KR100277273B1 - 양이온 전착 도료를 위한 내크레터링 첨가제의 제조방법 - Google Patents

양이온 전착 도료를 위한 내크레터링 첨가제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상도와의 부착성에 손상없이 양이온 전착에서 빈번하게 발생하고 있는 가스 핀홀 혹은 크레터링 방지에 효과적인 옥사졸리딘 그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양이온 전착 도료를 위한 내크레터링 첨가제의 제조방법
본 발명은 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지의 제조방법에 관한 것이다.
전착도장법에 의하면 직류전류 작용하에 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하며 이때 전극에서는 물의 전기분해에 의해 pH의 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막 형성이 이루어진다. 전착법은 비-전기 영동수단에 비해 보다 높은 부착 효율, 현저한 내 부식성, 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성은 증가되고 있다. 초기에는 도장하려는 소지를 양극으로 하여 전착을 실시하였다. 이것은 알려진 바와 같이 음이온 전착이라고 불리워졌다. 그러나 보다 우수한 방청성 때문에 1972년에 양이은 전착법이 도입되었다. 그 이후로 양이온 전착법이 꾸준히 인기를 끌어 오늘날 가장 주된 전착 방법이 되었다. 세계적으로 생산된 모든 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의한 하도 도장이 이루어지고 있다.
전착 도료를 적용함에 있어 가장 빈번히 발생되고 있는 문제점은 도막에서 결함 발생이다. 도막 결함 가운데 대표적인 것이 핀홀(pinhols)발생과 필름에 분화구 모양의 결함(cratering)발생이다. 이와 같은 도막 결함은 전착 욕조에 불순물의 유입이나 양이온 전착 중 발생하는 수소 가스 발생으로 국부적인 방전(electric discharge)등 다양한 원인 때문인 것으로 공지되고 있다.
이러한 도막 결함을 해결하기 위해 폴리옥시알킬렌 그룹이 도입된 수지가 효과가 있는 것으로 보고 되고 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,420,574호와 제4,432,850호를 보면 폴리옥시알킬렌디아민이 도입된 에폭시 아민 수분산이 상기 도막 결함을 방지하는데 효과가 있는 것으로 발표되고 있다. 그러나 상기 기술은 1) 친수성 그룹의 부족으로 인한 안정한 수분산 제조의 어려움과, 2) 알키드 변성 상도와의 부착성이 열악한 단점이 있는 것으로 보고되고 있다. 상기 언급된 상도와의 부착성을 개선하기 위해 미합중국 특허 5,348,578호는 아민 알킬렌옥사이드 디올이 도입된 우레탄 반응물의 제조방법을 보고하였다. 그러나 상기 기술은 조성물중의 폴리이소시아네이트가 전착 도장된 도막의 경화중 분해에 의해 황변하는 결점과 에폭시-아민주수지와의 상용성의 문제가 될 수 있다.
최근에 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지 수분산이 전착 도료에 첨가되었을 때 특이한 이현상 없이, 상기 언급된 1)친수성 그룹의 부족으로 인한 수분산의 열안정성의 문제점과, 2)알키드 변성 상도와의 부착성이 열악한 단점이 개선된다는 사실을 발견하였다.
옥사졸리딘 함유 에폭시수지에 관한 선행기술인 미합중국 특허 제4,968,730호에서는 발명기술의 목적인 안료분산 극대화를 위하여 1급/3급 디아민을 필수적으로 사용함으로써 합성공정의 복잡함을 나타낸다.
본 발명은 핀홀과 크레터링에 대해 내성이 있는 도막을 유도할 수 있으며, 상기한 열안정성 및 상도와의 부착성이 개선된 전착 도료용 첨가제를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 1)폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지와 2)포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드로부터 생성된 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 수지의 제조를 위한 간단하고 신규한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 양이온 전착도료를 위한 수지는 하기 일반식(1)의 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민수지로서 이는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지와 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드를 반응시켜 제조된다.
여기서 R1은 임의로 에테르 그룹을 함유하는 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, R2는 임의의 폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
본 발명에서 옥사졸리딘 그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민수지의 제조에 이용되는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌아민과의 반응에 의해서 제조된다.
