JPS6268861A - 自己架橋性カチオン塗料バインダ−の製造方法 - Google Patents
自己架橋性カチオン塗料バインダ−の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、変性フェノールとモノエポキシ樹脂との反応
生成物を基体とした、プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉ
ｏｎ ）時に水希釈性である自己架橋性カチオン塗料バ
インダーの製造方法に関するものである。
生成物を基体とした、プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉ
ｏｎ ）時に水希釈性である自己架橋性カチオン塗料バ
インダーの製造方法に関するものである。
ドイツ特許公開第２３２０３０１号により（フェノール
と第２アミンアルコールとホルムアルデヒドとの縮合に
より得られた）マンニッヒ塩基とエポキシ樹脂との反応
で得られる塗料バインダーは公知である。同様の樹脂は
、またドイツ特許公開第２４１９１７９号にも開示され
ている。ドイツ特許公開第２７１１３８５号には、−ヒ
記塗刺は焼付きに際してアミンが解離する欠点を有する
ため、フェノールおよび／またはアルキルフェノールと
第一アミンとホルムアルデヒドとのマンニッヒ縮金物を
使用することを提案している。
と第２アミンアルコールとホルムアルデヒドとの縮合に
より得られた）マンニッヒ塩基とエポキシ樹脂との反応
で得られる塗料バインダーは公知である。同様の樹脂は
、またドイツ特許公開第２４１９１７９号にも開示され
ている。ドイツ特許公開第２７１１３８５号には、−ヒ
記塗刺は焼付きに際してアミンが解離する欠点を有する
ため、フェノールおよび／またはアルキルフェノールと
第一アミンとホルムアルデヒドとのマンニッヒ縮金物を
使用することを提案している。
ドイツ特許公開第２７１１４２５号には、ドイツ特許公
開第２３２０３０１号等の製品の改善に関して、水不容
性のウレタン基を有する樹脂、特に変性ポリアミドアミ
ン樹脂を混合することを提案している。ドイツ特許公告
第２５４１８０１号には、アミンの解離を避ける為に、
マンニッヒ塩基と、水酸基をセミブロックト（ｓｅｍｉ
−ｂｌｏｃｋｅｄ ） ジイソシアネート及び随意的
にウレタン基を有しないエポキシ樹脂と反応させた多価
アルコールを基体としたエポキシ樹脂とを反応させるこ
とを提案しており、ドイツ特許公開第２５５４０８０号
にも同様の方法が開示されている。以上はいずれも焼付
けに際してアミンが解離するのを抑制するため、イソシ
アネートとの反応が役立っている。
開第２３２０３０１号等の製品の改善に関して、水不容
性のウレタン基を有する樹脂、特に変性ポリアミドアミ
ン樹脂を混合することを提案している。ドイツ特許公告
第２５４１８０１号には、アミンの解離を避ける為に、
マンニッヒ塩基と、水酸基をセミブロックト（ｓｅｍｉ
−ｂｌｏｃｋｅｄ ） ジイソシアネート及び随意的
にウレタン基を有しないエポキシ樹脂と反応させた多価
アルコールを基体としたエポキシ樹脂とを反応させるこ
とを提案しており、ドイツ特許公開第２５５４０８０号
にも同様の方法が開示されている。以上はいずれも焼付
けに際してアミンが解離するのを抑制するため、イソシ
アネートとの反応が役立っている。
しかしながら、以上の方法による既知の製品では、１５
０℃ないし１７０℃に於ける橋かけ温度での耐食性や、
焼付けた塗膜の接着力、特に以後の塗りに対する接着力
に関していずれも自動車工業の要求を満していない。
０℃ないし１７０℃に於ける橋かけ温度での耐食性や、
焼付けた塗膜の接着力、特に以後の塗りに対する接着力
に関していずれも自動車工業の要求を満していない。
こ＼に於て、適切に選択された出発原料と、特定の製造
工程によって、変性した尿素基とウレタン基とを目的通
り導入することが出来れば、上記の要求を充し得ること
を見出した。
工程によって、変性した尿素基とウレタン基とを目的通
り導入することが出来れば、上記の要求を充し得ること
を見出した。
本技術に属さない特許出願には、置換尿素−フエノール
−ホルムアルデヒド縮合物とエポキシ樹脂との反応生成
物を基体とし、プロトン化時に水希釈性である自己架橋
性カチオン塗料バインダーの製造方法に於て、 （Ａ）１個または場合により２個のフェノール性水酸基
を有するフェノールおよび／または置換フェノール好ま
しくはモノアルキルフェノール、モノアリールフェノー
ル、モノアラルキルフェノールと、第一アミンおよび／
または第一アルカノールアミンおよび／またはアルキレ
ンジアミンと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド供与物質とで得られた平均として１分子当り少なくと
も１個のＮＨ基を有するアミノアルキル化生成物と、セ
ミブロックドジイソシアネートとを反応させるか、また
は（Ａ１）セミブロックドジイソシアネートを第一アル
キルアミン及び／または第一アルカノールアミン及び／
またはアルキレンジアミンと反応させ、そして得られた
置換尿素をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与
物質及び１個または場合により２個のフェノール性水酸
基を有するフェノール及び／または置換フェノール好ま
しくはモノアルキルフェノールまたはモノアリールフェ
ノールまたはモノアラルキルフェノールと反応させ、そ
してさらに次の反応工程において （Ｂ） フェノール性水酸基の５０チないし１００チ
を、エポキシ化合物、好ましくはエポキシ当量が５０な
いし２０００のジェポキシ樹脂と反応させる方法を開示
している。上記の反応段階（Ｂ）に於て、モノエポキシ
化合物を使用し、この反応で生成した脂肪族水酸基もし
くは既に存在していた脂肪族水酸基とジイソシアネート
および／またはポリイソシアネートとを反応させること
により、優れた塗料性能を有する自己架橋性バインダー
が得られることを見出した。
−ホルムアルデヒド縮合物とエポキシ樹脂との反応生成
物を基体とし、プロトン化時に水希釈性である自己架橋
性カチオン塗料バインダーの製造方法に於て、 （Ａ）１個または場合により２個のフェノール性水酸基
を有するフェノールおよび／または置換フェノール好ま
しくはモノアルキルフェノール、モノアリールフェノー
ル、モノアラルキルフェノールと、第一アミンおよび／
または第一アルカノールアミンおよび／またはアルキレ
ンジアミンと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド供与物質とで得られた平均として１分子当り少なくと
も１個のＮＨ基を有するアミノアルキル化生成物と、セ
ミブロックドジイソシアネートとを反応させるか、また
は（Ａ１）セミブロックドジイソシアネートを第一アル
キルアミン及び／または第一アルカノールアミン及び／
またはアルキレンジアミンと反応させ、そして得られた
置換尿素をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与
物質及び１個または場合により２個のフェノール性水酸
基を有するフェノール及び／または置換フェノール好ま
しくはモノアルキルフェノールまたはモノアリールフェ
ノールまたはモノアラルキルフェノールと反応させ、そ
してさらに次の反応工程において （Ｂ） フェノール性水酸基の５０チないし１００チ
を、エポキシ化合物、好ましくはエポキシ当量が５０な
いし２０００のジェポキシ樹脂と反応させる方法を開示
している。上記の反応段階（Ｂ）に於て、モノエポキシ
化合物を使用し、この反応で生成した脂肪族水酸基もし
くは既に存在していた脂肪族水酸基とジイソシアネート
および／またはポリイソシアネートとを反応させること
により、優れた塗料性能を有する自己架橋性バインダー
が得られることを見出した。
すなわち本発明は、置換尿素−フエノール−ホルムアル
デヒド縮合物とモノエポキシ樹脂類との反応生成物を基
体とするプロトン化時に水希釈性である自己架橋性カチ
オン塗料バインダーを製造する方法において、（Ａ）１
個もしくは場合により２個のフェノール性水酸基を有す
るフェノールおよび／または置換フェノール、好ましく
はモノアルキルフェノール、モノアリールフェノール捷
