 후, 보통 승온(예들들어, 90 내지 260℃)에서 약 1 내지 30분 동안 구워 경화시킨다.
하기에 실시예는 본 발명을 설명한 것이며, 본 발명이 하기 실시예의 세부적인 사항으로 제한된다고 생각되어서는 안된다. 명세서 전반 뿐만 아니라 실시예중의 모든 부 및 %는 별다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
하기 성분의 혼합물로부터 통상적인 양이온성 수지를 제조한다 :
Figure kpo00014
1에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응시켜 제조한 에폭시 수지〔쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 시판되며, 에폭시 당량이 188이다〕
2유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 시판되는 폴리카프롤락톤 디올
3톨루엔 디이소시아네이트(80/20 2,4-/2.6-이성체 혼합물)를 2-에틸헥산올로 절반 캐핑시킨 다음, 이 생성물을 트리메틸올프로판과 3 : 1의 몰비율로 반응시켜 형성한 폴리우레판 가교 결합제. 가교결합제는 2-에톡시에탄올중의 용액으로서 존재한다.
4120부의 알킬 이미다졸린[가이기 인더스트리알 케미칼(Geigy Industrial Chemi cal)로부터 GEIGYAMINE C 로서 시판됨]. 120중량부의 아세틸렌성 알콜[에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)로부터 SURFYNOL 104로부터 시판됨]. 120부의 2-부톡시에탄올 및 221중량부의 탈염수 및 19부의 빙초산을 혼합하여 제조한 양이온성 계면활성제
EPON 829, PCP-0200 및 크실렌을 반응용기에 도입시킨 다음, 질소대기하에서 210℃로 가열한다. 환류온도에서 약 1/2시간 동안 반응을 수행하여 물을 제거한다. 반응 혼합물을 150℃로 냉각시킨 다음, 비스페놀 A 및 1.6부의 벤질디메틸아민(촉매)을 가한다. 반응 혼합물을 150 내지 190℃로서 가열한 다음, 이 온도에서 약 1 1/2시간 동안 유지시키고, 이어서 130℃로 냉각시킨다. 잔류분의 벤질디메틸아민 촉매를 가한 다음, P의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도(2-에폭시에탄올중의 50% 수지고체 용액)가 감소될 때까지 반응혼합물을 130℃에서 2 1/2시간 동안 유지시킨다.
이어서, 폴리우레탄 가교결합제, 디케티민 유도체 및 N-메틸에탄올아민을 가한 다음, 반응 혼합물의 온도를 110℃로 만들고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨다.
페녹시프로판올을 가한 다음, 반응 혼합물을 아세트산, 탈염수 및 양이온성 계면활성제의 혼합물로 가함으로써 물에 분산시킨다.
[실시예 B]
하기 성분의 혼합물로부터 폴리옥시알킬렌폴리아민-모노에폭사이드-폴리아크릴레이트를 제조한다 :
Figure kpo00015
1JEFFAMINE D-2000은 제퍼슨 케미칼 캄파니(Jefferson Chemical Compa ny)로부터 판매되는 분자량 2000의 폴리옥시프로필렌디아민다.
JEFFAMINE D-2000 및 첫번째 분획의 부틸 글리시딜 에테르를 질소대기하에서 반응용기에 도입시킨 다음, 실속 점도(Q-R) 및 10,000이상의 에폭시 당량이 수득될 때까지 130℃로 가열한다.
온도를 120℃로 조정한 다음, 헥산디올 디아크릴레이트를 가한다. 반응 혼합물을 V의 가드너-홀트 점도가 수득될 때까지 130℃에서 약 7시간 동안 유지시킨다.
온도를 80℃로 저하시킨 다음, 락트산 및 물을 가한다. 5분 후, 잔류분의 부틸 글리시딜 에테르를 가하고, 이어서 산 가(acid value)가 6미만으로 될때까지 반응 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 유지시킨다.
