KR19990060695A - 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물 - Google Patents

스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR19990060695A
KR19990060695A KR1019970080938A KR19970080938A KR19990060695A KR 19990060695 A KR19990060695 A KR 19990060695A KR 1019970080938 A KR1019970080938 A KR 1019970080938A KR 19970080938 A KR19970080938 A KR 19970080938A KR 19990060695 A KR19990060695 A KR 19990060695A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
styrene oxide
pigment dispersion
amine
modified
Prior art date
Application number
KR1019970080938A
Other languages
English (en)
Inventor
박종명
손덕수
박상규
Original Assignee
김충세
고려화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김충세, 고려화학 주식회사 filed Critical 김충세
Priority to KR1019970080938A priority Critical patent/KR19990060695A/ko
Publication of KR19990060695A publication Critical patent/KR19990060695A/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443Polyepoxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4484Anodic paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/65Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에폭사이드 화합물 및 적어도 1개 이상의 활성수소를 갖고 있는 폴리아민 유도체로부터 유도되는 폴리에폭시-아민 수지에 필수적인 요소로 스티렌옥사이드 변성 2급 아민 유도체를 반응시켜 얻어진 안료분산용 수지와 이들 수지가 함유된 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로, 폴리에폭시-아민 화합물에 스티렌옥사이드 1몰과 하나의 1급 아민을 가진 폴리아민 1몰의 반응으로 유도된 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체를 폴리에폭시-아민 화합물의 당량수 기준으로 50∼100%까지 도입하여 수지의 말단에 친수성과 소수성 그룹이 적절히 분포되게하므로서 우수한 수분산성과 우수한 안료 습윤성 및 저장 안정성을 갖는 안료분산용 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물
본 발명은 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에폭시아민 수지에 친수성과 소수성 그룹이 적절히 조합된 스티렌옥사이드 변성 2급아민을 반응시켜 제조된 우수한 수분산성, 안료 습윤성 및 저장 안정성을 갖는 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
전착도장은 직류전류 작용하에서 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하여, 전극에서 물의 전기분해에 의한 pH의 변화가 고분자의 석출을 유발시켜 비전도성 도막의 형성이 이루어지는 기술을 말한다. 이러한 전착법은 비-전기 영동 수단에 비해 보다 높은 도료의 부착 효율, 현저한 내부식성 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다.
초기에는 도장하려는 소지를 양극으로 하여 전착을 실시하였다. 이것은 잘 알여진 바와 같이 음이온 전착이라고 불려진다. 그러나, 보다 우수한 방청성을 갖는 양이온 전착법이 1972년에 상업적으로 도입되었다. 그 이후로, 양이온 전착법은 꾸준히 인기를 끌어 오늘날 가장 주된 전착 방법이 되었다. 세계적으로 생산된 모든 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의한 하도도장으로 만들어지고 있다. 그 동안 양이온 전착에서 필요한 다양한 기능성을 충족시키기 위해 안료분산용 수지가 개발되어 2-액형화가 실용화되고 있는 추세이다.
양이온 전착에 사용되는 분산용 수지는 안료분산을 도와 도료에 안료의 도입을 유도하는 중요한 요소이다. 이러한 안료분산용 수지에 관한 내용은 공지되어 있다. 이들 조성물은 에폭시 수지에, 1차 또는 2차 아민염 및 오니움(onium)염들이 함유되어 있어 안료를 수분산 안정화하고 있다. 대표적인 예로서 4차 암모늄염(salt)을 함유하는 수지로서 납(Lead)이 포함된 안료에 우수한 분산력을 갖는 것으로 알려지고 있다. 이에 관한 내용은 미합중국 특허 제 4,007,154호 및 제 4,186,124호에 공지되어 있다. 그러나, 분산용 수지로서 4차 암모늄염을 함유한 수지는 종종 전착 도막의 거친 외관(Appearance)을 초래하는 단점을 갖는다.
한편, 분산용 수지로서 1급, 2급 및 3급 아민염들을 함유한 수지들이 공지되어 있고 (오스트리아 특허 제 365214호 및 제 380264호), 이들은 전착된 도막을 매끄럽게 하지만, 만족할 만한 안료분산을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 전착욕액에 장기 저장시에 안정정이 떨어지는 단점이 있다.
그러나, 상기 1급, 2급 및 3급 아민염에 친수성 그룹과 소수성 그룹이 적절하게 조합된 화합물을 도입하면 이들 수지의 안료분산력과 전착욕액내의 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 에폭시 수지계 안료 페이스트 수지가 그 한 예이며, 이는 오스트리아 연방 공화국 특허 제 365,214호 및 제 380,264호에 기술되어 있다. 상기 수지의 옥사졸리딘 그룹은 욕액속에 가수분해되어 히드록시 메틸 그룹으로 전환되고, 친수성 그룹을 제공한다. 이 형태의 수지는 수분산성은 양호하지만, 욕액내에서 저장성과 관련된 문제점이 있으나 실제 사용되고 있는 것으로 알려지고 있다.