たはモノアラルキルフェノールと、第一アルキルアミン
および／または第一アルカノールアミンおよび／捷たは
アルキレンジアミンと、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒド供与物質との、平均として１分子当り少なく
とも１個のＮＨ基を有するアミノアルキル化生成物と、
セミブロックドジイソシアネートとを反応させるか、ま
たは（Ａ−１）セミブロックドジイソシアネートを第一
アルキルアミン及び／捷たは第一アルカノールアミン及
び／またはアルキレンジアミンと反応させ、そして得ら
れた置換尿素をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド
供与物質及び１個または場合により２個のフェノール性
水酸基を有するフェノール及び／または置換フェノール
好ましくはモノアルキルフェノールまたはモノアリール
フェノールまたはモノアラルキルフェノールと反応させ
、そしてさらに次の反応工程において （Ｂ） フェノール性水酸基の５０％ないし１ ’０
０％をモノエポキシ化合物と反応させ、ついで （Ｃ） モノエポキシドとの反応によって遊離した脂
肪族水酸基の５０モルチないし１００モルチを、当晴の
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと
反応させることを特徴とする製造方法である。
デヒド縮合物とモノエポキシ樹脂類との反応生成物を基
体とするプロトン化時に水希釈性である自己架橋性カチ
オン塗料バインダーを製造する方法において、（Ａ）１
個もしくは場合により２個のフェノール性水酸基を有す
るフェノールおよび／または置換フェノール、好ましく
はモノアルキルフェノール、モノアリールフェノール捷
たはモノアラルキルフェノールと、第一アルキルアミン
および／または第一アルカノールアミンおよび／捷たは
アルキレンジアミンと、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒド供与物質との、平均として１分子当り少なく
とも１個のＮＨ基を有するアミノアルキル化生成物と、
セミブロックドジイソシアネートとを反応させるか、ま
たは（Ａ−１）セミブロックドジイソシアネートを第一
アルキルアミン及び／捷たは第一アルカノールアミン及
び／またはアルキレンジアミンと反応させ、そして得ら
れた置換尿素をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド
供与物質及び１個または場合により２個のフェノール性
水酸基を有するフェノール及び／または置換フェノール
好ましくはモノアルキルフェノールまたはモノアリール
フェノールまたはモノアラルキルフェノールと反応させ
、そしてさらに次の反応工程において （Ｂ） フェノール性水酸基の５０％ないし１ ’０
０％をモノエポキシ化合物と反応させ、ついで （Ｃ） モノエポキシドとの反応によって遊離した脂
肪族水酸基の５０モルチないし１００モルチを、当晴の
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと
反応させることを特徴とする製造方法である。
さらに本発明は、上記製造方法によって得られた塗料バ
インダー及び水溶性塗料に関するものであり、とくに陰
極電着塗料としての使用に関するものである。
インダー及び水溶性塗料に関するものであり、とくに陰
極電着塗料としての使用に関するものである。
本発明に適するフェノール類のアミノアルキル生成物は
、公知文献〔ハウベン−ウニイル（ＨＯ［ＪＢＥＮ−賢
ＹＬ ） ：有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ）、第Ｘ
１／１巻（１９５７年）〕の方法によって製造される。
、公知文献〔ハウベン−ウニイル（ＨＯ［ＪＢＥＮ−賢
ＹＬ ） ：有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ）、第Ｘ
１／１巻（１９５７年）〕の方法によって製造される。
フェノール及びホルムアルデヒドと尿素との縮合は、例
えばハウベン−ウニイルの第ＸｒＶ ／ ２巻（１９６
３年）に記載されている。
えばハウベン−ウニイルの第ＸｒＶ ／ ２巻（１９６
３年）に記載されている。
本発明の択一的な二つの方法において、好ましくは多核
フェノール類、例えばビス〜（４−ヒドロキシフェニル
クーメタンまたは２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン捷たは低分子フェノールノボラックノ
ールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノールＡ）である。
フェノール類、例えばビス〜（４−ヒドロキシフェニル
クーメタンまたは２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン捷たは低分子フェノールノボラックノ
ールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノールＡ）である。
適当な第一アミンとしては、ブチルアミンまたはその異
性体および同族体のようなモノ第一アミン、モノエタノ
ールアミンまたはその同族体のような第一アルカノール
アミン、アミノプロピルアミンのような第一一第三アル
キルジアミン、またはエチレンジアミンとその同族体の
ようなジ第一アミンが挙げられる。アルキレンジアミン
以外に、炭素鎖がエーテル基またはアミノ基で遮断され
ているジアミンも使用できる。このジアミンの適当々例
としては、４．７−シオキサデカン］、 Ｉ Ｏ−ジア
ミン、７−メチル−４，１０〜ジオキサトロデカン−１
，１３−ジアミン捷たは ＲＲ ■ Ｈ２Ｎ （ＣＨ２−ＣＩ −０） −Ｃｌ−ＣＨ２−Ｎ
Ｈ２（ことでＲは水素またはＣｌｌ３を表わし、ｎ＝１
〜３０である。） の式で示されるポリオキシアルキレンジアミンがある。
性体および同族体のようなモノ第一アミン、モノエタノ
ールアミンまたはその同族体のような第一アルカノール
アミン、アミノプロピルアミンのような第一一第三アル
キルジアミン、またはエチレンジアミンとその同族体の
ようなジ第一アミンが挙げられる。アルキレンジアミン
以外に、炭素鎖がエーテル基またはアミノ基で遮断され
ているジアミンも使用できる。このジアミンの適当々例
としては、４．７−シオキサデカン］、 Ｉ Ｏ−ジア
ミン、７−メチル−４，１０〜ジオキサトロデカン−１
，１３−ジアミン捷たは ＲＲ ■ Ｈ２Ｎ （ＣＨ２−ＣＩ −０） −Ｃｌ−ＣＨ２−Ｎ
Ｈ２（ことでＲは水素またはＣｌｌ３を表わし、ｎ＝１
〜３０である。） の式で示されるポリオキシアルキレンジアミンがある。
場合によっては、ジエチレントリアミンまたはジプロピ
レントリアミン、ならびにポリオキシプロピレントリア
ミンまたはＮ、Ｎ’ −ビス−（３−アミノプロピル）
−エチレンジアミンのような多官能アミンも使用できる
。か＼る多官能アミンを使用する場合は、ゲル化を防止
するために反応成分や反応条件を適切に選択する必要が
あることは明白である。とくに多官能アミンを使用する
場合、セミブロックドジイソシアネートの量をＮＨ−官
能基数に合せて使用する心間がある。
レントリアミン、ならびにポリオキシプロピレントリア
ミンまたはＮ、Ｎ’ −ビス−（３−アミノプロピル）
−エチレンジアミンのような多官能アミンも使用できる
。か＼る多官能アミンを使用する場合は、ゲル化を防止
するために反応成分や反応条件を適切に選択する必要が
あることは明白である。とくに多官能アミンを使用する
場合、セミブロックドジイソシアネートの量をＮＨ−官
能基数に合せて使用する心間がある。
この場合は、単核フェノールを使用するととが好ましい
。驚くべきことには、三官能アミンを用いた場合におい
ても、尿素形成及びアミノアルキル化によって実質的に
均一な反応生成物が得られ、それを用いてその後の反応
を何等制限なく行なうことが出来る。
。驚くべきことには、三官能アミンを用いた場合におい
ても、尿素形成及びアミノアルキル化によって実質的に
均一な反応生成物が得られ、それを用いてその後の反応
を何等制限なく行なうことが出来る。
ホルムアルデヒドの好ましい形態は、ホルムアルデヒド
含有率が８０％もしくはそれ以上の市販のパラホルムア