[실시예 C]
분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌디아민을 하기와 같이 부틸글리시딜 에테르와 반응시킨다 :
Figure kpo00016
JEFFAMINE D-2000 및 부틸 글리시딜 에테르를 질소대기하에서 반응용기에 도입시킨 다음, 180℃로 가열한다. 95%의 에폭시그룹이 소비될 때까지, 즉 에폭시 당량이 10,000이상으로 될 때까지 반응 혼합물을 상기의 온도에서 유지시킨다. 이어서,반응혼합물을 120℃로 냉각시킨 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 가하고, 이어서 반응혼합물을 진공증발시킨다.
[실시예 D]
하기의 반응혼합물로부터 디메틸에탄올아민으로 절반 캐핑된 이소포론 디이소시아네이트를 제조한다 :
Figure kpo00017
이소포론 디이소시아네이트 및 메틸 이소부틸 케톤을 질소 대기하에서 반응용기에 도입시킨 다음, 40℃로 가열한다. 디메틸에탄올아민을 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 (2 내지 3시간)가한다. 이어서, NCO 당량이 320 내지 340으로 될 때까지 반응 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 유지시킨다.
[실시예 E]
실시예 D와 유사한 방법으로 톨루엔 디이소시아네이트(100% 2,4-이성체)를 2-에틸헥산올과 축합시켜 절반 캐핑된 이소시아네이트를 제조한다.
Figure kpo00018
[실시예 F]
하기의 성분으로부터 실시예 C의 반응 생성물인 폴리옥시프로필렌디아민-부틸 글리시딜 에테르(평균 하이드록실 관능가=4)를 실시예 D 및 E의 부분적으로 캐핑된 폴리이소시아네이트와 반응시킨다 :
Figure kpo00019
실시예 C의 반응 생성물 및 실시예 E의 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트를 질소기류하에서 반응용기에 도입시킨 다음, 100℃로 가열한다. 이 온도에서 30분 후, 반응 혼합물을 적외선으로 검사하면, NCO 그룹이 검출되지 않는다. 실시예 D의 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트를 가한 다음, 온도를 100℃로 2시간 동안 유지시키고, 이어서 2-부톡시에탄올을 가한다. 수지를 락트산, 탈염수 및 양이온성 계면활성제의 혼합물에 가함으로써 반응혼합물을 물에 분산시킨다. 이어서, 이 분산액을 탈염수로 36%까지 희석한다.
[실시예 G]
분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌디아민을 하기와 같이 에틸 헥실 글리시딜 에테르와 반응시킨다 :
Figure kpo00020
JEFFAMINE D-2000 및 에틸 헥실 글리시딜 에테르를 질소대기하에서 반응용기에 도입시킨 다음, 180℃로 가열한다.
96%의 에폭시그룹이 소비될 때까지, 즉 에폭시 당량이 10,000이상으로 될 때까지 반응혼합물을 상기의 온도에서 유지시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃로 냉각시킨 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 진공증발시킨다.
[실시예 H]
실시예 C의 반응 생성물인 폴리옥시프로필렌디아민-부틸 글리시딜 에테르를 하기와 같이 실시예 D 및 E의 이소포론 디이소시아네이트 및 부분적으로 캐핑된 폴리이소시아네이트와 반응시킨다 :
Figure kpo00021
실시예 C의 반응 생성물을 질소하에 110 내지 120℃에서 이소포론 디이소시아네이트와 반응시키는데, 이는 NOC 그룹이 모두 소비된 것으로 적외선 분석에 나타날 때까지 계속한다. 이어서, 실시예 E의 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트를 100℃에서 서서히 가한다. 이소시아네이트 그룹이 모두 소비되면, 동일한 방법에 따라 실시예 D의 반응을 계속한다.
