AT390071B

AT390071B - Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln

Info

Publication number: AT390071B
Application number: AT204788A
Authority: AT
Inventors: Willibald Dr Paar; Wolfgang Dipl Ing Daimer
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1990-03-12
Also published as: ATA204788A

Description

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Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen mit Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (1) ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminoalkylierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl- oder Monoaryl- oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden Verbindung mit (2) einem halbblockierten Diisocyanat umsetzt und in einer weiteren Reaktionsstufe (3) 50 bis 100 % der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxidverbindungen, vorzugsweise Diepoxidharzen, mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000 reagiert.

Es wurde nun gefunden, dass die Reaktivität der Bindemittel wesentlich erhöht werden kann, wenn die Hydroxylgruppen der eingesetzten Epoxidverbindungen, vor oder nach der Reaktion der Epoxidgruppen mit den phenolischen Hydroxylgruppen, mit halbblockierten Diisocyanaten ganz oder teilweise umgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von selbstvemetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen mit Epoxidharzen, wobei man (1) ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminoalkylierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl- oder Monoaryl- oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden Verbindung mit (2) einem halbblockierten Diisocyanat umsetzt und in einer weiteren Reaktionsstufe (3)

50 bis 100 % der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxidverbindungen, vorzugsweise Diepoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000 reagiert nach Patent Nr. 382. 160, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydroxylgruppen der eingesetzten Epoxidverbindungen, vor oder nach der Reaktion der Epoxidgruppen mit den phenolischen Hydroxylgruppen, mit halbblockierten Diisocyanaten ganz oder teilweise umgesetzt werden.

Die halbblockierten Diisocyanate werden in bekannter Weise hergestellt, wobei vorzugsweise solche Diisocyanate, deren NCO-Gruppen verschiedene Reaktivität aufweisen, wie Toluylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, verwendet werden.

Als Blockierungsmittel dienen bevorzugt aliphatische Monoalkohole, welche-gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Katalysatoren-unter den Einbrennbedingungen abgespalten werden. Andere Blockierungsmittel sind beispielsweise Phenole, Oxime, Amine, ungesättigte Alkohole, Caprolactam, etc.

Die Umsetzung der halbblockierten Diisocyanate mit den Hydroxylgruppen der Epoxidverbindungen kann entweder vor oder nach der Phenoletherbildung erfolgen. Sie wird vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln wie Xylol oder Diethylenglykoldimethylether bei den für Isocyanatreaktionen üblichen Temperaturen von 70 - 120 C bis zum vollständigen Verbrauch aller Isocyanatgruppen durchgeführt.

Die erhaltenen Bindemittel werden vorzugsweise mit Polyhydroxylkomponenten kombiniert, wie sie in der AT-PS 384. 818 beschrieben sind.

Bei der Formulierung der Ansätze ist darauf zu achten, dass die Endprodukte die erforderliche Basizität aufweisen, um eine ausreichende Stabilität der wässrigen Lösung des Bindemittels zu gewährleisten. Die Einführung dieser vorzugsweise auf tertiären Aminogruppen beruhenden Basizität, entsprechend einer Aminzahl von mindestens 30 mg KOH/g, kann einerseits durch Verwendung von primär-tertiären Diaminen bei der Aminoalkylierung oder andererseits durch Einsatz von entsprechenden Aminen als Blockierungsmittel für die Halbblockierung erfolgen.

Zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit werden die basischen Gruppen des Reaktionsproduktes mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure partiell oder vollständig neutralisiert. Für eine praxisgerechte Verdünnbarkeit genügt dafür üblicherweise eine Neutralisation von 20 - 60 % der basischen Gruppen oder eine Menge von ca. 20 bis 60 Millimol Säure pro 100 g Festharz. Die Bindemittel werden dann mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt ; gegebenenfalls werden sie vor der Neutralisation oder vor der Verdünnung oder im teilverdünnten Zustand mit Vernetzungskatalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen zu pigmentierten Lacken verarbeitet.

Die Formulierung solcher Lacke sowie deren Verarbeitung im Elektrotauchlackierverfahren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Härtung der abgeschiedenen Überzüge erfolgt beim Einsatz als Grundierung bei Temperaturen zwischen 150 und 170 C während 10 bis 30 Minuten. Sofeme die Bindemittel nicht in ausreichendem Masse selbstvemetzende Strukturen aufweisen, können auch zusätzliche Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyante oder Aminoharze bzw. Phenolharze, mitverwendet werden. Die Produkte können bei entsprechender Formulierung auch durch andere Verfahren, wie Tauchen, Walzen oder Spritzen aufgebracht werden. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch in organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten, beziehen sich, sofeme nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

Herstellung der in den Beispielen eingesetzten Polyhydroxylverbindungen (PHV) PHV l (nach Protonierung wasserlöslich ; OH-Äquivalentgewicht ca. 300) :
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der Ansatz bei 80 C bis zu einem Epoxidwert von praktisch 0 reagiert. Der Ansatz wird mit 200 Tien Propylenglykolmonomethylether verdünnt.