ルデヒドである。方法（Ａ）の好寸しい実施態様におい
ては、アミノアルキル化は、反応成分を、トルエンもし
くはそれに相当する脂肪族炭化水素酸剤のような共沸溶
剤の存在下で、引続き起る発熱反応を考慮して、反応水
を共沸除去するに礼装な温度に加熱して実施する。計算
量の水を除去した後、溶剤を真空除去し、反応物を非プ
ロトン溶媒に溶解する。場合によっては、共沸溶媒の存
在下でさらに反応を行なうことも出来る。
含有率が８０％もしくはそれ以上の市販のパラホルムア
ルデヒドである。方法（Ａ）の好寸しい実施態様におい
ては、アミノアルキル化は、反応成分を、トルエンもし
くはそれに相当する脂肪族炭化水素酸剤のような共沸溶
剤の存在下で、引続き起る発熱反応を考慮して、反応水
を共沸除去するに礼装な温度に加熱して実施する。計算
量の水を除去した後、溶剤を真空除去し、反応物を非プ
ロトン溶媒に溶解する。場合によっては、共沸溶媒の存
在下でさらに反応を行なうことも出来る。
分子中に平均で少なくとも１個の第二アミン基を有する
上記反応生成物は、ついでその各ＮＨ基に対しイソシア
ネート化合物の１モルに相当する量のセミブロックドジ
イソシアネートを加えて３０℃ないし５０℃で反応させ
る。ＮＨ基とセミブロックドジイソシアネートとの反応
により所望の尿素基が形成される。ＮＨ基とＮＣＯ基と
の反応が適切に行々われた場合には、場合によって残存
する水酸基は無視し得る程度に１で反応する。
上記反応生成物は、ついでその各ＮＨ基に対しイソシア
ネート化合物の１モルに相当する量のセミブロックドジ
イソシアネートを加えて３０℃ないし５０℃で反応させ
る。ＮＨ基とセミブロックドジイソシアネートとの反応
により所望の尿素基が形成される。ＮＨ基とＮＣＯ基と
の反応が適切に行々われた場合には、場合によって残存
する水酸基は無視し得る程度に１で反応する。
セミブロックドジイソシアネートは公知方法で製造され
る。好ましいジイソシアネートは、トリレンジイソシア
ネートもしくはイソホロンジイソシアネートのように異
なった反応性のＮＣＯ基を有するものである。
る。好ましいジイソシアネートは、トリレンジイソシア
ネートもしくはイソホロンジイソシアネートのように異
なった反応性のＮＣＯ基を有するものである。
好ましいブロック剤は、脂肪族モノアルコールで、これ
は（場合によっては普通の触媒によって）の存在下にお
いて焼付工程で分離放出される。他のブロック剤として
は、たとえばフェノール類、オキシム類、アミン類、不
飽和アルコール類、カプロラクタムなどが挙げられる。
は（場合によっては普通の触媒によって）の存在下にお
いて焼付工程で分離放出される。他のブロック剤として
は、たとえばフェノール類、オキシム類、アミン類、不
飽和アルコール類、カプロラクタムなどが挙げられる。
第一工程における他の方法（Ａ−１）において、置換尿
素はセミブロックドジイソシアネートと第一アミンとか
らつくられる。この目的のために、トルエンまたはグリ
コ−Ｊレジエーテルのようなイソシアネート不活性溶媒
中のアミンまたは各種アミンの混合物の溶液に、冷却し
ながら３０ないし６０℃において、セミブロックト・ジ
イソシアネートを加え、イソシアネート価が約ゼロにな
るまで反応を行なう。次に、７０℃においてホルムアル
デヒドを、好ましくはパラホルムアルデヒドとして加え
、この温度に１時間保持する。フェノールを加えた後、
温度を上げながら反応水を８０ないし１４０℃において
共沸蒸留によって、好ましくはトルエンの如き同伴剤（
ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ ） の助けを用
いて同伴する。場合によっては、その後に同伴剤を真空
下で除き、生成物を親水性溶媒に溶解する。
素はセミブロックドジイソシアネートと第一アミンとか
らつくられる。この目的のために、トルエンまたはグリ
コ−Ｊレジエーテルのようなイソシアネート不活性溶媒
中のアミンまたは各種アミンの混合物の溶液に、冷却し
ながら３０ないし６０℃において、セミブロックト・ジ
イソシアネートを加え、イソシアネート価が約ゼロにな
るまで反応を行なう。次に、７０℃においてホルムアル
デヒドを、好ましくはパラホルムアルデヒドとして加え
、この温度に１時間保持する。フェノールを加えた後、
温度を上げながら反応水を８０ないし１４０℃において
共沸蒸留によって、好ましくはトルエンの如き同伴剤（
ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ ） の助けを用
いて同伴する。場合によっては、その後に同伴剤を真空
下で除き、生成物を親水性溶媒に溶解する。
反応段階（Ｂ）において、方法（Ａ）または（Ａ−１）
によって製造された反応生成物をモノエポキ酸化合物と
反応させ、フェノールエーテルを生成させる。エポキシ
化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの
ようなグリシジルエーテル、もしくは酸化オ（」 酸化スチロールまたはシクロヘキサンビニルモノオキシ
ドのような炭化水素のオキシド、グリシジルメタクリレ
ートのようなカルボン酸のグリシジルエステル類、なら
びにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが挙げ
られる。本発明の製造方法において、とくに好ましいも
のはＫＯＣＨ酸〔コツホ（ＫＯＣＩ（） 合成によっ
て得られるカルボン酸〕、とくに第三ｃ９ ＣＩ＋モ
ノカルボン酸の市販のグリシジルエステルが挙げられる
。反応は１００℃ないし１３０℃でエポキシ価が実質上
ゼロになる迄行なわれる。
によって製造された反応生成物をモノエポキ酸化合物と
反応させ、フェノールエーテルを生成させる。エポキシ
化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの
ようなグリシジルエーテル、もしくは酸化オ（」 酸化スチロールまたはシクロヘキサンビニルモノオキシ
ドのような炭化水素のオキシド、グリシジルメタクリレ
ートのようなカルボン酸のグリシジルエステル類、なら
びにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが挙げ
られる。本発明の製造方法において、とくに好ましいも
のはＫＯＣＨ酸〔コツホ（ＫＯＣＩ（） 合成によっ
て得られるカルボン酸〕、とくに第三ｃ９ ＣＩ＋モ
ノカルボン酸の市販のグリシジルエステルが挙げられる
。反応は１００℃ないし１３０℃でエポキシ価が実質上
ゼロになる迄行なわれる。
反応段階（Ｂ）で得られた生成物を架橋するのに適して
いるジイソシアネートもしくはポリイソシアネートは、
この族に入る全ての化合物が挙げられる。とくに適した
ものとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチレンへキサメチレンジイソシアネートなどがあ
り、またはジオールとジイソシアネートとの反応生成物
（モル比１：２）が挙げられる。適当なポリイソシアネ
ートとしては、トリメチレンプロパンのようなポリオー
ルと、それに対応した量のトリレンジイソシアネートな
どとの反応生成物が挙げられる。ジイソシアネートもし
くはポリイソシアネートとの反応は、イソシアネート化
合物をゆっくり添加しながら５０℃ないし１００℃で行
ない、全ＮＣＯ基が完全に反応する迄行なう。非プロト
ン溶剤の存在下で反応を行なうのが好ましい。
いるジイソシアネートもしくはポリイソシアネートは、
この族に入る全ての化合物が挙げられる。とくに適した
ものとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチレンへキサメチレンジイソシアネートなどがあ
り、またはジオールとジイソシアネートとの反応生成物
（モル比１：２）が挙げられる。適当なポリイソシアネ
ートとしては、トリメチレンプロパンのようなポリオー
ルと、それに対応した量のトリレンジイソシアネートな
どとの反応生成物が挙げられる。ジイソシアネートもし
くはポリイソシアネートとの反応は、イソシアネート化
合物をゆっくり添加しながら５０℃ないし１００℃で行
ない、全ＮＣＯ基が完全に反応する迄行なう。非プロト
ン溶剤の存在下で反応を行なうのが好ましい。
この段階において得られた中間生成物並びにそれらから
