KR930008747B1 - 음극 침착성 피복 조성물용 안료 페이스트 수지의 제조방법 - Google Patents

음극 침착성 피복 조성물용 안료 페이스트 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

음극 침착성 피복 조성물용 안료 페이스트 수지의 제조방법
본 발명은 음극 침착성 피복 조성물용 안료 페이스트 수지로서 사용할 수 있는 개질된 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.
안료 페이스트 수지는 음극 침착성 피복 조성물의 중요한 성분이고 욕(bath) 파라미터와 도막(paint film)의 물리적 및 화학적 특성에 대해 상당한 영항을 미친다.
에폭시 수지를 기본으로 하는 안료 페이스트 수지에 관해서는 오랜 기간에 걸쳐 특히 문헌에서 언급하여 왔었다.
따라서, 미합중국 특허 제 3,936,405 호 및 제 4,035,275 호에는 1,2-에폭사이드 그룹을 함유하는 중합체, 특히 폴리글리콜-개질된 에폭시 수지를, 오늄 그룹을 생성시키는 아민염, 포스핀산 또는 설파이드-산 혼합물과 반응시킴으로써 수득한 양이온성 수-희석 가능한 중합체가 기술되어 있다.
우레탄 전이로 인해 가교결합된 유사한 생성물이 다음 특허 문헌에 기술되어 있다.［참조 : DE-PS 2,634,211 C2, DE-OS 2,634,229 A1 또는 DE-OS 2,928,765 A1］. 에스테르 전이에 의해 가교결합될 수 있는 수지의 안료 습윤도는 4급 암모늄 그룹의 도입에 의해 증가되고, 이로 인해 당해 수지를 안료 연마용 수지로서 사용할 수 있다［참조 : DE-OS 3,322,781 A1］이들 안료 페이스의 안정성을 개선시키기 위해, 안료분말의 존재하에 4급 암모늄 그룹의 도입에 의해 증가되고, 이로 인해 당해 수지를 안료 연마용 수지로서 사용할 수 있다[참조 : DE-OS 3,322,781 A1].이들 안료 페이스의 안정성을 개선시키기 위해, 안료 분말의 존재하에 4급 암모늄 그룹의형성을 제안하였다[참조 : DE-OS 3,622,710 A1].
내부식성이 향상된 피복물을 생성시키는 안료 페이스트 수지는 모노에폭사이드(예:알킬렌 옥사이드, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에테르)를 산 및/또는 물의 존재하에 장쇄 3급 아민과 반응시킴으로써 4급 암모늄 그룹의 형성과 동시에 수득한다［참조 : EP 107,088 A1].이들 시스템이 아미드 그룹을 추가로 함유하는 경우에는 더 많은 염료의 부하도 가능하다［참조:EP 107,098 A1].
폴리에폭사이드는 이와 동일한 방법으로 반응시킬 수 있으며, 이로써 보다 고분율의 안료를 사용하여 가공할 수 있다［참조:EP 107,089 B1].
설포늄 그룹을 함유하는 알킬페놀 개질된 에폭시 수지를 기본으로 하는 안료 페이스트 수지는 더 두꺼운 막을 형성시킨다고 언급되어 있다 ［참조:EP 251,772 A2].
EP 199,473 A1에 기술된 또 다른 유형의 안료 페이스트 수지에 있어서는, 에폭시화 폴리부타디엔을 2급 아민과 반응시키고 산과 모노에폭사이드를 첨가함으로써 4급 암모늄 그룹을 도입시킨다.
옥사졸리딘 그룹을 포함하는, 에폭시 수지를 기본으로 하는 안료 페이스트 수지가, 예를 들면, 문헌 ［참조:AT-PS 365,214 및 AT-PS 380,264］에 기술되어 있다. 이러한 유형의 수지는 일반적인 특성이 우수하고 욕 물질에서의 이의 분산성과 관련된 결정에도 불구하고 실질적으로 사용하고 있는 것으로 밝혀졌다.
음극 침착성 피복 조성물용 안료 페이스트 형성분야에서의 다수의 문헌으로부터, 다년간에 걸쳐 계속된 연구 및 다수의 제안에도 불구하고 완벽하게 만족스러운 해결책이 아직도 존재하지 않는다는 문제점이 뒤따른다.