이와 같이, 우수한 수분산성과 저장 안정성을 동시에 만족시키는 안료분산용 수지의 개발이 시급하다.
상술한 안료분산용 수지들의 단점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 안료분산용 수지 제조에 있어, 안료의 습윤성과 수분산성을 양립하여 보다 향상된 전착욕액 안정성을 갖는 안료분산용 수지를 스티렌옥사이드 변성 2급아민의 도입으로 이루어 질 수 있는 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에폭사이드 화합물과 폴리아민의 반응으로 제조된 폴리에폭시아민 수지에 친수성과 소수성 그룹이 적절히 조합된 스티렌옥사이드 변성 2급 아민을 반응시켜 향상된 수분산성 및 저장 안정성을 갖는 안료분산용 수지를 제공하는 것이다.
여기서, n은 0∼5의 정수이고, m은 1∼5 사이의 정수이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 목적에 의해 달성된 안료분산용 수지를 함유한 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지는 폴리에폭사이드 화합물과 적어도 1개 이상의 활성수소를 갖는 폴리아민 유도체의 혼합물로부터 유도되는 폴리에폭시아민 수지 85∼95중량%와 하기 화학식 2로 표시되는 기능성 그룹을 갖는 스티렌옥사이드-아민 어덕트 (adduct) 5∼15중량%를 50∼120℃에서 반응시켜 제조된다.
여기서, A는 에폭시 수지이고, m은 1∼5 사이의 정수이며, x는 1 내지 5 사이의 정수이고, y는 0∼2 사이의 정수이며, z는 1∼5 사이의 정수이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지를 함유한 양이온 전착 도료 조성물은 상기 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지 2∼5중량%, 이소시아네이트 블락된 경화제 및 멜라민 경화제를 포함하는 주수지 30∼50중량%, 상기 안료분산용 수지 조성물에 대한 안료의 무게비가 3∼6인 안료, 첨가제 0.1∼0.3중량% 및 나머지는 탈이온수를 포함한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 하기의 화합물로부터 유도되는 폴리에폭시아민 유도체와 필수적인 요소로 스티렌옥사이드-아민 어덕트 (스티렌옥사이드 변성 2급아민 화합물)를 반응시켜 얻어진 안료분산용 수지와 이들 수지가 함유된 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
1) 폴리에폭사이드화합물
2) 적어도 1개 이상의 활성수소를 갖고 있는 폴리아민 유도체
상기 폴리에폭사이드 화합물은 분자당 각종의 에폭사이드 당량을 갖으며, 바람직하게는 2개 이상의 1,2-에폭사이드 그룹을 갖는다. 폴리에폭사이드에 관한 내용은 잘 공지되고 있다. 예를 들면, 이들 폴리에폭사이드들은 미합중국 특허 제 2,467,171호, 제 2,615,007호, 제 2,716,123호, 제 3,053,855호 및 제 3,075,999호 등에 기술되어 있다. 이러한 폴리에폭사이드는 알카리 존재하에서 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱폴리올의 에테르반응에 의해 제조될 수 있다. 또다른 폴리에폭사이드의 예는 노블락 수지 또는 폴리페놀 수지들로부터 유도될 수 있다. 한편, 폴리히드릭 물질내의 폴리글리시딜 에테르의 분자량의 증가는 아로마틱디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의해서 가능하다. 적용가능한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등이다.
본 발명에서는 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에 의한 폴리에폭사이드가 적용되고 있으며, 우수한 안료분산력을 갖기 위해서는 이들 에폭사이드가 적어도 380 이상의 분자량을 가지며, 바람직하게는 380∼2000 사이의 분자량을 갖는다.
본 발명에서 적용되는 전형적인 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
여기서, n은 0∼5 사이의 정수이고, m은 1∼5 사이의 정수이다.
폴리에폭사이드와 반응하는 상기 폴리아민은 실질적으로 하나 이상의 1급 또는 선택적으로 폴리글리시딜 에테르에 의해 차단된 2급 아민 그룹을 가지며, 1,2-에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 폴리아민이 될 수 있다.
상기에서 적용되는 폴리아민은 헥사메틸렌디아민과 2-메틸펜틸디아민 등의 알킬렌폴리아민 등이 유용하며, 보다 바람직한 것은 탄소수 6 이상의 장쇄의 폴리알콕시알킬디아민이다.