[실시예 I]
하기 성분의 혼합물로부터 일반적으로 미합중국 특허 제 4,432,250호의 실시예 I에 기술한 바와 같이 폴리에폭사이드 폴리옥시알킬렌폴리아민 수지의 수성 분산액을 제조한다 :
Figure kpo00022
1쉘 케미칼 캄파니로부터 시판되면 에폭사이드 당량이 523인 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르
2톨루엔 디이소시아네이트(80/20 2,4-2,6-이성체 혼합물)를 2-부톡시에탄올로 절반 캐핑시킨 다음, 이 생성물을 트리메틸올프로판과 3 : 1의 몰비율로 반응시켜 형성한 폴리우레탄 가교결합제, 가교결합제는 2-에톡시에탄올중의 70% 용액이다.
IEFFAMINE D-2000을 질소대기하에서 반응용기에 도입시킨 다음, 90℃로 가열하고, 이어서 2-부톡시에탄올중의 EPON 1001 용액을 가한다. 반응 혼합물을 110℃로 가열한 다음, 2시간 동안 유지시키고, 이어서 폴리우레탄 가교 결합제를 가한다. 반응 혼합물 3700중량부를 락트산 50.3부, 실시예 A의 양이온성 계면활성제 75.3부 및 탈염수 4679.1중량부와 혼합함으로써 반응혼합물을 분산시켜 분산액를 형성한다.
Figure kpo00023
실온하에서 적절한 반응용기중에서 2-에틸헥산올 절반 캐핑된 톨루엔 디이소시아네이트를 디메틸에탄올아민에 가한다. 혼합물은 발열하는데, 이를 80℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 락트산을 도입시킨 다음, 2-부톡시에탄올을 가한다. 반응 혼합물을 65℃에서 약 1시간 동안 교반하여 목적한 4급화제를 형성한다.
[실시예 J]
안료분쇄 부형제는 하기의 성분으로부터 제조한다 :
Figure kpo00024
EPON 및 비스페놀 A를 질소대기하에서 적절한 반응용기에 도입시킨 다음, 150 내지 160℃로 가열하여 발열을 개시한다. 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 1시간 동안 발열시킨다. 이어서, 반응혼합물을 120℃로 냉각시킨 다음, 2-에틸헥산올 절반 캐핑된 톨루엔 디이소시아네이트를 가한다. 반응 혼합물의 온도를 110 내지 120℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 2-부톡시에탄올을 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 85 내지 90℃로 냉각시킨 다음, 균일화하고, 이어서 물을 도입시킨 다음, 4급화제를 가한다. 산가가 약 1로 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 80 내지 85℃에서 유지시킨다.
[실시예 K]
디부틸주석옥사이드 촉매 페이스트를 하기와 같이 제조한다 :
Figure kpo00025
상기의 성분을 분쇄기에서 헤그만 번호 7 그라인드(Hegman No.7 grind)로 분쇄시킨다.
[실시예 L]
하기 성분의 혼합물로부터 안료 페이스트를 제조한다 :
Figure kpo00026
상기의 성분을 분쇄기에서 헤그만 번호 7 그라인드로 분쇄시킨다.
양이온성 전착가능한 도장조성물
하기의 실시예는 접착성에 악영향을 미치지 않고 표면 외관을 향상시키기 위하여 본 발명의 신규한 첨가제를 함유하는 양이온성 전착가능한 도장 조성물에 관한 것이다. 이 조성물을 인산아연으로 전처리한 강철 판상에 음극적으로 전착시킨 다음, 전착된 도장을 승온에서 경화시키고, 이어서 경화된 도장의 표면외관을 평가한다. 이어서,경화된 전착도장을 각종 알키드 및 폴리에스테르 도장 조성물로 도장한 다음, 표면 처리 도장을 경화시키고, 이어서 전착 하도제에 대한 접착성을 평가한다. 표면처리도장의 건조한 필름두께는 약 35 내지 40μ이다. 비교하기 위하여 선행기술(미합중국 특허 제 4,432,850호)의 첨가제를 함유하는 조성물을 평가하고, 대조하기 위하여 첨가제를 함유하지 않는 조성물을 평가한다. 시험 결과는 하기의 표 I로 요약된다.