製造された最終生成物は、用いられた中間生成物が方法
（Ａ）または（Ａ−１）のいずれによって製造されても
、殆んど差異がないことが判った。それ故、両方の場合
において、生成物は下記の式の意味において同じ塩基性
組成物となる。
製造された最終生成物は、用いられた中間生成物が方法
（Ａ）または（Ａ−１）のいずれによって製造されても
、殆んど差異がないことが判った。それ故、両方の場合
において、生成物は下記の式の意味において同じ塩基性
組成物となる。
工程（Ｃ）におけるインシアネート化合物の使用量とし
ては、モノエポキシ化合物のグリシジル基が開環して生
成した脂肪族水酸基の５０モルチないし１００モルチが
反応するのに相当する量を用いる。反応生成物の調製に
当って、塗料バインダーの安定な水溶液を得るために必
要な塩基度を有する最終反応生成（２１）
Ａ。
ては、モノエポキシ化合物のグリシジル基が開環して生
成した脂肪族水酸基の５０モルチないし１００モルチが
反応するのに相当する量を用いる。反応生成物の調製に
当って、塗料バインダーの安定な水溶液を得るために必
要な塩基度を有する最終反応生成（２１）
Ａ。
物を得るように注意しなければならない。塩基度として
、少なくとも３０ｍ９ＫＯＨ／ｆのアミン価をもたらせ
るには、とくにアミノアルキル化に第一一第三ジアミン
を使用するか、もしくはジイソシアネートのセミブロッ
ク化に適当なアミンを使用することによって第三アミノ
基を導入することが好ましい。
、少なくとも３０ｍ９ＫＯＨ／ｆのアミン価をもたらせ
るには、とくにアミノアルキル化に第一一第三ジアミン
を使用するか、もしくはジイソシアネートのセミブロッ
ク化に適当なアミンを使用することによって第三アミノ
基を導入することが好ましい。
水希釈性は、反応生成物の塩基性基の一部または全部を
酸、好ましくは蟻酸、酢酸または乳酸で中和することに
より達成される。実用上適当な程度の水希釈性を得るに
は、もしくは１００２の固形樹脂当り約２０ミリモルな
いし６０ミリモルの酸に対応する２０ないし６０％の中
和度で十分である。バインダーは脱イオン水を用いて希
望する濃度にまで希釈することができる。場合により、
中和前捷たけ希釈剤、もしくは一部を希釈して架橋触媒
、顔料、増量剤ならびにその他の添加剤を加えて調色し
た塗料を製造することが出来る。
酸、好ましくは蟻酸、酢酸または乳酸で中和することに
より達成される。実用上適当な程度の水希釈性を得るに
は、もしくは１００２の固形樹脂当り約２０ミリモルな
いし６０ミリモルの酸に対応する２０ないし６０％の中
和度で十分である。バインダーは脱イオン水を用いて希
望する濃度にまで希釈することができる。場合により、
中和前捷たけ希釈剤、もしくは一部を希釈して架橋触媒
、顔料、増量剤ならびにその他の添加剤を加えて調色し
た塗料を製造することが出来る。
この様な塗料の調合ならびに電着への使用は、当業者に
公知であり公知文献に記載されている。電着塗料を下塗
として用いる場合は、１５０℃ないし１７０℃で１０分
間ないし３０分間硬化を行なう。バインダーが十分な架
橋構造にならない場合は、ブロックトイソシアネート捷
たはアミンやフェノール樹脂のような追加架橋剤を添加
する。
公知であり公知文献に記載されている。電着塗料を下塗
として用いる場合は、１５０℃ないし１７０℃で１０分
間ないし３０分間硬化を行なう。バインダーが十分な架
橋構造にならない場合は、ブロックトイソシアネート捷
たはアミンやフェノール樹脂のような追加架橋剤を添加
する。
特殊が実施態様として、ポリヒドロキシ化合物をバイン
ダーに添加しても良い。このポリヒドロキシ化合物は、
水溶性であっても実質的に水に不溶であっても良く、水
酸基当量としては、最高１０００、好ましくは１００乃
至４００のものである〔水酸基当量とは、１モルの水酸
基を含有する樹脂固形分量（ｆ数）である。〕。
ダーに添加しても良い。このポリヒドロキシ化合物は、
水溶性であっても実質的に水に不溶であっても良く、水
酸基当量としては、最高１０００、好ましくは１００乃
至４００のものである〔水酸基当量とは、１モルの水酸
基を含有する樹脂固形分量（ｆ数）である。〕。
本方法により、製品の架橋に対して重要な水酸基バラン
スが改善され、電着性や塗膜性能に大きな改善をもたら
せる可能性がある。
スが改善され、電着性や塗膜性能に大きな改善をもたら
せる可能性がある。
この添加剤の添加量は５重量％ないし８０重量％、好ま
しくは１０重量％ないし５０重量％（樹脂固形分に対し
）である。
しくは１０重量％ないし５０重量％（樹脂固形分に対し
）である。
適当な水心性ポリヒドロキシ化合物としては、好ましく
はプロトン化エポキシレジンアミンアダクトおよびその
変性物質である。この種の物質は文献で公知である。こ
れら物質を選択するに当っては、水酸基当量によること
が大切である。とくに電着塗料のバインダーの調合に当
っては、プロトン化時に水希釈性であるものであっても
、水希釈性でないものであっても、基体樹脂と相溶性を
有する高分子物質であることが好ましい。
はプロトン化エポキシレジンアミンアダクトおよびその
変性物質である。この種の物質は文献で公知である。こ
れら物質を選択するに当っては、水酸基当量によること
が大切である。とくに電着塗料のバインダーの調合に当
っては、プロトン化時に水希釈性であるものであっても
、水希釈性でないものであっても、基体樹脂と相溶性を
有する高分子物質であることが好ましい。
上記の例としては、水溶性に限度のあるポリオール単量
体、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、もしくはペンタエリスリトールの他に、必要な水
酸基当量を有する脱活性（ｄｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉ
ｓｅｄ ） フェノール類、例えばエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとビスフェノールＡとの反応
生成物、脱活性フェノールノボラック、さらにエポキシ
樹脂エステル、プロトン化後においても実質的に水不溶
性のエポキシ樹脂アミンアダクト、さらに水酸基含有ポ
リウレタン、ポリアミド及びその共重合体、たとえば不
飽和アルコールとスチレンとの市販の共重合体などが挙
げられる。
体、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、もしくはペンタエリスリトールの他に、必要な水
酸基当量を有する脱活性（ｄｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉ
ｓｅｄ ） フェノール類、例えばエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとビスフェノールＡとの反応
生成物、脱活性フェノールノボラック、さらにエポキシ
樹脂エステル、プロトン化後においても実質的に水不溶
性のエポキシ樹脂アミンアダクト、さらに水酸基含有ポ
リウレタン、ポリアミド及びその共重合体、たとえば不
飽和アルコールとスチレンとの市販の共重合体などが挙
げられる。
本発明の成分の混合は、必要に応じて僅かな昇温下で行
ない、とぐに水に不耐性の成分は、基体樹脂のプロトン
化や希釈の前に混合□ １ する方が良い。本発明の製品は、適当な
成分■ を用いれば、ディッピング塗装、ロ
ーラー塗装、スプレー塗装のよう々他の塗装法によって
も塗布することができる。必要に応じバインダーは有機
溶剤で加工することができる。
ない、とぐに水に不耐性の成分は、基体樹脂のプロトン
化や希釈の前に混合□ １ する方が良い。本発明の製品は、適当な
成分■ を用いれば、ディッピング塗装、ロ
ーラー塗装、スプレー塗装のよう々他の塗装法によって
も塗布することができる。必要に応じバインダーは有機
溶剤で加工することができる。
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。実施例中部とチはとぐにととわらない
限り重量部と重量％とを表わす。
るものではない。実施例中部とチはとぐにととわらない
限り重量部と重量％とを表わす。
実施例１
適当な反応容器に、ビスフェノールＡ
２２８部（１モル）、ジエチルアミツブ目ピルアミン２