본 발명에서 상기 수지 제조에 사용되는 폴리에폭사이드에 관한 내용은 잘 알려져 있다. 예를들면, 이들 폴리에폭사이드는 미합중국 특허 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,053,855호 및 제3,075,999호 등에 공지되어 있다. 폴리에폭사이드의 에폭시 관능기는 분자당 적어도 1개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 바람직하게는 1.4개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상을 갖는다. 바람직한 폴리에폭사이드의 예는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A나 수소화된 비스페놀 A와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등과 같은 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜에테르이며 분자량은 340∼2,000이 적당하다. 이러한 폴리에폭사이드는 알카리 존재하에 에피클로로 히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱 폴리올의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 에폭사이드의 예는 노블락 수지 또는 폴리 페놀수지들로 부터 유도될 수 있다. 한편, 폴리히드릭 화합물의 폴리글리시딜 에테르의 분자량 증가는 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 폴리올과의 반응에 의해서 가능하다. 적용 가능한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리옥시알킬렌아민은 디아민 혹은 모노아민이며, 각각 일반식(II) 또는 (III)으로 표현된다.
여기서 R은 같거나 다를 수 있으며, 수소 혹은 탄소수 1에서 6까지의 알킬라디칼로부터 선택되어지며, n은 1에서 50까지의 정수로 표현된다.
상기 폴리옥시알킬렌 모노아민과 폴리옥시알킬렌 디아민은 단독 혹은 혼합 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 디아민의 사용은 선형 고분자를 얻을 수 있지만 폴리옥시알킬렌 모노아민의 사용은 폴리옥시알킬렌 그룹이 그라프트된 고분자를 얻을 수 있다. 덧붙여, 폴리옥시알킬렌 모노아민의 사용은 1가 관능기이기 때문에 에폭시와 반응중 겔화의 위험이 적고 분자량 조절이 용이한 장점을 가지고 있다. 폴리옥시알킬렌아민의 제조방법은 미합중국 특허 제3,236,895호에 잘 공지되어 있다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌 모노아민 및 디아민 이외에 폴리아민유도체가 사용될 수 있는데, 예를들면, 폴리옥시알킬렌아민과 아크릴로니트릴의 반응후 수소화 반응에 의해서 제조되는 하기 일반식(IV)와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민 유도체도 사용될 수 있다.
여기서 R과 n은 상기 일반식(II)와 (III)에서 정의한 바와 같다.
폴리옥시알킬렌아민의 분자량(수평균 분자량)은 바람직하게는 150에서 3,500까지의 영역을 가지며, 보다 바람직하게는 700에서 2,500이다.
폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지의 제조시에 폴리에폭사이드의 에폭시에 대한 폴리옥시알킬렌 아민의 활성수소의 당량비는 약 1.05∼2:1까지의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지의 제조에 있어서 폴리에폭사이드를 폴리옥시알킬렌아민에 대개 사입하여 반응한다. 반응온도는 대개 약 50℃에서 180℃이며, 바람직하게는 90℃에서 150℃ 이다. 반응은 용매 없이 혹은 용매 존재하에 행하여 질 수 있다. 용매는 에폭시 그룹 및 아민과 반응하지 않는 것을 사용한다. 적당한 용매들은 탄화수소, 에테르, 알콜, 그리고 에테르-알콜들이다. 사용된 용매의 양은 반응 혼합물의 전체 양에 대해 5∼50%가 적당하다. 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 반응 생성물은 에폭시 관능기가 거의 없으며(즉 에폭시 당량이 10,000 이상) 1급 및 2급 아민그룹을 갖고 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 옥사졸리딘 그룹 함유수지는 상기와 같이 제조되는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지와 포름알데하이드 혹은 파라포름알데하이드를 반응시켜 제조된다.
포름알데하이드 혹은 파라포름알데하이드는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지의 아민 그룹 모두 혹은 그 일부분과 반응할 수 있다. 이 반응에서 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 그룹에 대한 포름알데히드의 반응 당량비는 0.2에서 1까지가 적절하다. 상기 반응생성물은 탈수 반응에 의해 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지내 옥사졸리딘 그룹을 생성할 수 있다. 탈수 반응은 반응온도 60℃에서 140℃, 바람직하게는 120℃에서 진공증류에 의해 탈수 반응으로부터 생성된 물을 제거하여 정량적으로 옥사졸리딘 그룹을 생성할 수 있다.
상기와 같이 제조된 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 적어도 산의 부분 중화에 의해서 수용액상에 분산될 수 있다. 적절한 산들로는 포믹산, 락틱산, 디메틸올프로피오닉산 그리고 아세틱산과 같은 유기산이 포함된다.