[실시예 1]
대조 실시예로서, 하기의 성분을 혼합하여 첨가제를 함유하지 않는 양이온성 전착조를 제조한다 :
Figure kpo00027
조의 pH는 6.6이고, 20℃에서의 비저항 660Ω/cm이다. 인산아연으로 전처리한 강철판을 온도가 27℃인 전착조에서 240 volt의 전압하에 2분동안 음극적으로 전기도장한다. 젖은 필름은 170℃에서 30분 동안 경화시킨다.
[실시예 2]
비교 실시예로서, 하기의 성분을 혼합하여 미합중국 특허 제 4,432,850호의 첨가제를 함유하는 양이온성 전착조를 제조한다. :
Figure kpo00028
조의 pH는 6.6이고, 20℃에서의 비저항은 680Ω/cm이다. 인산아연으로 전처리한 강철판을 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 음극적으로 전기도장한 다음, 경화시킨다.
[실시예 3]
하기의 성분을 혼합하여 수지 혼합물을 제조한다 :
Figure kpo00029
분쇄부형제 및 실시예 C의 반응생성물을 실온에서 20분 동안 함께 혼합한 다음, 잘 교반하면서 탈염수를 서서히 가한다. 용액을 30분 동안 교반한 다음, 실시예 A의 양이온성 수지에 혼입시킨다.
이어서, 하기의 성분을 혼합하여 실시예 C의 부가물을 함유하는 양이온성 전착조를 제조한다 :
Figure kpo00030
조의 pH는 6.7이고, 20℃에서의 비저항은 800Ω/cm이다. 인산아연으로 전처리한 강철판을 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 음극적으로 전기도장한다.
[실시예 4]
하기의 성분을 혼합하여 수지 혼합물을 제조한다 :
Figure kpo00031
실시예 3에서 기술한 바와 같이 성분을 혼합한다.
수지 혼합물 1313 중량부, 실시예 L의 안료 페이스트 210중량부 및 탈염수 1477중량부를 혼합하여 양이온성 전착조를 제조한다. 조의 pH는 6.6이고, 20℃에서의 비저항은 680Ω/cm이다. 인산아연으로 전처리한 강철판을 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 음극적으로 전착시킨다.
[실시예 5]
하기의 성분을 혼합하여 수지 혼합물을 제조한다 :
Figure kpo00032
수지 혼합물 1313중량부, 실시예 L의 안료 페이스트 210중량부 및 탈염수 1477중량부를 혼합하여 양이온성 전착조를 제조한다. 조의 pH는 6.45이고, 20℃에서의 비저항은 680Ω/cm이다. 인산아연으로 처리한 강철판을 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 음극적으로 전착시킨다.
[실시예 6]
하기의 성분을 혼합하여 수지 혼합물을 제조한다 :
Figure kpo00033
수지 혼합물 1313 중량부, 실시예 L의 안료 페이스트 210중량부 및 탈염수 1477중량부를 혼합하여 양이온성 전착조를 제조한다. 조의 pH는 6.70이고, 20℃에서의 비저항은 740Ω/cm이다. 인산아연으로 전처리한 강철판을 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 음극적으로 전착시킨다.
[실시예 7]
하기의 성분을 혼합하여 양이온성 전착조를 제조한다 :
Figure kpo00034
조의 pH는 6.6이고, 20℃에서의 비저항은 700Ω/cm이다.
[표 1]
Figure kpo00035
1표면 외관은 시각적으로 평가한다. 0 내지 5의 등급으로 나누어 평가하는데, 0은 크레이터(도장표면의 작은 울퉁불퉁한 부분)가 거의 없는 것으로서 매우 우수함을 나타내고, 5는 크레이터가 많은 것으로서 매우 불량함을 나타낸다.