６０部（２モル）および９１％パラホルムアルデヒド６
６部（２モル）を、同伴剤としてトルエンの存在下で４
２忙の反応水が分離する迄、９０℃ないし１３０℃で反
応する。ジエチレングリコールジメチルエーテル１５２
部を添加量た後、３０℃迄冷却し、２−エチルヘキサノ
ールでセミブロックしたトリレンジイソシアネート６０
８部（２０モル）を４５分間以内で添加する。イソシア
ネート全量が消費されると、・直ちに得られた溶液１４
００部を、３００部のジエチレングリコールジメチルエ
ーテル中に溶解した飽和第三ＣＱ −Ｃ＋＋モノカル
ボン酸のグリシジルエステル５００部（２モル）と混合
し、エポキシ価がゼロになる迄９５℃ないしＩ Ｏ，０
℃で反応した。８０℃に冷却後、５３部のジエチレング
リコールジメチルエーテルに溶解したトリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート２１０部（１モル）を３０分
間以内で添加する。反応完結を確めた後、ジブチル錫ジ
ラウレート（またはその他の錫触媒）を樹脂固形分１０
０７当り０６部加え、さらに樹脂固形分１００７当り３
５ミリモルの蟻酸を添ｔＪｎ ｌ。
６０部（２モル）および９１％パラホルムアルデヒド６
６部（２モル）を、同伴剤としてトルエンの存在下で４
２忙の反応水が分離する迄、９０℃ないし１３０℃で反
応する。ジエチレングリコールジメチルエーテル１５２
部を添加量た後、３０℃迄冷却し、２−エチルヘキサノ
ールでセミブロックしたトリレンジイソシアネート６０
８部（２０モル）を４５分間以内で添加する。イソシア
ネート全量が消費されると、・直ちに得られた溶液１４
００部を、３００部のジエチレングリコールジメチルエ
ーテル中に溶解した飽和第三ＣＱ −Ｃ＋＋モノカル
ボン酸のグリシジルエステル５００部（２モル）と混合
し、エポキシ価がゼロになる迄９５℃ないしＩ Ｏ，０
℃で反応した。８０℃に冷却後、５３部のジエチレング
リコールジメチルエーテルに溶解したトリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート２１０部（１モル）を３０分
間以内で添加する。反応完結を確めた後、ジブチル錫ジ
ラウレート（またはその他の錫触媒）を樹脂固形分１０
０７当り０６部加え、さらに樹脂固形分１００７当り３
５ミリモルの蟻酸を添ｔＪｎ ｌ。
て樹脂を水溶性にする。
１６０℃で焼付けた電着塗膜は、メチルエチルケトンに
対し１５０回以上の往復摩擦（Ｄｏｐｐｅｌｈ’６ｂｅ
ｎ ）抵抗を有し−Ｃいる。
対し１５０回以上の往復摩擦（Ｄｏｐｐｅｌｈ’６ｂｅ
ｎ ）抵抗を有し−Ｃいる。
実施例２
実施例１により製造した反応生成物７０部（樹脂固形分
〕を、触媒（ジブチル錫ジラウレ座ト）と中和剤とを添
加する前に、水不溶性のポリヒドロキシ化合物〔市販の
スチレン／アリルアルコール共重合体（分子計約１１５
０）のジエチレングリコールジメチルエーテル７０チ溶
液で水酸基当量約２２０のもの〕３０部と完全に混合す
る。ついでジブチル錫ジラウレート０６部（金属分とし
て計算）と蟻酸４０ミリモルとを添加する。
〕を、触媒（ジブチル錫ジラウレ座ト）と中和剤とを添
加する前に、水不溶性のポリヒドロキシ化合物〔市販の
スチレン／アリルアルコール共重合体（分子計約１１５
０）のジエチレングリコールジメチルエーテル７０チ溶
液で水酸基当量約２２０のもの〕３０部と完全に混合す
る。ついでジブチル錫ジラウレート０６部（金属分とし
て計算）と蟻酸４０ミリモルとを添加する。
１６０℃の焼付けにより１０％水性ワニスから得た電着
塗膜は、メチルエチルケトンに対し１５０回以４＝の往
復摩擦抵抗を有している。
塗膜は、メチルエチルケトンに対し１５０回以４＝の往
復摩擦抵抗を有している。
実施例３
実施例１と同様に、ノニルフェノール４４０部（２０モ
ル）を、ジエチルアミノプロピルアミン２６０部（２０
モル）、１．６−へキサメチレンジアミン１１６部（１
０モル）及び９１％パラホルムアルデヒド１３２部（４
０モル）と、トルエン２３７部の存在下で反応水が８４
部分離する迄縮合する。反応物を冷却しながら、４０℃
でトルエン６６３部で希釈した後、モノイソシアネート
（イソホロンジイソシアネートとエチレングリコールモ
ノエチルエーテルとよりの）１２４８部を加えて６０℃
で１時間反応する。トルエンを真空ではソ完全に除去し
、ジエチレングリコールジメチルエーテルにより固形分
が７０％になるように置換する。
ル）を、ジエチルアミノプロピルアミン２６０部（２０
モル）、１．６−へキサメチレンジアミン１１６部（１
０モル）及び９１％パラホルムアルデヒド１３２部（４
０モル）と、トルエン２３７部の存在下で反応水が８４
部分離する迄縮合する。反応物を冷却しながら、４０℃
でトルエン６６３部で希釈した後、モノイソシアネート
（イソホロンジイソシアネートとエチレングリコールモ
ノエチルエーテルとよりの）１２４８部を加えて６０℃
で１時間反応する。トルエンを真空ではソ完全に除去し
、ジエチレングリコールジメチルエーテルにより固形分
が７０％になるように置換する。
２−エチルへキシルグリシジルエーテル３７２ 部（２
，０モル）を加え、すべてのエポキシ基が反応する迄９
５℃ないし１００℃で反応を続ける。ついでトリメチル
へキサメチレンジイソシアネート１０５部（０，５モル
）を、冷却しながら７５℃ないし８０℃で３０分間ない
し４５分間以内で添加する。得られた最終生成物のＮＣ
０価は実用」ニゼロとなる。
，０モル）を加え、すべてのエポキシ基が反応する迄９
５℃ないし１００℃で反応を続ける。ついでトリメチル
へキサメチレンジイソシアネート１０５部（０，５モル
）を、冷却しながら７５℃ないし８０℃で３０分間ない
し４５分間以内で添加する。得られた最終生成物のＮＣ
０価は実用」ニゼロとなる。
上記で得られた生成物７５部（樹脂固形分）を、ビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂４７５部（１価 〕とジメチロ
ールプロピオン酸（メトキシプロパツール７０％溶液で
）１３４部（１モル）との反応生成物と混合する。つい
で樹脂固形分１００りに対し、ジブチル錫ジラウレート
０８部と蟻酸４５ミリモルとを加える。固形分が１２チ
になるよう水で希釈し、得られたワニスを鋼板上に陰極
電着する。
ェノールＡエポキシ樹脂４７５部（１価 〕とジメチロ
ールプロピオン酸（メトキシプロパツール７０％溶液で
）１３４部（１モル）との反応生成物と混合する。つい
で樹脂固形分１００りに対し、ジブチル錫ジラウレート
０８部と蟻酸４５ミリモルとを加える。固形分が１２チ
になるよう水で希釈し、得られたワニスを鋼板上に陰極
電着する。
１６０℃（約２０ミク１ン）で焼付けた塗膜はメチルエ
チルケトンに対し１５０回以上の往復摩擦抵抗を有して
いた。
チルケトンに対し１５０回以上の往復摩擦抵抗を有して
いた。
実施例４
同様な方法で、ｐ−第三ブチルフェノール１５０部（１
０モル）を、ジメチルアミノプロピルアミン２０４部（
２０モル）と、９】チパラホルムアルデヒド６６部（２
０モル）と、トルエン１００部の存在下で反応水が４２
部分離する９０ないし１３０℃で縮合さ老る。ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル３３０部を添加した後、
ｎ−ブタノールでセミブロックしたトリレンジイソシア
ネート４９６部を冷却しながら４０℃でゆっくり添加す
る。
０モル）を、ジメチルアミノプロピルアミン２０４部（
２０モル）と、９】チパラホルムアルデヒド６６部（２
０モル）と、トルエン１００部の存在下で反応水が４２
部分離する９０ないし１３０℃で縮合さ老る。ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル３３０部を添加した後、
ｎ−ブタノールでセミブロックしたトリレンジイソシア
ネート４９６部を冷却しながら４０℃でゆっくり添加す
る。
得られた溶液１３１５部を、９５℃ないし１００℃でエ
ポキシ価がＯＶｃなる迄ドデセンオキシド３６８部（２
０モル）と反応させ、さらに冷却しながら８０℃でイソ
ホロンジイソシアネート２２２部〔１０モル）と反応さ
せる。
ポキシ価がＯＶｃなる迄ドデセンオキシド３６８部（２
０モル）と反応させ、さらに冷却しながら８０℃でイソ