대개, 본 발명의 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지는 전체 이론 중화도에서 30%정도까지 중화되며, 부분적으로 산에 의해서 중화되었을 때 수용액상에서 용해되거나 분산되어짐을 특징으로 한다. 수분산물에서 수지상의 평균 입자경은 10마이크론 보다 작으며, 바람직하게는 5 마이크론 보다 작다. 수성 매질상에서 수지상의 농도는 수분산물의 최종사용의 편리성에 따라 결정되며 고정되는 것은 아니다. 통상적으로 그 분산은 전체 분산 중량 근거 0.5에서 45%까지의 고형분 농도를 사용할 수 있다.
본 발명의 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지 수분산물은 양이온 전착 가능한 도료 조성물과 함께 사용하는 것이 유용하지만, 양이온 전착 가능한 도료 조성물 이외의 수성도료 조성물에도 적용 가능하다. 양이온 전착 가능한 도료의 예는 미합중국 특허 제4,031,050호에 서술되어 있는 바와 같이 폴리에폭사이드와 아민 반응물을 산에 의해서 중화시킨 아민염 그룹을 포함한다. 대개 아민염 그룹 함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 혼합하여 사용한다.
본 발명의 전착도료 조성물은 상기한 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지 수분산물과 양이온 전착가능한 수지를 가벼운 교반하에 단순히 혼합하여 제조된다.
상기 두가지 수지의 혼합시에 혹은 그 이전에 안료, 조용제, 가소제와 같은 선택적인 성분과 방부제, 경화제, 촉매와 같은 다른 성분이 혼합되어지고 양이온 전착을 위한 수지 고형분을 조절하기 위해 탈 이온수에 의해 희석된다. 바람직하게는, 본 발명의 전착 도료 조성물은 수분산 상태에서 0.5~50%의 고형분 함량을 갖는다.
수성매질은 물외에, 응집(coalescing)용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이다. 바람직한 응집용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 함유한다. 특정의 응집 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노 에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등을 포함한다. 응집용매의 양은 수성매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01∼25중량%이며, 바람직하게는 약 5중량%이다.
본 발명의 전착 도료조성물이 전착에 사용될 때, 도장할 표면을 음극으로 하여 전착도료 조성물이 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 전착도료 조성물과 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극 사이에 주어질 때 도장 조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착 조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용된 전압은 변할 수 있으며, 예를 들면, 1볼트 정도의 낮은 전압에서 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 전형적으로는 50 내지 500볼트이다. 전류밀도는 보통 0.5 내지 5 암페어/ft2이고, 전착중 감소하는 경향이 있는데 이는 절연 필름이 형성됨을 의미한다. 본 발명의 도료 조성물은 다양한 전기 전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착에 의해 도장을 한 다음 보통 약 1 내지 40분동안 90℃ 내지 270℃의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
본 발명에서 유용한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지를 다음과 같이 제조하였다.
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응용기내에 630그람의 제파민디-2000과 612그람의 2-부톡시에탄올을 사입하고 90℃로 가열하였다. 262그람의 N8010을 서서히 사입하고 110℃로 승온 후 3시간 동안 유지하였다. 에폭시 당량이 50,000 이상인 것을 확인 후 종료하였다.
[제조예 2]
제조예 1에서 얻어진 수지를 이용하여 다음과 같이 수분산을 제조하였다. 제조예 1의 수지 1505그람에 42.3그람의 락틱산과 에어프로덕트사의 XS-139 35.3그람을 가하여 중화하였다. 중화된 수지에 탈 이온수 2642그람을 서서히 가하여 수지 고형분 27%의 수분산을 제조하였다.
[실시예 1]
본 발명의 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물을 다음과 같이 제조하였다.
교반기, 온도계, 그리고 H형 분리기가 설치된 반응 용기내에 1505그람의 제조예 1의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지를 사입하고 80℃로 승온하였다. 5.25그람의 파라포름알데하이드를 한번에 사입하였더니 처음에는 잘 녹지 않다가 곧 녹았다. 120℃로 승은 후 1시간 동안 유지 후 이론량의 물을 진공증류에 의해 회수하였다. 반응혼합물을 90℃로 냉각 후 16.4그람의 아세틱산을 가하여 중화하였다. 산에 의해서 중화된 수지에 2642그람의 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 27%의 수분산을 제조하였다.
[실시예 2]
본 발명의 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물을 다음과 같이 제조하였다.