2크로스헤치 접착은 표면처리도장에 크로스헤치 무늬를 새긴 다음, 크로스헤치 부분에 테이프를 붙이고, 이어서 180°의 각도에서 테이프를 떼어냄으로써 측정한다. 접착력이 우수한 도장은 테이프에 의해 벗겨지지 않지만, 접착력이 불량한 도장은 벗겨진다. 0 내지 5의 등급으로 나누어 평가하는데, 0은 매우 우수함, 즉 표면처리도장이 전혀 벗겨지지 않음을 나타내고, 5는 매우 불량함, 즉 표면처리도장이 완전히 벗겨짐을 나타낸다.
3표면처리도장은 유럽의 DuPont Cie. 로부터 Nero Black으로서 시판되는 통상적인 알키드 표면처리도장이다.
4크로스헤치 접착은 상기에서 기술한 바와 같이 측정하나, 표면처리도장된 판을 먼저 60℃의 온도하에 응축 습실 (QCT 챔버)에서 16시간 동안 처리한 후에 측정한다.
5표면처리도장 2는 유럽의 Corona Cie. 로부터 Leaf Green 으로서 시판되는 통상적인 알키드 표면처리도장이다.
6표면처리도장 3는 유럽의 Corona Cie. 로부터 Beige Atlas로서 시판되는 통상적인 알키드 표면처리도장이다.
7표면처리도장 4는 유럽의 Levis Cie. 로부터 Rosso Levis로서 시판되는 통상적인 폴리에스테르 표면처리도장이다.

Claims (16)

  1. 양이온성 점착가능한 수지 ; 및 수지 고체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50중량%의, 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 모노에폭사이드 및 임의로 아미노 그룹, 하이드록시 그룹 또는 이들 둘다와 반응할 수 있는 그룹을 함유하는 다관능성 물질과의 반응생성물로서 양이온성 전착에 사용하기 적합한 겔화되지 않은 폴리옥시알킬렌폴리아민 반응 생성물을 포함하는 수지성 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 수성 분산액.
  3. 제1항의 수지성 수성 분산액 중에 침지된 음극 및 양극 사이에 전류를 통과시켜 도장 조성물을 음극상에 부착시킴을 특징으로 하여, 전기회로중 음극으로서 작용하는 전기전도성 표면을 전기도장하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 먼저 모노에폭사이드와 반응시킨 다음, 임의로 다관능성 물질과 반응시킨 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민이 옥시프로필렌 잔기를 포함하는 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민이 디아민인 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민의 분산량이 137 내지 3,600인 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 모노에폭사이드가 하기 일반식의 모노에폭사이드로부터 선택되는 분산액.
    Figure kpo00036
    상기식에서, R1은 수소 및 메틸이고 ; R2은 수소, 사이클로알킬을 포함하는 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 및 아릴 그룹이다.
  9. 제1항에 있어서, 모노에폭사이드가 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 및 스티렌 옥사이드로부터 선택되는 분산액.
  10. 제1항에 있어서, 다관능성 물질이 폴리아크릴레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리카복실산 및 폴리에폭사이드로부터 선택되는 분산액.
  11. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민 : 모노에폭사이드 : 다관능성 물질이 1 : 0.01 내지 1.7 : 0 내지 1.0의 당량비로 존재하는 분산액.
  12. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 먼저, 아민/에폭사이드 당량비가 1이상이 되도록 모노에폭사이드와 반응시킨 다음, 반응 생성물을 폴리아크릴레이트와 반응시킨 분산액.
  13. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 모노에폭사이드와 먼저 반응시킨 다음, 반응 생성물을 폴리이소시아네이트와 반응시킨 분산액.
  14. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민 반응생성물이 산에 의해 적어도 부분적으로 중화된 분산액.
  15. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민 반응생성물이 차단된 폴리이소시아네이트 관능기를 포함하는 분산액.
  16. 제15항에 있어서, 반응 생성물이 차단된 이소시아네이트 그룹을 포함하는 분산액.
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