본 발명자들은 비스페놀 A-에폭시 수지를 개질시키는 각종 가능성을 조심스럽게 검토함으로써, 음극 침착성 조성물용 안료 페이스트 수지에 대한 각종 요구조건에 최적으로 부합할 수 있음을 본 발명에 의해 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 (A) 하나 이상의 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 2개의 에폭사이드 그룹을 갖고, 유리전이온도가 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 35℃인 개질되거나 개질되지 않은 에폭시 수지를 (B) 1급-3급 디아민, 바람직하게는 N,N-디알킬아미노알킬아민 50 내지 100몰%［(A)중 유리 에폭사이드 그룹을 기준으로 함］와 반응시키고, (C) 필요한 경우, 이와 동시에 또는 연속적으로, 잔여 유리 에폭사이드 그룹을 1급 또는 2급 아민과 반응시키며, (D) 반응 생성물을 포름알데히드 80 내지 100몰%［(B) 및 (C)에서 사용된 아민의 총 1급 아미노 그룹을 기준으로 함］와 반응시켜 옥사졸리딘 구조를 형성시키고, (E) 사용된 디아민 (B)의 3급 아미노 그룹 20몰% 이상을 물의 존재하에 유기산, 바람직하게는 포름산 및 모노글리시딜 화합물을 사용하여 4급화한 다음, (F) 사용된 산의 양을 고체 수지 100g당 80내지 100mmol로 만들고 물을 사용하여 반응 생성물을 정확한 사용 점도로 조절하되, 4급 화도는 최고 5중량%의 기타 유기 용매 이외에 모노에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 45중량%를 함유하는, 단계(E)에서 수득된 생성물의 용액이 실온에서 물과 어느 분율로나 혼화되어 청정한 용액을 제공하도록 선택됨을 특정으로 하는, 개질된 에폭시 수지 기재의 음극 침착성 피복 조성물용 안료 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 개질되거나 개질되지 않은 에폭시 수지로부터 수득된 에폭시 수지-아민 부가물 기재의 안료 페이스트 수지에 관한 것이며, 이것은 2급 아미노 그룹과 포름알데히드와의 부분적인 또는 완전한 반응에 의해 옥사졸리딘 구조를 함유하고, 1급-3급 디아민을 통해 도입된 이의 3급 아미노 그룹은 유기 산과 모노글리시딜 화합물을 사용하여 20몰% 이상으로 4급화되며, 물을 사용하여 정확한 사용 점도로 조절한 용액중의 이것은 고체 수지 100g당 산을 총 80내지 100mmol 함유한다.
본 발명에 따라 제조된 생성물은, 실제적으로 요구되는 각종 요구조건에 부합하는, 각종 조성의 안료가 사용된 안료 페이스트를 사용하는 경우일지라도 생성되며 이의 유동학이 용이하게 가공되기 때문에 농축된 형태 및 희석된 형태 둘 다로써 실제적 요구사항을 만족시켜주는 안정성을 지니며, 침착 및 가교결합 모두에 있어서 결합이 없는 막을 형성시켜 주며 도포된 막의 성질에 불리한 영향을 미치지 않는다.
사용된 에폭시 수지는 평균 하나 이상의 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 2개의 에폭사이드 그룹을 가지고, 최종 생성물의 특정에 대해 상당히 중요한 의미를 나타내는 유리전이 온도는 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 35℃이다. 개략적인 지침으로서, 이러한 성분이 방향족 분사 형성 블록 40내지 80중량%와 지방족 분자 형성 블록 60 내지 20중량%로 구성되는 경우에 요구된 범위가 성취된다. 이러한 생성물은 시판되지만, 이들은 폴리페놀 기재의 에폭시 수지를 개질시킴으로써 간단하고도 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 바람직한 개질을 위한 출발물질은 에폭사이드 당량이 약 200 내지 1000인, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.
유리전이온도를 위해 요구된 지방족 부분은, 지방족 화합물의 폴리글리시딜 에테르［예:(폴리)글리콜 또는 지방족 카복실산］를 사용한 개질을 통하거나 지방족 및/또는 방향족 가교(bridge)에 의한 에폭시 수지의 결합을 통해 도입될 수 있다.
이러한 개질의 예는 다음과 같다 : 2급 디아민(예 : 헥산디아민 또는 비스헥산트리아민 1몰과 모노글리시딜 에스테르 또는 모노글리시딜 에테르 각각 2몰 및 3몰과의 반응 생성물)과 비스페놀-에폭시 수지와의 결합.