상기 폴리에폭사이드와 상기 아민의 부가반응은 폴리에폭사이드 2 당량과 아민 1 당량의 혼합에 의해서 일어나며, 상기 반응은 용매없이 혹은 선택적으로 용매를 사용할 수 있다. 상기 반응은 발열반응으로, 때때로 90∼120℃로 냉각이 필요하고, 일반적으로 50∼150℃ 사이의 온도유지가 필요하다. 그리고, 선택적으로 전착도막의 레올로지 특성이나 안료 습윤을 극대화시키는 방법으로는 상기 반응에서 남아있는 하나 이상의 활성수소를 폴리글리시딜 에테르 혹은 폴리글리시딜 에스테르로 그라프트시키는 것이다. 전형적인 그라프트 물질로는 부틸글리시딜 에테르등이 있다.
상기 폴리에폭사이드 화합물와 폴리아민의 반응으로 화학구조상 주사슬의 양 말단에 1개 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 폴리에폭시-아민 화합물은 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체와 반응하여 화학구조상 수지의 양 말단에 적절한 소수성 그룹과 친수성 그룹이 혼합된 기능성 그룹을 갖게 된다. 상기의 스티렌옥사이드 변성 아민유도체에 적용되는 폴리아민은 하나 또는 그 이상의 1급 아민 그룹을 가지며, 낮은 MEQ (miliequivalent)하에서도 우수한 수분산성을 갖도록 하기 위해 강염기성을 지닌것이어야 한다. 이들의 전형적인 것으로는 N,N-디메틸아미노프로필아민과 N,N-디메틸아미노에틸아민 등이 있다. 스티렌옥사이드와 아민의 반응은 당량비로 1:1반응이며, 용매없이 또는 선택적으로 용매를 사용하여 50-120℃의 온도유지반응으로 유도된다.
상기에서 제조된 폴리에폭시-아민 수지는 85∼95중량%의 함량으로 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체와 반응하는데, 여기서 만일 상기 수지의 함량이 95중량%를 초과하면, 수분산성 및 피그먼트 페이스트의 저장 안정성이 열악한 문제점이 있고, 상기 함량이 85중량% 미만이면, 안료 습윤성이 떨어져 안료 분산성이 불량한 문제점을 초래한다.
상기에서 제조된 적어도 하나 이상의 활성수소를 갖는 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체는 폴리에폭시-아민 수지와 반응할 수 있으며, 이론적으로 폴리에폭시-아민 화합물 1당량에 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체 2당량이 반응할 수 있다. 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체에 더하여 폴리에폭사이드와 반응할수 있는 아민은 2급 아민으로 사용할 수 있으며, 이들 2급 아민으로는 디에틸아민, N-메틸에탄올아민 및 디에탄올아민 등을 포함할 수 있다. 폴리에폭시-아민 화합물에 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체의 부분 또는 완전도입은 50∼120℃에서 폴리에폭시-아민 화합물의 당량수를 기준으로 50∼100%의 반응을 의미하며, 그결과 수득물의 화학구조는 하기 화학식 2로 표시되는 기능성 그룹을 갖는 것을 특징으로 한다.
화학식 2
여기서, A는 에폭시 수지이고, m은 1∼5 사이의 정수이며, x는 1∼5 사이의 정수이고, y는 0∼2 사이의 정수이며, z는 1∼5 사이의 정수이다.
스티렌옥사이드 변성 아민 그룹은 안료 습윤성 및 수분산성을 양립할 수 있도록 설계된 것으로, 특히 강염기성 아민으로 인한 수분산성 효과가 우수하므로, 이 유도체의 도입함량이 5중량% 미만으로 너무 작으면, 수분산성 및 피그먼트페이스트의 저장 안정성을 열악하게 하고, 15중량%를 초과하여 너무 많으면, 안료 습윤성이 떨어져 안료 분산성이 불량한 문제를 초래하므로, 수지고형분당 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체의 추천함량은 2∼20% 사이이며, 바람직하게는 5∼10% 사이이다.
한편, 상기 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체와 폴리에폭시아민 유도체의 반응은 50∼120℃ 사이에서 이루어질 수 있다.
전착에 적용시키기 위해 상기와 같이 제조된 스티렌옥사이드 변성 아민을 함유한 안료분산 수지는 유기산에 의해서 중화하여 수지내 양이온 그룹의 도입을 필요로 한다. 상기 유기산들은 개미산, 아세트산, 젖산, 술폰산 등을 포함하며, 적절한 안료 분쇄 전색제를 만들기 위한 수지 그램당 염의 당량수는 0.20∼1.50 밀리당량이 바람직하다. 본 발명의 안료 페이스트는 매우 잘 알려진 방법으로, 상기 양이온 수지내로 안료를 분쇄하거나 분산시켜 제조한다. 안료 페이스트는 본 발명의 필수적인 성분으로 유기염에서 중화된 스티렌옥사이드 변성 에폭시아민 수지를 함유하고 있으며, 하나 이상의 안료로 구성된다. 그러나, 이 이외에도 상기 페이스트는 가소제, 습윤제, 계면활성제나 탈포제와 같은 임의의 성분을 함유할 수 있다.