ホロンジイソシアネート２２２部〔１０モル）と反応さ
せる。
樹脂固形分１００ｇ当り５０ミリモルの酢酸を添加する
ことにより、バインダーは水溶性となる。樹脂固形分１
００２当り錫（ジブチル錫ジラウレートとして）０６部
を加え、脱イオン水で希釈して固形分１５％のクリアワ
ニスを得る。鋼板−１−ＶＣ１７０℃、１５分間焼付け
て乾燥塗膜の厚さが約２０μｍ の電着塗膜を得る。こ
れはメチルエチルケトンて対し２００回の往復摩擦抵抗
を有していた。
ことにより、バインダーは水溶性となる。樹脂固形分１
００２当り錫（ジブチル錫ジラウレートとして）０６部
を加え、脱イオン水で希釈して固形分１５％のクリアワ
ニスを得る。鋼板−１−ＶＣ１７０℃、１５分間焼付け
て乾燥塗膜の厚さが約２０μｍ の電着塗膜を得る。こ
れはメチルエチルケトンて対し２００回の往復摩擦抵抗
を有していた。
実施例５
フェノール９５部（１０モル）を、ジエチルアミノプロ
ピルアミン２６０部（２０モル）及び９１％パラホルム
アルデヒド６６部（２モル）と、トルエン１２０部の存
在下で反応水が４２部分離される迄８０℃ないし１３０
℃で反応させる。トルエンを３００部添加して後、２＝
エチルヘキサノールでセミブロックしたトリレンジイソ
シアネート６０８部（２モル）を冷却しながら４０℃な
いし６０℃で反応させる。フェニルグリシジルエーテル
１５０部（１０モル）と１２０℃でモノグリシジル化合
物との反応を行なう。ついでトリメチロールプロパンと
トリレンジイソシアネ時間以内で添加する。添加終了時
には遊離のイソシアネート基がない生成物が得られる。
ピルアミン２６０部（２０モル）及び９１％パラホルム
アルデヒド６６部（２モル）と、トルエン１２０部の存
在下で反応水が４２部分離される迄８０℃ないし１３０
℃で反応させる。トルエンを３００部添加して後、２＝
エチルヘキサノールでセミブロックしたトリレンジイソ
シアネート６０８部（２モル）を冷却しながら４０℃な
いし６０℃で反応させる。フェニルグリシジルエーテル
１５０部（１０モル）と１２０℃でモノグリシジル化合
物との反応を行なう。ついでトリメチロールプロパンと
トリレンジイソシアネ時間以内で添加する。添加終了時
には遊離のイソシアネート基がない生成物が得られる。
樹脂固形分１００１に当し錫０８部（ジブチル錫ジラウ
レートとして）と蟻酸５５ミリモルと、さらに脱イオン
水を加えて樹脂分１５％のクリアワニスを調製する。１
７０℃で２０分間焼付けた陰極電着塗膜は、メチルエチ
ルケトンに対し、約１５０回の往復摩擦抵抗を有してい
る。
レートとして）と蟻酸５５ミリモルと、さらに脱イオン
水を加えて樹脂分１５％のクリアワニスを調製する。１
７０℃で２０分間焼付けた陰極電着塗膜は、メチルエチ
ルケトンに対し、約１５０回の往復摩擦抵抗を有してい
る。
以下の実施例６及び７においては、方法（Ａ−］ ）に
よって製造した中間生成物を使用する。
よって製造した中間生成物を使用する。
実施例６
ジエチルアミノプロピルアミン２６０部（２モル）をト
ルエン２８０部中において、冷却しながら３０ないし６
０℃において、２−エチルヘキサノールでセミブロック
したジイソシアネート６０８部（２モル）と、全ＮＣＯ
基が反応するまで反応させる。９１％パラモルムアルデ
ヒド６６部（２モル）全加工た後、この混合物を７０℃
に１時間保持する。
ルエン２８０部中において、冷却しながら３０ないし６
０℃において、２−エチルヘキサノールでセミブロック
したジイソシアネート６０８部（２モル）と、全ＮＣＯ
基が反応するまで反応させる。９１％パラモルムアルデ
ヒド６６部（２モル）全加工た後、この混合物を７０℃
に１時間保持する。
続いて、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）を加え、
同伴剤とじてのトルエンの助けを用いて共沸蒸留により
８０ないし１４０℃において反応水４０部を分離する。
同伴剤とじてのトルエンの助けを用いて共沸蒸留により
８０ないし１４０℃において反応水４０部を分離する。
この溶液１４００部を、ジエチレングリコールジメチル
エーテル３００部中に溶解した飽和第三Ｃ１１−ＣＩ＋
−モノカルボン酸のグリシジルエステル５００部（２
モル）と混合し、エポキシ価ゼロ捷で９５ないし１００
℃で反応する。
エーテル３００部中に溶解した飽和第三Ｃ１１−ＣＩ＋
−モノカルボン酸のグリシジルエステル５００部（２
モル）と混合し、エポキシ価ゼロ捷で９５ないし１００
℃で反応する。
８０℃に冷却した後、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル５３部中に溶解したトリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート２１０部（１モル）を３０分以内で加え
る。反応完結を確認後、ジブチル錫ジラウレート（また
はその他の錫触媒）を樹脂固形分１００７当り０．６部
（金属分として計算）を加え、さらに樹脂固形分］ ０
０５’当り３５ミリモルの蟻酸を添加して樹脂を水溶性
にする。
ーテル５３部中に溶解したトリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート２１０部（１モル）を３０分以内で加え
る。反応完結を確認後、ジブチル錫ジラウレート（また
はその他の錫触媒）を樹脂固形分１００７当り０．６部
（金属分として計算）を加え、さらに樹脂固形分］ ０
０５’当り３５ミリモルの蟻酸を添加して樹脂を水溶性
にする。
１６０℃で焼付けた電着塗膜は、メチルエチルケトンに
対し１５０回以上の往復摩擦抵抗を有している。
対し１５０回以上の往復摩擦抵抗を有している。
実施例７
ジエチルアミノプロピルアミン２６０部（２モル）と１
，６−ヘキサメチレンジアミン］ ］ ６６部 １モル
）との混合物をトルエン８７５部に后解し、冷却しなが
ら３０ないし５０℃において、エチレングリコールモノ
メチルエーテルでセミブロックしたイソホロンジイソシ
アネート１２４８部を少しずつ加える。ＮＣ０価がゼロ
になるまで温度を５０℃に保持する。温度を７０℃にあ
げ、この温度において９１％パラホルムアルデヒド１３
２Ｎ（４モル）を加える。この温度に１時間保持し、次
にノニルフェノール４４ ｏ部（２モル）を加える。続
いて、８０ないし１４０℃の温度において反応水８４部
が分離するまで共沸蒸留を行なう。トルエンを真空蒸留
した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用い
て固形を７０％とする。
，６−ヘキサメチレンジアミン］ ］ ６６部 １モル
）との混合物をトルエン８７５部に后解し、冷却しなが
ら３０ないし５０℃において、エチレングリコールモノ
メチルエーテルでセミブロックしたイソホロンジイソシ
アネート１２４８部を少しずつ加える。ＮＣ０価がゼロ
になるまで温度を５０℃に保持する。温度を７０℃にあ
げ、この温度において９１％パラホルムアルデヒド１３
２Ｎ（４モル）を加える。この温度に１時間保持し、次
にノニルフェノール４４ ｏ部（２モル）を加える。続
いて、８０ないし１４０℃の温度において反応水８４部
が分離するまで共沸蒸留を行なう。トルエンを真空蒸留
した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用い
て固形を７０％とする。
２−エチルへキシルグリシジルエーテル３７２部（２モ
ル）を加え、総てのエポキシ基が反応するまでこの混合
物を９５ないし１００℃に保持する。次に、７５ないし
８０℃において、冷却しながらトリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート１０５部（０，５モル）を３０ない
し４５分以内で加える。この添加終了時において、Ｎ０
０価は殆どゼロである。
ル）を加え、総てのエポキシ基が反応するまでこの混合
物を９５ないし１００℃に保持する。次に、７５ないし
８０℃において、冷却しながらトリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート１０５部（０，５モル）を３０ない
し４５分以内で加える。この添加終了時において、Ｎ０
０価は殆どゼロである。
反応生成物７０部（樹脂固形分）を、ビスフェノールＡ
４７５部（ｌ 価、）とジメチロールプロピオン酸１３