폴리에테르 디올(예 : 알콕실화 디페놀) 및 폴리에스테르디올(예 : 폴리카프롤락톤 디올)에 의한 비스페놀-에폭시 수지의 결합. 결합을 위한 기타 보조 반응물은 디카복실산(예 : 아디프산 또는 이량체성 지방산)이다. (폴리)디설파이드를 결합에 사용하는 경우에도 좋은 결과가 수득된다.
폴리글리콜 기재의 지방족 디에폭사이드와 비스페놀 A-디에폭사이드 화합물의 방향족 가교(예 : 비스페놀 A)에 의한 결합.
필요한 경우, 에폭사이드 그룹 일부분의 탈작용화는, 예를 들면, 모노페놀(예 : 옥틸페놀 또는 노닐페놀)을 사용하여 수행할 수 있다.
본 명세서내에 열거된 개질방법 및 이러한 유형의 기타 개질 방법은 참고문헌에서 찾아볼 수 있다.
이들 개질되거나 개질되지 않은 에폭시 수지의 유리에폭사이드 그룹 50 내지 100몰%를 바람직하게는 불활성 용매의 존재하에 1급-3급 디아민과 반응시킨다. 이러한 목적에 바람직한 디아민은 N,N-디알킬아미노알킬아민(예 : 디메틸아미노에틸아민 또는 유사한 화합물)이다.
당해 공정을 언급된 조건하에서 수행하는 동안 반응에 영향을 미치지 않는 수용성 또는 적어도 수-허용성 용매를 유기 용매로서 사용된다. 이들의 예로는 글리콜 모노에테르 및 글리콜 디에테르 또는 메틸 이소부틸 케톤이 있다. 적어도 4급화도를 확립하기 위한 시험 반응은 모노에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
잔여하는 어떠한 에폭사이드 그룹도 1급 또는 2급 아민, 특히 알킬아민 및/또는 알칸올아민과 반응시킨다. 이를 위하여, 1급 아민은 에폭사이드 그룹당 1몰의 아민이 사용되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 생성된 2급 아미노 그룹은 다음 반응단계(즉, 옥사졸리딘 환 형성)에서 사용할 수 있다. 디아민과의 반응은 모노아민과의 반응과 동시에 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 아민 반응에서 형성된 2급 β-하이드록시알킬아미노 화합물은 다음 반응단계에서 포름알데히드 80내지 100몰%와 반응시키면 옥사졸리딘 구조가 형성되며, 이때 사용된 포름알데히드의 1몰당 반응수(water of reaction) 1몰이 각 경우에서 유리된다. 제거제(예 : 메틸 이소부틸 케톤)의 보조하에 공비증류시켜 반응수를 반응 혼합물로부터 제거한다.
생성물의 3급 아미노 그룹의 부분적인 4급화는, 물의 존재하에 유기 산 및 모노글리시딜 화합물과 반응시킨 1급-3급 디아민에 의해 도입된 3급 아미노 그룹 20몰% 이상에서 마지막 개질단계에서 수행한다. 최고 5%의 기타 유기 용매 이외에 모노에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 45중량%을 함유하는 4급화된 생성물의 용액이 실온에서 물과 어느 분율로나 혼화되는 경우, 최적 비율의 4급 그룹이 수득된다. 4급화는 용해도 조건에 완전히 부합하는데 필요한 것보다 상당히 높게 선택하지 않는 것이 바람직하다. 최적의 4급화도는 적당량의 시험 용매를 사용하는 시험반응에 의해 확립되는 것이 바람직하다.
당해 방법의 마지막 단계에서, 생성물을 전체량의 산(즉, 4급화에 사용되는 산을 포함)에 대해 충분한 유기 산과 반응시키되, 그 양은 고체 수지 100g당 80내지 바람직하게는 100mmol이 된다. 이러한 단계 뿐만 아니라 4급화 단계에서 사용된 산은 포름산, 아세트산 또는 락트산이다. 양 반응단계 모두에 대해서 포름산이 바람직하다. 통상적으로, 소량의 산이 사용되는 경우, 페이스트 수지의 용해도는 개선될 수 있으나, 최적의 안정성 특성은 성취되지 않으면 안료 습윤도는 감소된다.
당해 생성물은 물을 사용하여 목적하는 사용점도로 조절한다.
본 발명에 따라서 제조된 생성물은 음극 침착성 피복 조성물용 안료 페이스트를 제조하는데 사용된다. 안료 이외에, 페이스트는 통상의 첨가제(예 : 습윤제, 소포제 등)를 함유할 수 있다.