교반기, 온도계, 그리고 H형 분리기가 설치된 반응 용기내에 1505그람의 제조예 1의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민을 사입하고 80℃로 승온하였다. 10.5그람의 파라포름알데하이드를 한번에 사입하였더니 처음에는 잘 녹지 않다가 곧 녹았다. 120℃로 승온 후 1시간 동안 유지 후 이론량의 물을 진공 증류에 의해 회수하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각 후 16.4그람의 아세틱산을 가하여 중화하였다. 산에 의해서 중화된 수지에 2642그람의 탈 이온수를 서서히 가하여 고형분 27%의 수분산을 제조하였다.
[실시예 3]
본 발명의 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물을 다음과 같이 제조하였다.
교반기, 온도계, 그리고 H형 분리기가 설치된 반응용기내에 1505그람의 제조예 1의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민을 사입하고 80℃로 승온하였다. 15.75그람의 파라포름알데하이드를 한번에 사입하였더니 처음에는 잘 녹지 않다가 곧 녹았다. 120℃로 승온 후 1시간 동안 유지 후 이론량의 물을 진공 증류에 의해 회수하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각 후 16.4그람의 아세틱산을 가하여 중화하였다. 산에 의해서 중화된 수지에 2642그람의 탈 이온수를 서서히 가하여 고형분 27%의 수분산을 제조하였다.
[실시예 4]
본 발명의 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물을 다음과 같이 제조하였다.
교반기, 온도계, 그리고 H형 분리기가 설치된 반응용기내에 1505그람의 제조예 1의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민을 사입하고 80℃로 승온하였다. 21그람의 파라포름알데하이드를 한번에 사입하였더니 처음에는 잘 녹지 않다가 곧 녹았다. 120℃로 승온 후 1시간 동안 유지 후 이론량의 물을 진공 증류에 의해 회수하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각 후 16.4그람의 아세틱산을 가하여 중화하였다. 산에 의해서 중화된 수지에 2642그람의 탈 이온수를 서서히 가하여 고형분 27%의 수분산을 제조하였다.
[제조예 3]
[양이온 전착수지의 제조]
양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 양이온 전착 주수지의 제조는 하기와 같이 실시하였다.
에폰 828, 비스페놀 A, 엥커아민 1040을 에폭시 당량 950이 될 때까지 180℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후 2-부톡시 에탄올, N-메틸 에탄올 아민을 가하였다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하여 2시간 동안 유지시켰다. 에폭시 당량이 30,000이상이 될 때 락틴산을 가하여 중화시켰다. 1시간 동안 유지 후 경화제를 가하고 30분동안 잘 교반하였다. 반응 종료후 탈이온수를 고속 교반하면서 서서히 적하하였다. 제조된 수분산 수지의 입자 크기를 오토사이저(말버른사)로 측정결과 186 나노미터 였다. 그리고 수분산의 고형분은 39% 이었다.
[제조예 4]
[안료페이스트의 제조]
여기에서 유용한 안료 페이스트의 제조를 위해 안료 분산 비이클과 촉매 페이스트를 아래와 같이 제조하였다.
[4차화제의 제조]
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응 용기내에 95.8그람의 디메틸에탄올 아민을 사입하고, 상온에서 334.4그람의 2-에틸 헥산을 반차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 가하였다. 반응혼합물은 발열하며 80℃에서 1시간동안 유지하였다. 아세틱산을 사입하고 난 후 2-부톡시 에탄올을 가하였다.
[안료 분산 비히클의 제조]
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응 용기내에 700그람의 메틸이소부틸 케톤을 사입하고 120℃로 승온한 후 900그람의 N8030을 서서히 가하였다. 2-에틸헥산올 반차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 1시간 동안 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 유지 후 500그람의 2-부톡시 에탄올을 가하여 80℃까지 냉각하였다.
탈이온수와 4차화제를 사입하고 산가가 1이하가 될 때까지 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 진공증류에 의해 700그람의 메틸이소부틸 케톤을 제거하고 950그람의 2-부톡시 에탄올을 가하여 고형분 55%의 안료 분산 비히클을 제조하였다.
[촉매 페이스트의 제조]
디부틸틴옥사이드 촉매 페이스트를 다음과 같이 제조하였다.
위의 성분들을 헤그만 게이지 8까지 밀에서 분산하였다.
[안료 페이스트의 제조]
피그먼트 페이스트를 다음 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
위의 성분들을 헤그만 게이지로 7이 될 때까지 밀에서 분산하였다.