４部（１モル）（メトキシプロパツール中７０チ醇液と
して）との反応生成物２５部（樹脂固形分）と混合し、
樹脂固形分１００２当りジブチル錫０．８部及び蟻酸４
５ミリモルを加える。水で固形分１２チに希釈し、鋼板
上にワニスをカソード電着する。１６０℃にて約２０之
りシシ焼付けた塗膜は、メチルエチルケトンに対し１５
０回以上の往復麻擦抵抗を有している。
４７５部（ｌ 価、）とジメチロールプロピオン酸１３
４部（１モル）（メトキシプロパツール中７０チ醇液と
して）との反応生成物２５部（樹脂固形分）と混合し、
樹脂固形分１００２当りジブチル錫０．８部及び蟻酸４
５ミリモルを加える。水で固形分１２チに希釈し、鋼板
上にワニスをカソード電着する。１６０℃にて約２０之
りシシ焼付けた塗膜は、メチルエチルケトンに対し１５
０回以上の往復麻擦抵抗を有している。
本発明のバインダーによる塗料の遺失ならび電着する。
電着条件は、焼付（１７０℃で１５分間）後乾燥塗膜が
２０μｍの厚さになるように選んだ。
２０μｍの厚さになるように選んだ。
塗膜の耐食性はＡＳＴＭ−Ｂｌ １７−７３の塩水噴霧
試験によった。その他の試験としてクロスカット試験（
ＤＩＮ５３．１５］）およびマンドレル試験（ＤＩＮ５
１３１５２）を行なった。その試験結果を第２表に示す
。
試験によった。その他の試験としてクロスカット試験（
ＤＩＮ５３．１５］）およびマンドレル試験（ＤＩＮ５
１３１５２）を行なった。その試験結果を第２表に示す
。
顔料ペーストＩＫついて樹脂は以下の方法で製造したも
のを用いた。
のを用いた。
第 １ 表
ｐ、 １１ Ｏ，３：１０．５３５２０Ｂ ２ ｒ
Ｏ，４：１０．７３５１６Ｃ３ｒ Ｏ，３５：］
０．６４５１８Ｄ ４ ＩＴ Ｏ，５：］ ０．
８５０１ＢＥ ５ ＩＩ Ｏ，４：］ ０．８５５
１６Ｆ ６ （０，３：１０．５３５２０Ｇ ７
） ０．３５：Ｉ Ｏ，６４５１８（１）錫チ （ジ
ブチル錫ジラウレートとして）（２）樹脂固形分１００
２に対する蟻酸のミルモル数（３）全固形分チ 攪拌器、温度計、添加漏斗、水分離器及び逆流冷却器を
備えた反応容器に、エポキシ化ポリブタジェンオイル（
分子量約１４００、エポキシ当量的４．４０）４４０部
を、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール（反
応抑制剤）０．５部の存在下で、ジメチルアミノプロピ
ルアミン９２部と１６０℃−２００℃で、エポキシ基が
全部消費される迄反応させる。８０℃に冷却後、９１％
パラホルムアルデヒド３０部（０，９モル）を添加し、
特殊な石油ベンジン〔沸点範囲８０℃−１２０℃）を用
いて８０℃で１８部の反応水を共沸分離する。同伴剤を
真空除去した後、内容物をエチレングリコールモノブチ
ルエーテル５９部に溶解する。生成した樹脂は以下のよ
うな性質を有している。
Ｏ，４：１０．７３５１６Ｃ３ｒ Ｏ，３５：］
０．６４５１８Ｄ ４ ＩＴ Ｏ，５：］ ０．
８５０１ＢＥ ５ ＩＩ Ｏ，４：］ ０．８５５
１６Ｆ ６ （０，３：１０．５３５２０Ｇ ７
） ０．３５：Ｉ Ｏ，６４５１８（１）錫チ （ジ
ブチル錫ジラウレートとして）（２）樹脂固形分１００
２に対する蟻酸のミルモル数（３）全固形分チ 攪拌器、温度計、添加漏斗、水分離器及び逆流冷却器を
備えた反応容器に、エポキシ化ポリブタジェンオイル（
分子量約１４００、エポキシ当量的４．４０）４４０部
を、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール（反
応抑制剤）０．５部の存在下で、ジメチルアミノプロピ
ルアミン９２部と１６０℃−２００℃で、エポキシ基が
全部消費される迄反応させる。８０℃に冷却後、９１％
パラホルムアルデヒド３０部（０，９モル）を添加し、
特殊な石油ベンジン〔沸点範囲８０℃−１２０℃）を用
いて８０℃で１８部の反応水を共沸分離する。同伴剤を
真空除去した後、内容物をエチレングリコールモノブチ
ルエーテル５９部に溶解する。生成した樹脂は以下のよ
うな性質を有している。
粘度： ２６００ ｍｐａ−ｓ ／
２５℃オキサゾリン尚量（計算値）：６０４ アミン価：１８５■ＫＯＨ／ｆ 脂肪族含有率：８０％ 分子量（計算値）： １６３２ 溶解度（す： 樹脂固形分１００７に対し蟻
酸２５ ミリモル （］）安定な水溶液を生成するために要する酸の量この
顔料′分散用ビヒクル（樹脂固形体）１００部と。
２５℃オキサゾリン尚量（計算値）：６０４ アミン価：１８５■ＫＯＨ／ｆ 脂肪族含有率：８０％ 分子量（計算値）： １６３２ 溶解度（す： 樹脂固形分１００７に対し蟻
酸２５ ミリモル （］）安定な水溶液を生成するために要する酸の量この
顔料′分散用ビヒクル（樹脂固形体）１００部と。
アセチレンアルコールベースの湿潤剤のエチレングリコ
ール２５係溶液〔サーフイノール（５ＵＲＦＩＮＯＬ
） １０４ ］ 、と乳酸（５Ｎ）２４部と脱イオン水
とから１５％溶液をつくり。
ール２５係溶液〔サーフイノール（５ＵＲＦＩＮＯＬ
） １０４ ］ 、と乳酸（５Ｎ）２４部と脱イオン水
とから１５％溶液をつくり。
これをカーボンブラック２４部、酸化チタン１１０４部
、塩基性けい酸鉛７２部と練った。（顔料／バインダー
比１２：１ ）。
、塩基性けい酸鉛７２部と練った。（顔料／バインダー
比１２：１ ）。
顔料ペースト■に対しては、プロトン化で水溶性となり
、以下の方法で製造した樹脂をバインダーとして使用す
る。
、以下の方法で製造した樹脂をバインダーとして使用す
る。
ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂（エポキシ当量
約５００）５００部を、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル２１４部に溶解し、これを無水フタル酸と一
エチルヘキサノールとの半エステル８３部と、酸価が３
ｍｙ） ＫＯＨ／ｙ−以下になる迄、トリエチルアミ
：／ Ｄ、 ５ ｆの存在下で反応させる。ついでアミ
ノエチルエタノールアミンと、２−エチルへキシアクリ
レートとホルムアルデヒドとのＮＨ−官能オキサゾリジ
ン１２０部及びジエチルアミノプロビルアミン２６部を
加え。
約５００）５００部を、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル２１４部に溶解し、これを無水フタル酸と一
エチルヘキサノールとの半エステル８３部と、酸価が３
ｍｙ） ＫＯＨ／ｙ−以下になる迄、トリエチルアミ
：／ Ｄ、 ５ ｆの存在下で反応させる。ついでアミ
ノエチルエタノールアミンと、２−エチルへキシアクリ
レートとホルムアルデヒドとのＮＨ−官能オキサゾリジ
ン１２０部及びジエチルアミノプロビルアミン２６部を
加え。
８０°Ｃでエポキシ価が実用上ゼロになる迄反応させる
。反応内容物をプロ・ピレングリコールモノメチルエー
テル２００部で希釈する。
。反応内容物をプロ・ピレングリコールモノメチルエー
テル２００部で希釈する。
この成分１００部（樹脂固形分）をカーボンブラック１
部、酸化チタン１４７部及び塩基性けい酸鉛１２部と練
る。（顔料／バインダー比１６：１）焼付温度を１６０
℃力いし１５０℃（１５分間好ましくは２０分間）に下
げても、その結果は実質的に劣っていない。
部、酸化チタン１４７部及び塩基性けい酸鉛１２部と練
る。（顔料／バインダー比１６：１）焼付温度を１６０
℃力いし１５０℃（１５分間好ましくは２０分間）に下
げても、その結果は実質的に劣っていない。
第 ２ 表 試験結果
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、置換尿素−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物と
モノエポキシ化合物との反応生成物を基体と するプロトン化時に水希釈性である自己架 橋性カチオン塗料バインダーの製造方法に おいて、 （Ａ）１個もしくは２個のフェノール性水酸基を有する