분쇄는 일반적으로 안료가 원하는 크기로 작아질때까지, 바람직하게는 분쇄 전색제에 의해 습윤되거나 분쇄될때까지, 보울밀, 샌드(Sand)밀, 코울스 용해기, 연속마쇄기등을 사용해 이루어진다. 일반적으로 헤그만 게이지로 약 5이상 바람직하게는 7∼8로 나타나는 것이 사용된다. 분쇄는 전색제의 수성 분산액에서 수행된다. 수성 분쇄물내에 존재하는 물의 양은 연속 수성상을 생산하기 위해 충분해야 한다. 즉, 상기 수성 분쇄물내에 존재하는 물의 양은 일반적으로 20∼50ml이다. 수성 분쇄물은 일반적으로 약 40%∼80%의 고체를 포함한다. 물의 사용이 50%를 초과하면, 단지 분쇄의 유효용량을 감소시키며, 20% 미만으로 물을 사용하는 것은 가능하나, 그로 인한 높은 점도 때문에 어떤 경우에는 피그먼트 페이스트의 칙소(thixo)한 문제점을 야기시킬 수 있다. 일반적으로, 안료 페이스트는 물의 존재하에서 제조될지라도 물이 절대적으로 중요한 것은 아니며, 사실상 본 발명의 안료분산제는 차후로 물기제 조성물에 분산될 수 있는 비-수성 안료 페이스트를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 분쇄 단계에서, 안료-결합제의 비율을 약 1∼10:1이며, 바람직하게는 약 5∼8:1의 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
어떤 경우에는, 안료 조성물 및 필요하다면 계면활성제, 수화제 또는 촉매와 같은 다양한 첨가제를 분산액에 포함시킬 수 있다. 안료 조성물은 예를들면, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 및 크롬 옐로우 등과 같은 색소 안료 뿐만 아니라, 산화철, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본블랙, 석탄가루, 이산화티탄, 활석 및 황산바륨등을 포함하는 통상의 타입일 수 있다. 상기 언급된 다른 첨가제들은 보통 수지고체의 중량을 기준으로 약 0.01∼3 중량%의 양으로 분산액에 존재한다.
수성매질은 물외에, 응집(Coalesing) 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이다. 바람직한 응집용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 함유한다. 특정의 응집용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜탄논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등을 포함한다. 상기 응집 용매의 양은 수성매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01∼25 중량%이며, 사용할 때에는 약 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 수성 분산액이 전착에 사용될 때, 도장할 표면을 음극으로 하고, 수성 분산액은 전기전도성의 음극및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 수성 분산액과 접촉시킨 후, 충분한 전압이 전극사이에 주어질 때, 도장 조성물의 접착성 필름은 음극이 된다. 전착조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용된 전압은 변할 수 있으며, 예를들면, 1 볼트 정도의 낮은 전압에서 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나 전형적으로는 50∼500 볼트이다. 전류밀도는 보통 0.5∼5 암페어/ft2이고, 전착 중 감소하는 경향이 있는데 이는 절연 필름이 형성되기 때문이다. 본 발명의 도장 조성물은 다양한 전기전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리 및 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다.
전착에 의해 도장을 한 다음 보통 약 1-40분 동안 90-260℃ 정도의 승온에서 열처리하여 경화시킨다.
하기 실시예들을 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
비교 제조예1
본 발명의 청구 내용과 비교하기 위해 폴리에폭시-아민 수지에 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체가 포함되지 않는 수지를 다음과 같이 제조하였다.
반응물 중량부
에폰 10011 480.0
부틸셀로솔브 205.7
폴리옥시프로필렌디아민 101.0
부틸글리시딜에테르 75.0
디부틸아민 64.5
부틸셀로솔브 261.2
1쉘화학사의 폴리에폭사이드 화합물
교반기, 온도계, 냉각기 및 콘덴서 반응용기내에 표 1과 같이 480g의 에폰 1001, 205.7g의 부틸셀로솔브를 삽입하고, 80'C로 승온하여 에폭시 수지를 용융시킨다. 에폭시의 용융상태를 확인하고, 폴리옥시프로필렌디아민을 삽입하고, 110'C로 승온하여 3시간동안 반응을 유지시킨다. 퍼클로릭 액시드(Perchlolic acid)법으로 측정하여 아민가와 에폭시 당량을 확인하여 각각 35 및 1570이 되면, 75g의 부틸글리시딜에테르를 삽입하고, 110'C에서 3시간반을 유지시킨다. 아민가와 에폭시당량을 확인하여 각각 32, 1720이 되면, 64.5g의 디부틸아민을 삽입한다. 120'C에서 3시간 반응시킨 후, 262.1g의 부틸셀로솔브를 삽입하고 70℃로 냉각하여 반응을 종료하면 고형분 60%, 아민가 80(고형분기준)의 안료분산용 수지가 제조되어 진다.