[양이온 전착 도료 조성물의 예]
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 본 발명의 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수분산 수지, 양이온 전착수지 안료 페이스트 그리고 다른 부가제로 구성된다. 비교를 위해서 선행기술(미합중국 특허 제4,432,850호)의 첨가제의 조성물과 첨가제가 포함되지 않는 도료 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
[비교예 1]
크레터링 방지제가 포함되지 않는 양이온 전착 도료 조성물을 다음 성분들을 혼합하여 제조하였다.
40분동안의 한외 여과후 욕액의 pH는 6.6이었으며, 수지 대 안료의 비는 0.3:1.0이었다.
[비교예 2]
제조예 2에서 제조된 변성되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민 수지 수분산이 포함된 양이온 전착 도료 조성물을 다음 성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.
40분동안의 한외 여과후 욕액의 pH는 6.6이었으며, 수지 대 안료의 비는 0.3:1.0이었다.
[실시예 5]
본 발명의 양이온 전착도료 조성물을 다음 성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.
전착 도료액은 20%의 고형분과 0.3:1.0의 안료 대 결합제의 비를 갖는다.
[실시예 6]
본 발명의 양이온 전착도료조성물을 다음성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.
전착 도료액은 20%의 고형분과 0.3:1.0의 안료 대 결합제의 비를 갖는다.
[실시예 7]
본 발명의 양이온 전착도료 조성물을 다음성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.
전착 도료액은 20%의 고형분과 0.3:1.0의 안료 대 결합제의 비를 갖는다.
[실시예 8]
본 발명의 양이온 전착도료 조성물을 다음 성분들의 혼합에 의해서 제조하였다.
전착 도료액은 20%의 고형분과 0.3:1.0의 안료 대 결합제의 비를 갖는다.
[시험예]
아연 인산처리된 강철판에 하도로서 전착 도장에 의해 상기 실시예와 비교예의 양이온 전착가능한 도료 조성물을 적용하였다. 전착도료를 400메시 철망을 통하여 여과 했을때, 응집물이 수집되지 않았다.
인산 아연 기제 처리제(파커 케미컬 캄파니, 파르콜렌60)로 표면처리된 냉각 압연 강판상에 상기 실시예와 비교예의 도료 조성물을 사용 270V, 3분간 전착도장을 수행하였다. 도막을 물로 세척하고 168℃에서 30분간 오븐에서 구워 25마이크론의 막두께를 얻었다. 전착된 시편들을 알키드 변성 상도(고려화학에서 구입 가능한 자동차 상도용 백색 및 회색 도료)를 후도장 하였다.
상도 부착성은 0에서 10까지 그라벨로미터에 의해서 측정하였다(ASTM D-3170). 10의 등급은 매우 우수이며 0은 매우 열세로 평가하였다.
전착전에 오일에 의해서 오염된 인산아연 처리된 강판을 위에서와 같이 전착하여 표면을 육안 측정하여 0에서 10까지 등급을 정하였다. 10의 등급은 매우 우수, 0은 매우 열세로 평가하였다.
상기 표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 옥사졸리딘그룹 함유 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지가 포함된 전착 도료 조성물은 상도와의 부착성이 우수하고 핀홀발생이나 크레터링을 효과적으로 방지하는 결과를 보여준다.

Claims (6)

  1. i) 사이클릭폴리올의 폴리글리시딜에테르인 폴리에폭사이드와 분자량 150~3,500인 폴리옥시알킬렌아민과의 반응에 의하여 제조된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지와, ii) 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지의 제조방법.
    여기서, R1은 에테르 그룹을 함유하는 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R2는 폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 사이클릭폴리올은 디올임을 특징으로 하는 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 사이클릭폴리올의 폴리글리시딜에테르는 분자량 340~2,000의 비스페놀 A 또는 수소화된 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르임을 특징으로 하는 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 아민은 하기 일반식(II)의 폴리옥시알킬렌디아민 또는 하기 일반식(III)의 폴리옥시알킬렌모노아민임을 특징으로 하는 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에폭사이드의 에폭시에 대한 폴리옥시알킬렌아민의 활성수소 당량비가 1.05~2:1임을 특징으로 하는 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지와 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드를 1:0.2~1의 당량비로 반응시킨 후 60~140℃에서 진공증류에 의해 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌아민수지의 제조방법.
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