フェノールおよび／または置 換フェノール、好ましくはモノアルキル フェノール、モノアリールフェノールま たはモノアラルキルフェノールと、第一 アルキルアミンおよび／または第一アル カノールアミンおよび／またはアルキレ ンジアミンと、ホルムアルデヒドまたは ホルムアルデヒド供与物質との、平均と して１分子当り少なくとも１個のＮＨ基 を有するアミノアルキル化生成物とセミ ブロックドジイソシアネートとを反応さ せるか、または （Ａ−１）セミブロックドジイソシアネー トを第一アルキルアミン及び／または第 一アルカノールアミン及び／またはアル キレンジアミンと反応させ、そして得ら れた置換尿素をホルムアルデヒド又はホ ルムアルデヒド供与物質及び１個または ２個のフェノール性水酸基を有するフェ ノール及び／または置換フェノール好ま しくはモノアルキルフェノールまたはモ ノアリールフェノールまたはモノアルキルフェノールと
反応させ、そしてさらに次の反応工程において、（Ｂ）
フェノール性水酸基の５０％ないし １００％をモノエポキシ化合物と反応さ せ、ついで （Ｃ）モノエポキシドとの反応によつて遊離した脂肪族
水酸基の５０モル％ないし １００モル％を、当量のジイソシアネー トおよび／またはポリイソシアネートと 反応させることを特徴とする製造方法。 ２、同伴剤の助けにより反応水を共沸除去する温度にお
いてフェノール類との縮合を行 なうことを特徴とする特許請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ３、反応段階（Ａ）及び（Ａ−１）で使用するフェノー
ル類が、ジフェノール好ましくはビスフェノールＡ であることを特徴とする特許請求の範囲第 １項または第２項に記載の方法。 ４、アミンとしてジ第一アルキルアミンを使用し、好ま
しくは第一−第三アルキルアミ ンと併用することを特徴とする特許請求の 範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載 の方法。 ５、反応段階（Ｂ）に於けるモノエポキシ化合物として
ＫＯＣＨ酸のグリシジルエステルを使用することを特徴
とする特許請求の範囲第 １項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとし
て、ジオールまたはポリオール とジイソシアネートとの１：ｎ（ただしｎ は水酸基数を表わす）のモル比の反応生成 物を使用することを特徴とする特許請求の 範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載 の方法。 ７、アミノアルキル化反応または工程（Ａ）および（Ａ
−１）における尿素の生成に使 用するアミンおよび／またはジイソシアネ ートのセミブロック化に使用するアミンか ら得られる第三アミンより生成する反応生 成物のアミン価が最低３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項 ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８、置換尿素−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物と
モノエポキシ樹脂との反応生成物を基体とする プロトン化時に水希釈性である自己架橋性 カチオン塗料バインダーにおいて、 （Ａ）１個もしくは２個のフェノール性水酸基を有する
フェノールおよび／または置 換フェノール、好ましくはモノアルキル フェノール、モノアリールフェノールま たはモノアラルキルフェノールと、第一 アルキルアミンおよび／または第一アル カノールアミンおよび／またはアルキレ ンジアミンと、ホルムアルデヒドまたは ホルムアルデヒド供与物質との、平均と して１分子当り少なくとも１個のＮＨ基 を有するアミノアルキル化生成物とセミ ブロックドジイソシアネートとを反応さ せるか、または （Ａ−１）セミブロックドジイソシアネートを第一アル
キルアミン及び／または第一ア ルカノールアミン及び／またはアルキレ ンジアミンと反応させ、そして得られた 置換尿素をホルムアルデヒド又はホルム アルデヒド供与物質及び１個または２個のフェノール性
水酸基を有するフェノール及び／または置換フェノール
好ま しくはモノアルキルフェノールまたはモ ノアリールフェノールまたはモノアラル キルフェノールと反応させ、そしてさら に次の反応工程において （Ｂ）フェノール性水酸基の５０％ないし １００％をモノエポキシ化合物と反応さ せ、ついで （Ｃ）モノエポキシドとの反応によつて遊離した脂肪族
水酸基（計算値）の５０モル ％ないし１００モル％を、当量のジイソ シアネートおよび／またはポリイソシア ネートと反応させ、反応生成物の最低ア ミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇである反応混合物を調製す
ることを特徴とする塗料バイ ンダー。 ９、特許請求の範囲第８項に記載のバインダーを使用し
た焼付塗料。 １０、特許請求の範囲第８項に記載のバインダーを使用
したカソード電着塗料。 １１、特許請求の範囲第８項に記載のバインダーを、水
酸基当量が最高１０００、好まし くは１００ないし４００の水溶性および／ または実質的に水不溶性のポリヒドロキシ 化合物５重量％ないし８０重量％、好まし くは１０重量％ないし５０重量との混合物 として使用することを特徴とする特許請求 の範囲第８項に記載のバインダーの使用。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT2689/85 | 1985-09-16 | ||
| AT268985A AT384232B (de) | 1985-09-16 | 1985-09-16 | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln |
| AT2712/85 | 1985-09-18 | ||
| AT2786/85 | 1985-09-25 | ||
| AT1743/86 | 1986-06-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6268861A true JPS6268861A (ja) | 1987-03-28 |
| JPH0374709B2 JPH0374709B2 (ja) | 1991-11-27 |
Family
ID=3538725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17094886A Granted JPS6268861A (ja) | 1985-09-16 | 1986-07-22 | 自己架橋性カチオン塗料バインダ−の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6268861A (ja) |
| AT (1) | AT384232B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT392075B (de) * | 1985-07-22 | 1991-01-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln |
| AT386221B (de) * | 1986-06-27 | 1988-07-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln und deren verwendung |
| AT390071B (de) * | 1985-07-22 | 1990-03-12 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln |
-
1985
- 1985-09-16 AT AT268985A patent/AT384232B/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-07-22 JP JP17094886A patent/JPS6268861A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0374709B2 (ja) | 1991-11-27 |
| AT384232B (de) | 1987-10-12 |
| ATA268985A (de) | 1987-03-15 |
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