제조예 1
본 발명의 청구 내용 중 일부로서 폴리에폭사이드-아민 화합물에 반응시킬 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체를 다음과 같이 제조하였다.
반응물 중량부
N,N-디메틸아미노 프로필아민 102.0
부틸셀로솔브 24.7
스티렌옥사이드 120.0
교반기, 온도계, 냉각기 및 콘덴서가 설치된 반응용기내에 표 2와 같이 102.0g의 N,N-디메틸아미노프로필아민과 24.7g의 부틸셀로솔브를 삽입한 후, 60℃로 승온한다. 60℃에서 120g의 스티렌옥사이드를 30분에서 1시간에 걸쳐 천천히 첨가한다. 반응은 발열반응으로 발열을 이용하여 80∼90℃ 사이에서 3시간 유지한다. 퍼클로릭 액시드법으로 측정하여 아민가가 420, 에폭시 당량이 100,000 g/mol 이상이 되면, 고형분 90%의 스티렌옥사이드 변성 2급 아민 유도체가 제조되어 진다.
제조예 2
본 발명의 청구 내용 중 일부인 제조예 1)을 폴리에폭사이드-아민 화합물의 당량수대비 50%가 도입된 폴리에폭시-아민 수지를 제조하였다.
반응물 중량부
에폰 10011 480.0
부틸렐로솔브 205.7
폴리옥시프로필렌 디아민 101.0
부틸글리시딜에테르 75.0
디부틸아민 32.3
제조예 1)2 61.6
부틸렐로솔브 271.6
1쉘화학사의 에폭시 수지
2스티렌옥사이드변성 2급 아민유도체
교반기, 온도계, 냉각기 및 콘덴서 반응용기내에 표 3과 같이 480g의 에폰 1001, 205.7g의 부틸셀로솔브를 삽입하고 80℃로 승온하여 에폭시 수지를 용융시킨다. 에폭시의 용융상태를 확인하고, 폴리옥시프로필렌디아민을 삽입하고 110℃로 승온하여 3시간동안 반응을 유지시킨다. 퍼클로릭 액시드법으로 측정하여 아민가가 35, 에폭시 당량이 1570이 되면, 75g의 부틸글리시딜에테르를 삽입하고 110'C에서 3시간반을 유지시킨다. 다시 아민가와 에폭시 당량을 확인하여 각각 32, 1720이 되면, 32.3g의 디부틸아민과 61.6g의 제조예 1)를 삽입한다. 120℃에서 3시간 반응시킨 후, 271.6g의 부틸셀로솔브를 삽입하고 70℃로 냉각하여 반응을 종료하면 고형분 60%, 아민가 95(고형분기준)의 안료분산용 수지가 제조되어 진다.
제조예 3
본 발명의 청구 내용 중 일부인 제조예 1)을 폴리에폭사이드-아민 화합물의 당량수대비 75%가 도입된 폴리에폭시-아민 수지를 제조하였다.
반응물 중량부
에폰 10011 480.0
부틸렐로솔브 205.7
폴리옥시프로필렌 디아민 101.0
부틸글리시딜에테르 75.0
디부틸아민 16.1
실시예 1)2 92.5
부틸렐로솔브 276.1
1 쉘화학사의 에폭시 수지
2스티렌옥사이드변성 2급 아민유도체
교반기, 온도계, 냉각기 및 콘덴서 반응용기내에 표 4와 같이 480g의 에폰 1001, 205.7g의 부틸셀로솔브를 삽입하고 80℃로 승온하여 에폭시 수지를 용융시킨다. 에폭시의 용융상태를 확인하고, 폴리옥시프로필렌디아민을 삽입하고 110℃로 승온하여 3시간동안 반응을 유지시킨다. 퍼클로릭 액시드법으로 측정하여 아민가가 35, 에폭시 당량이 1570이 되면, 75g의 부틸글리시딜에테르를 삽입하고 110℃에서 3시간반을 유지시킨다. 다시 아민가와 에폭시 당량을 확인하여 각각 32, 1720이 되면, 16.1g의 디부틸아민과92.5g의 제조예 1)를 삽입한다. 120℃에서 3시간 반응시킨 후, 271.6g의 부틸셀로솔브를 삽입하고 70℃로 냉각하여 반응을 종료하면 고형분 60%, 아민가 103(고형분기준)의 안료분산용 수지가 제조되어 진다.