안료 페이스트의 제형화, 및 안료를 연마하기 위한 선택 및 방법은 문헌에 공지되어 있다. 욕 물질로 또는 인공주입시킨 성분으로의 안료 페이스트의 최종 제형화는 유사하게 실제상 통상적인 방법으로 수행한다. 이를 위하여, 공지된 생성물이 주요 결합제로서 사용될 수 있으며, 페이스트 수지의 분율은 조성물 중 총 수지의 5내지 50중량%일 수 있다. 전기피복법도 또한 문헌에 공지되어 있고 추가의 설명이 필요하지 않다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 이를 설명하고 있다. 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예]
(a) 적당한 반응용기내에서, 비스헥사메틸렌트리아민(1몰) 215부를 90℃로 가열하고 2-에틸헥실글리시딜 에테르(3몰) 558부를 1시간에 걸쳐 일정 속도로 가하며, 이때 온도를 130℃로 상승시킨다. 첨가가 완료되면, 이 온도에서 1시간 동안 더 유지시킨다.
(b) 또 다른 반응용기내에서, 비스페놀 A-에폭시 수지(에폭사이드 당량 475) 1900부를 50 내지 60℃에서 모노에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 2454.5부에 용해시키고, (a)에서 제조된 성분 773부를 가한 다음, 반응을 120℃에서 1시간 동안 진행시킨다. 이러한 방법으로 수득된 중간체의 평균 유리전이온도는 약 30℃이다. 70℃로 냉각시킨 후, 디메틸아미노프로필아민(2몰) 204부를 가한다. 반응을 70 내지 80℃에서 2시간 동안 더 진행시킨 후, 파라포름알데히드(91%, 2몰) 66부를 가한다. 온도를 120내지 140℃로 상승시키고, 생성된 반응수를 제거제로서의 메틸 이소부틸 케톤의 보조하에 공비적으로 분리제거한다. 반응수 약 36부가 형성되는 즉시, 5N포름산(=고체 수지 100g당 산 50mmol) 290.7ml, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르(0.5mol) 93부 및 물 317부를 70℃에서 생성물에 가하고 이 온도를 1시간 동안 유지시킨다. 4급화된 생성물은 49.5% 용액으로 존재하고 물을 사용하여 실온에서 어느 분율로나 희석된다(이 용액은 모노에틸렌 글리콜모노부틸 에테르 45%를 함유한다). 이어서, 5N 포름산 290.7ml를 가하고, 고체 함량이 14%로 될 때까지 결합제를 물로 희석한다.
[안료 페이스트의 제조 및 시험]
Figure kpo00001
제제의 점도는 약 20sec(DIN 53211/20℃)이다.
안료 페이스는 50℃에서 1주간 방치시킨 후에도 사실상 변화되지 않은 채로 남아 있다.
[결합제 분산액의 제조]
전기피복 도료에 사용된 결합제 분산액용 결합제는 문헌［참조 : AT-PS 353,369의 실시예 1］의 방법과 유사하게 개질된 에폭시 수지를 기본으로 하여 제조한다 :
A)성분의 A의 제조
교반기, 온도계, 적가 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 반응용기내에서, 비르페놀 A기재의 에폭시 수지(에폭사이드 당량 약 500) 1000g을 60 내지 70℃에서 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 500g에 용해시키고, 하이드로퀴논 0.2g 및 메타크릴산 168g을 가한다. 온도를 100 내지 120℃로 승온시키고, 산가가 KOH 3mg/g 미만으로 될 때까지 반응을 이온도에서 진행시킨다. 이이서, BMI(톨루일렌 디이소시아네이트 1몰과 디메틸에탄올아민 0.9몰로부터 제조된 염기성 모노이소시아네이트의 MIBK중 70% 용액) 650g을 60 내지 70℃에서 반응 생성물에 가하고, NCO가가 사실상 0으로 될 때까지 반응을 진행시킨다.
B) 성분 B의 제조
교반기, 온도계, 적가 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 반응용기내에서, 비스페놀 A기재의 에폭시 수지(에폭사이드 당량 약 200) 400g을 MIBK 172g에 용해시키고, 디에탄올아민 210g을 60 내지 70℃에서 가한다. 발열반응이 진정되면, 반응을 약 130℃(환류)에서 1시간 동안 진행시킨다. 반은 생성물을 NCO가가 사실상 0으로 될때까지 70 내지 80℃에서 UMI(톨루일렌 디이소시아네이트 1몰과 하이드록시에틸 메타크릴레이트 1몰로부터 제조되는 불포화 모노이소시아네이트의 MIBK중 70% 용액) 830g과 연속해서 반응시킨다.