PHV 2 (wasserunlöslich ; OH-Äquivalentgewicht ca. 220)
Handelsübliches Styrol-Allylalkohol-Copolymerisat ; Molekulargewicht ca. 1150, 70% ig in Diethylenglykoldimethylether.

Beispiel l :
In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 220 Tle Nonylphenol (1 Mol) mit 130 Tlen Diethylaminopropylamin (1 Mol) und 100 Tlen Toluol auf 75 C erwärmt und dem Ansatz anschliessend unter leichtem Kühlen 33 Tle Paraformaldehyd, 91 % (1 Mol) zugefügt. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis sich eine zügige azeotrope Destillation einstellt. Nach Abtrennen von 21 Tlen Reaktionswasser wird das Toluol im Vakuum abdestilliert und das Produkt in 167 Tlen Diethylenglykoldimethylether gelöst.

Die so erhaltene Lösung wird bei 30 bis 40 C unter Kühlung vom 304 Tlen (1, 0 Mol) eines mit 2Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanat versetzt und die Temperatur von 40 C 1, 5 Stunden bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 gehalten.

Anschliessend werden 475 Tle eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 475) in 200 Tlen Diethylenglykoldimethylether gelöst und nach Zusatz von 835 Tlen des oben hergestellten Vorproduktes bei 95 bis 100 C bis zu einem Epoxidwert von praktisch 0 reagiert. Schliesslich werden 304 Tle (1, 0 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanates, gelöst in 76 Tlen Diethylenglykoldimethylether, bei 100 C in einer Stunde zugegeben. Nach dieser Zeit sind alle Isocyanatgruppen verbraucht.

80 Tle Festharz werden mit 20 Tlen PHV 1 kombiniert. Das Produkt wird mit 0, 8 Tlen/100 g Festharz (berechnet als Metall) eines Zinn-Katalysators, z. B. Dibutylzinndilaurat, versetzt und ist nach Zusatz von 50 Millimol Ameisensäure pro 100 g Festharz einwandfrei wasserverdünnbar. Bei 150 C eingebrannte Filme zeigen eine Methylethylketonfestigkeit von mehr als 100 Doppelhüben.

Beispiel 2:
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(2 Mol) und 66 Tlen Paraformaldehyd, 91 % (2 Mol) in Gegenwart von 131 Tlen Toluol als Azeotropschleppmittel bis zu Abtrennung von 42 Tlen Reaktionswasser umgesetzt. Nach Kühlen auf 30 C werden innerhalb 45 Minuten 608 Tle (2, 0 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats zugegeben. Sobald ein NCO-Wert von praktisch 0 erreicht ist, wird das Produkt in 152 Tlen Diethylenglykoldimethylether gelöst.

1400 Tle dieser Lösung werden mit einer Lösung von 190 Tlen eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 190) und 250 Tlen (1 Mol) eines Glycidylesters einer gesättigten, tertiären
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Verbrauch aller Isocyanatgruppen reagiert.

70 Tle Festharz werden mit 30 Tlen PHV 2 (Festharz) gemischt und die Mischung mit 1, 0 Tlen/100 g Festharz (berechnet als Metall) eines Zinnkatalysators, z. B. Dibutylzinndilaurat, versetzt. Das resultierende Bindemittel ist nach Zusatz von 40 Millimol Essigsäure/100 g Festharz einwandfrei wasserverdünnbar. Bei 160 C eingebrannte Filme zeigen eine Methylethylketonfestigkeit von mehr als 300 Doppelhüben.

Beispiel 3 :
835 Tle des nach Beispiel 1 hergestellten Vorproduktes werden mit 1055 Tlen eines Umsetzungsproduktes aus 475 Tlen eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 475) mit 304 Tlen eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyantes, gelöst in 276 Tlen Diethylenglykoldimethylether, bei 95 bis 100 C bis zu einem Epoxidwert von praktisch 0 reagiert.

80 Tle Festharz werden mit 20 Tlen PHV 1 (Festharz) kombiniert. Die weitere Vorgangsweise und die Ergebnisse entsprechen jenen aus Beispiel 1.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von selbstvemetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen und Epoxidharzen, wobei man (1) ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminoalkylierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl-oder Monoaryl-oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden Verbindung mit (2) einem halbblockierten Diisocyanat umsetzt und in einer weiteren Reaktionsstufe (3)

50 bis 100 % der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxidverbindungen, vorzugsweise Diepoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000 reagiert nach Patent Nr. 382. 160, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen der eingesetzten Epoxidverbindungen, vor oder nach der Reaktion der Epoxidgruppen mit den phenolischen Hydroxylgruppen, mit halbblockierten Diisocyanaten ganz oder teilweise umgesetzt werden.