제조예 4
본 발명의 청구 내용 중 일부인 실시예 1)을 폴리에폭사이드-아민 화합물의 당량수대비 100%가 도입된 폴리에폭시-아민 수지를 제조하였다.
반응물 중량부
에폰 10011 480.0
부틸렐로솔브 205.7
폴리옥시프로필렌 디아민 101.0
부틸글리시딜에테르 75.0
실시예 1)2 123.3
부틸렐로솔브 280.8
1쉘화학사의 에폭시 수지
2스티렌옥사이드변성 2급 아민유도체
교반기, 온도계, 냉각기 및 콘덴서 반응용기내에 표 5와 같이 480g의 에폰 1001, 205.7g의 부틸셀로솔브를 삽입하고, 80℃로 승온하여 에폭시 수지를 용융시킨다. 에폭시의 용융상태를 확인하고, 폴리옥시프로필렌디아민을 삽입하고 110℃로 승온하여 3시간동안 반응을 유지시킨다. 퍼클로릭 액시드법으로 측정하여 아민가가 35, 에폭시 당량이 1570이 되면, 75g의 부틸글리시딜에테르를 삽입하고 110℃에서 3시간반을 유지시킨다. 다시 아민가와 에폭시 당량을 확인하여 각각 32, 1720이 되면, 123.3g의 제조예 1)를삽입한다. 120℃에서 3시간 반응을 시킨 후, 280.8g의 부틸셀로솔브를 삽입하고, 냉각하여 반응을 종료하면 고형분 60%, 아민가 110(고형분기준)의 안료분산용 수지가 제조되어 진다.
비교예 1
상기 비교 제조예 1의 안료분산용 수지에 이산화티탄, 카본블랙, 염기성 규산납 및 산화부틸틴을 분산시켰다.
반응물 중량부
비교예 1) 수지 40.0
아세틱산(50%) 2.4
레드실리케이트 17.4
서피놀104 5.1
카본블렉 1.2
티타늄옥사이드 115.6
디부틸틴옥사이드 5.8
순수 102.1
표 6과 같이 상기 성분들을 표시한 순서대로 함께 혼합하고, 교반시킨 다음 디스퍼멧 SL-703(BYK사)분산기로 헤그만 번호 6까지 분산시켰다.
실시예 1
안료분산용 수지 제조예 2)를 사용하는 점만을 제외하고는 비교예 1과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
실시예 2
안료분산용 수지 제조예 3)를 사용하는 점만을 제외하고는 비교예 1과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
실시예 3
안료분산용 수지 제조예 4)를 사용하는 점만을 제외하고는 비교예 1과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
응용예 1
안료분산용 수지의 수분산성을 시험한 결과는 하기와 같다.
시험항목 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
수분산성시험결과 X
1) 시험방법 : 200 ml 비이커에 수지 20g과 아세트산 0.22g가한 후, 잘 혼화 한 다음 탈이온수 20g을 조금씩 첨가하면서 분산시킨다.
2) 판정 : X - 분산성 불량
△ - 1일방치후 침전발생
○ - 7일방치후 침전발생
◎ - 시간경과에 따른 침전발생 없슴
응용예 2
본발명 안료분산 수지의 전착도막성능을 검증하기 위해 양이온 전착 도료의 구성요소 중의 하나인 주수지의 제조는 하기 표 8과 같이 반응하여 실시하였다.
성분 중량부
에폰 8281(에피클로로히드린) 462.0
비스페놀 A 104.0
1,6-헥산디올 33.0
엥커 아민 10402 2.0
2-부톡시 에탄올 64.0
N-메틸 에탄올 아민 52.6
경화제3 453.8
락트산 22.3
탈이온수 2088.8
1은 Air Product사 제품.
2는 Air Product사 제품으로 트리플루오르 아민계 촉매.
3은 2-부톡시에탄올에 의해서 반(1/2)-차단된 톨루엔 디이소시아네이트 반응물과 트리메틸올프로판이 3:1 몰비에 의해 형성된 폴리우레탄 경화제.
교반기, 온도계, 냉각기 및 콘덴서가 설치된 반응용기내에 에폰 828, 비스페놀 A, 엥커아민 1040을 사입후 180℃로 승온한 후 퍼클로릭 액시드법으로 측정하여 에폭시 당량이 950이 될 때까지 180℃에서 가열한다. 반응혼합물을 80℃로 냉각시킨 후, 2-부톡시에탄올 및 N-메틸에탄올아민을 가한다. 반응혼합물을 90∼100℃까지 가열하여 2시간동안 유지반응한다. 에폭시 당량이 30,000 이상이 될때 락트산을 가하여 중화한다. 1시간동안 유지 후 상기 경화제를 가하고, 30분동안 잘 교반한다. 반응종료 후, 탈이온수를 고속 교반하면서 서서히 적하한다. 제조된 수분산 수지의 입자 크기는 오토사이저(말버른 사)로 측정결과 186nm였다. 그리고 수분산의 고형분은 40%이었다.