[분산액의 제조]
성분 A와 B를 80/20 비로 70℃에서 완전히 혼합하고, 혼합물을 고체 수지 100g당 포름산 30mmol로 중화시킨다. 대부분의 용매 MIBK를 80℃ 진공하에서 증류시킨다. 생성물을 최대한으로 교반시키면서 감온에서 탈이온수를 사용하여 약 45%까지 연속해서 희석시킨다. 이 농도에서 2시간 동안 냉각시키면서 격렬하게 분산시키고, 고체 함량을 측정한다. 연속해서 생성물을 탈이온수로 35%까지 추가로 희석시킨다.
전기피복 도료 조성물의 제조
전기피복 도료용 욕 물질은 다음 제제에 의해 제조된다:
Figure kpo00002
도료의 고체 함량은 16.8%이고 pH는 6.0내지 6.2이다. 도료를 25시간 동안 교반함으로써 균질화한 다음, 가중 펄론(perlon) 시이브(메쉬 크기 30㎛를 통하여 여과시킨다. 시이브 잔사를 욕 물질 1ℓ당 8mg이다.
아연 산화 강 패널을 다음의 욕 조건하에 도료로 피복시키고 스토빙시킨다:
욕 온도 : 28 내지 30℃
피복 전압 : 300V
피복 시간 : 2분
스토빙 조건 : 15min/180℃
막 두께 : 23내지 25㎛
당해 막은 표면이 평활하고, 이를 대상으로 하여 VDA시험법 621-415에 따라 VDA사이클링 시험을 수행하여 내수식성을 시험한다. 10주기 후 십자절단물로부터 2mm이하의 소극적 이동(undermigration)이 일어난다.
직각으로 굽은 강 패널상의 침착(L-패널 시험)을 패널의 수평 단면상에서 조차도 평활한 표면을 제공해준다(안료 침전이 없다). 실온에서 3주간 숙성시킨 후 시험을 반복하는 경우 거의 동일한 결과가 나타난다.

Claims (7)

  1. (A) 하나 이상의 에폭사이드 그룹을 갖고 유리 전이온도가 10 내지 40℃인 개질되거나 개질되지 않은 에폭시 수지를 (B)1급-3급 디아민 50내지 100몰%［(A) 중 유리 에폭사이드 그룹을 기준으로 함］와 반응시키고, (C) 반응 생성물을 포름알데히드 80 내지 100몰%［(B)에서 사용된 아민의 총 1급 아미노 그룹을 기준으로 함］와 반응시켜 옥사졸리딘 구조를 형성시키며, (D) 사용된 디아민(B)의 3급 아미노 그룹 20몰%이상의 물의 존재하에 유기산 및 모노글리시딜 화합물을 사용하여 4급화한 다음, (E) 사용된 산의 양을 고체 수지 100g당 80 내지 100mmol로 만들고 물을 사용하여 반응 생성물을 정확한 사용 점도로 조절하되, 4급화도는 최고 5중량%의 기타 유기 용매 이외에 모노에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 45중량%를 함유하는, 단계(D)에서 수득된 생성물의 용액이 실온에서 물과 어느 분율로나 혼화하여 청정한 용액을 수득하도록 선택됨을 특징으로 하는, 개질된 에폭시 수지 기재의 음극 침착성 피복 조성물용 안료 페이스트 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 또는 지방족 가교원(bridging members)을 통해 결합시킴으로써 비스페놀A-에폭시수지와 지방족 디에폭시 수지로부터 수득된 생성물이 개질된 에폭시 수지로서 사용됨을 특징으로하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 디페놀이 방향족 가교원으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 지방족 또는 방향족 가교원을 통해 비스페놀 A-에폭시 수지를 결합시킴으로써 수득된 생성물이 개질된 에폭시 수지로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 이 1급(diprimary)지방족 디아민 또는 트리아민 1몰과 지방족 모노글리시딜 화합물 각각 2몰 3몰로부터의 반응 생성물이 지방족 가교원으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, (폴리)디설파이드를 통해 결합시킴으로써 비스페놀 A-에폭시 수지로부터 수득된 생성물이 개질된 에폭시 수지로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, (B)단계와 동시에 또는 연속적으로, (A)중의 잔여 유리 에폭사이드 그룹을 1급 또는 2급 아민과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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