양이온 전착 도료는 상기에서 제조된 양이온 전착수지 1600g, 비교예 1과 실시예 1∼3의 안료 페이스트 627g 및 탈이온수 2789g을 가하여 도료 고형분이 20%가 되도록 전착욕액을 제조하였다.
전착 도료액은 20%의 고형분과 0.255:1.0의 안료-결합제의 비를 갖는다. 전착 도료를 400 메시(mesh) 철망을 통하여 여과했을 때, 응집물이 수집되지 않았다. 인산아연기제 처리제로 표면처리된 냉각압연 강판상에서 결과도료조성물을 사용하여 270V, 3분간 전착도장을 수행하였다. 도막을 물로 세척하고, 168℃에서 30분간 오븐에서 구워 25 마이크론(micron)의 막두께를 얻었다.
본 발명에서 제조된 안료분산용 수지의 안료분산성, 저장 안정성을 평가하기 위해 대한민국특허 제 92-931호에 예시된 방법과 같이 실험결과를 얻었다.
시험항목 비교예1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
안료분산중 헤그만6+통과 시간(분)1 60분 30분 20분 20분
열 저장안정성(60℃)2  3일 19일 30일 30일
400메시 스크리인 통과3 X
경화도막 육안 검사(수직부)4 X O
경화도막의 육안 검사(수평부)4 X
1안료 페이스트는 디스퍼멧 SL-703(BYK사)에 의해서 분산하였다.
2상기 제조된 안료 페이스트(실시예1∼3)의 안정성을 60℃ 오븐에서 페이스트를 저장하여 열안정성을 조사하였다. 안료 페이스트를 열저장 후 겔화된 시간을 나타낸 수치이다.
3도료제조 1개월 후, 400메시 철망(800㎠면적)을 통하여 도료액(총 2㎏)을 여과하였다. 결과 잔사를 110℃에서 3시간동안 건조시키고 평량하였다.
◎ 1g이하
O 1-4g
△ 4-10g
X 10g 이상
4도료제조 1개월 후 수직적으로 아니면 수평적으로 기판을 도료액에 담그었다. 전착도장을 정의한대로 수행하였고, 결과 경화막을 시각적으로 조사하여 100㎠당의 바늘구멍 및 응집물의 수를 세었다.
◎ 1 이하
O 1-5
△ 5-20
X 20 이상
본 발명의 안료분산용 수지는 폴리에폭시수지에 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체를 반응시켜 수지에 친수성 그룹과 소수성 그룹을 적절히 조합시킨 기능성 그룹을 도입시킴으로써, 레올로지(rheology)가 쉽게 진행되고, 침착 및 가교결합반응 모두에서 결함이 없는 막을 형성시키고, 가교한 막의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않기 때문에, 사용된 안료의 조성을 변화시킬지라도 실제적인 각종 요구조건에 부합하는 양이온 전착 도료 조성물을 생성시킬 수 있으며, 농축 및 희석 형태 모두에서 실제적인 요구조건을 충족시키는 저장 안정성을 지닌다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에폭시아민 화합물 85∼95중량%에 하기 화학식 2로 표시되는 스티렌옥사이드 변성 아민유도체를 5∼15중량%를 반응시켜 얻어진 수지의 아민 그룹을 유기산으로 중화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지.
    화학식 1
    여기서, n은 0∼5 사이의 정수이고, m은 1∼5 사이의 정수이다.
    화학식 2
    여기서, A는 에폭시 수지이고, m은 1∼5 사이의 정수이며, x는 1∼5 사이의 정수이고, y는 0∼2 사이의 정수이며, z는 1∼5 사이의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 50∼120℃에서 3∼5 시간동안 이루어지며, 폴리에폭시아민 화합물에 그의 당량수 기준으로 50∼100%의 스티렌옥사이드 변성 아민 유도체를 도입시키는 것을 특징으로 하는 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에폭시아민 화합물은 적어도 1개 이상의 1급아민을 갖는 폴리아민 1당량과 말단에 1,2-에폭사이드 그룹을 적어도 1개 이상 가지고 있는 폴리에폭시 수지 또는 변성 에폭시유도체 2당량이 1차적으로 반응하고, 폴리글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에테르가 그라프트되어 제조된 것임을 특징으로 하는 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌옥사이드 변성 아민유도체는 스티렌옥사이드 1몰과 하나의 1급아민 그룹을 가진 폴리아민 1몰이 50∼120℃ 사이의 온도에서 반응하여 유도되는 수득물임을 특징으로 하는 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 1급 폴리아민은 염기도가 큰 N.N-디메틸아미노프로필아민 및 N,N-디메틸아미노에틸아민 등을 포함함을 특징으로 하는 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지.
  6. 제 1항에 의한 방법으로 제조된 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지 2∼5중량%, 이소시아네이트 블락된 경화제 및 멜라민 경화제를 포함하는 주수지 30∼50중량%, 상기 안료분산용 수지 조성물에 대한 안료의 무게비가 3∼6인 안료, 첨가제 0.1∼0.3 중량% 및 나머지가 탈이온수를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 안료 및 촉매는 레드 실리케이트, 티타늄 옥사이드, 디부틸 틴옥사이드, 카본블랙, 탈크, 에어로실 등 통상적으로 전착에서 적용되고 있는 안료 및 촉매들을 포함함을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
KR1019970080938A 1997-12-31 1997-12-31 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물 KR19990060695A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970080938A KR19990060695A (ko) 1997-12-31 1997-12-31 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970080938A KR19990060695A (ko) 1997-12-31 1997-12-31 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990060695A true KR19990060695A (ko) 1999-07-26

Family

ID=66180570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970080938A KR19990060695A (ko) 1997-12-31 1997-12-31 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR19990060695A (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4689131A (en) * 1985-02-27 1987-08-25 Peintures Corona S.A. Polyoxyalkylenepolyamine reaction products and their use in cationic electrodeposition
JPS6480434A (en) * 1987-04-16 1989-03-27 Nippon Paint Co Ltd Pigment dispersant
JPH03157130A (ja) * 1989-07-12 1991-07-05 E I Du Pont De Nemours & Co 陰極電着用被覆剤組成物
JPH03267137A (ja) * 1990-03-16 1991-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc 分散剤及び水性樹脂組成物
JPH06136301A (ja) * 1992-10-30 1994-05-17 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料用組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4689131A (en) * 1985-02-27 1987-08-25 Peintures Corona S.A. Polyoxyalkylenepolyamine reaction products and their use in cationic electrodeposition
JPS6480434A (en) * 1987-04-16 1989-03-27 Nippon Paint Co Ltd Pigment dispersant
JPH03157130A (ja) * 1989-07-12 1991-07-05 E I Du Pont De Nemours & Co 陰極電着用被覆剤組成物
JPH03267137A (ja) * 1990-03-16 1991-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc 分散剤及び水性樹脂組成物
JPH06136301A (ja) * 1992-10-30 1994-05-17 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料用組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930005540B1 (ko) 설팜산 및 그의 유도체를 사용하는 개선된 양이온 전착도장 조성물
EP0339795B1 (en) Cationic electrocoating compositions
JPS6335677B2 (ko)
JP2011132607A (ja) イットリウムを含有する電着浴
JP2005532457A (ja) モルホリンジオンブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含む陰極電気塗装組成物
KR20040034738A (ko) 히드록실-카보네이트로 블로킹된 폴리이소시아네이트가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물
KR100891156B1 (ko) 안료 분산용 양이온 수지 및 그를 포함하는 전착 도료조성물
EP0159363B1 (en) Self-curing resin composition
EP0443604B1 (en) Nonionic surfactant as a pigment dispersant and film build additive in aqueous cathodic electrocoating compositions
JPH0356572B2 (ko)
KR0185123B1 (ko) 글리시돌변성 안료 분산용수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료조성물
KR100576404B1 (ko) 베타히드록시알킬 카바메이트 변성 안료분산용 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물
KR19990060695A (ko) 스티렌옥사이드 변성 안료분산용 수지와 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물
KR100540815B1 (ko) 알킬 글리시딜 에테르 또는 에스테르-아민 도막 형성 첨가제를함유한 양이온 전착 도료 조성물
KR100756124B1 (ko) 저온 경화형 양이온 전착 수지 조성물 및 이를 함유하는도료
KR100416041B1 (ko) 안료분산용양이온수분산수지의제조방법및이수지를함유한전착도료조성물
KR0185124B1 (ko) 저온 경화형 양이온 전착 도료조성물
KR101406140B1 (ko) 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를포함하는 전착 도료 조성물
JP2002520491A (ja) カルシウム塩を含む電着浴
KR100974766B1 (ko) 양이온 마이크로겔, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전착도료조성물
KR100625904B1 (ko) 하이드록실기를 함유한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수분산 수지
KR100277273B1 (ko) 양이온 전착 도료를 위한 내크레터링 첨가제의 제조방법
KR20120111236A (ko) 체질 안료 분산용 보조 수지 및 이를 사용하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법
KR20010066313A (ko) 하이드록시 케티민기를 포함하는 수분산폴리에폭사이드-아민 수지 및 이를 함유한 양이온전착도료 조성물
MXPA01010562A (en) Electrodeposition baths containing yttrium

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application