DE3310207A1

DE3310207A1 - Wasserloesliche oder in wasser dispergierbare harzartige salze, deren herstellung und deren verwendung in ueberzugsmassen

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Publication number: DE3310207A1
Application number: DE19833310207
Authority: DE
Inventors: Christopher George Dr. Cherry Hinton Cambridge Demmer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-03-23
Filing date: 1983-03-21
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2118936B; FR2523980B1; CA1215074A; FR2523980A1; GB8307711D0; JPS58173117A; US4507446A; GB2118936A

Description

... Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ässniann - Dr. R.4Cpen:gsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zümstein jun.

Case 3-13858/ARL 323/+

Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare harzartige Salze, deren Herstellung und deren Verwendung in Ueberzugsmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare harzartige Salze, ein Verfahren zu deren" Herstellung, solche Salze enthaltende Stoffzusamniensetzungen und die Verwendung solcher Stoffzusammensetzungen zum Beschichten von Oberflächen.

Zum Erzielen korrosionsbeständiger Beschichtungen auf Metallbehältern wird die Metalloberfläche üblicherweise mit einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten vernetzbaren Harz-Formulierung beschichtet, worauf man die Beschichtung erhitzt. Dabei wird das Lösungsmittel verdampft und das Harz vernetzt. Durch die Vernetzung verwandelt sich die Beschichtung in einen zähen, auf dem Substrat haftenden, flexiblen und schützenden Film. Während des Erhitzens wird das Lösungsmittel üblicherweise in die Atmosphäre verdampft. Da organische Lösungsmittel relativ teuer, entzündbar und im allgemeinen vom ökologischen Standpunkt aus unerwünscht sind, besteht ein Bedürfnis nach Beschichtungen, die unter Verwendung von möglichst geringen Anteilen solcher Lösungsmittel appliziert werden können. Besonders erwünscht sind Ueberzugsmassen mit einem hohen Wassergehalt.

Es wurde nun gefunden, dass sich stabile wässrige Mischungen, die beim Vernetzen Beschichtungen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter chemischer Beständigkeit ergeben, aus neuen harzartigen, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Salzen herstellen lassen. Diese Salze werden durch Mannich-Reaktion aus Harzen mit phenolischen Endgruppen mit einem Aldehyd und einer Aminosulfonsäure oder einer Aminophosphonsäure und anschliessende teilweise

oder vollständige Neutralisierung der durch diese Umsetzung eingeführten sauren Gruppe(n) hergestellt. Die Salze können zusammen mit einem Aminoplast, einem Phenol-Formaldehyd-Harz oder einem verkappten Polyisocyanat als wässrige Ueberzugsmassen verwendet werden. Unter Umständen ist jedoch der Zusatz von solchen Co-Reaktanden nicht erforderlich.

Die Anwendung von Mannich-Reaktionen zur Herstellung von wasserlöslichen Ueberzugsmassen aus Epoxiden oder Phenolen ist bekannt. So werden z.B. in der LS-Patentschrift 4.188.312 Ueberzugsmassen, die das Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz (d.h. einer Verbindung, die pro Molekül durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe enthält) mit einer Mannich-Base und einem Alkenylphenol enthalten, beschrieben. Die Mannich-Base ihrerseits ist ein Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen mehrkernigen Phenol, einem mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthaltenden sekundären Amin und Formaldehyd. Die US-Patentschrift 4.189.450 beschreibt Ueberzugsmassen aus einem Epoxidharz und einer Mannich-Base, hergestellt aus einem kondensierten Phenol, einem mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthaltenden sekundären Amin, Formaldehyd und einem phenolische Gruppen enthaltenden Butadien- oder Isoprenhomo- oder -copolymeren. Diese Produkte enthalten keine Epoxidgruppen und sind in ihrer protonierten Form wasserlöslich.

Gemäss der britischen Patentschrift 1.428.835 können kationische Polymere durch Aminomethylierung eines p-Hydroxystyrolpolymeren unter Verwendung von Formaldehyd und eines sekundären Amins, das an das N-Atom gebundene Alkyl-, Alkenyl- oder aromatische Gruppen enthält oder einen Heterocyclus mit 4 bis 6 Atomen im Ring darstellt, hergestellt werden. Das Produkt kann quaternisiert sein, oder es kann daraus ein saures Additionssalz gebildet werden.

In den US-Patentschriften 4.000.116 und 4.014.955 sind vernetzte makromolekulare Polyäther beschrieben, die durch Umsetzung einer Mannich-Base mit einem Polyepoxid und anschliessende Polyquaterisierung oder durch Umsetzung mit einer Verbindung, die ein an einen Kohlenwasserstoffrest gebundenes Chlor-, Brom- oder Jodatom und

mindestens eine Epoxidgruppe enthält, hergestellt werden. Die Mannich-Basen werden aus einem monomeren Bisphenol hergestellt; als Amine werden Dialkylamine und Morpholin verwendet.

Gemäss der britischen Patentschrift 1.457.932 werden epoxidgruppenfreie Polymere durch Umsetzung einer Mannich-Base mit einem Epoxidharz und anschliessende Salzbildung hergestellt. Die an jedem aromatischen Ring eine oder mehrere kationische Hydroxyalkylaminomethylgruppen enthaltende Mannich-Base wird durch Umsetzung eines Bisphenols, eines hydroxylgruppenhaltigen sekundären Amins oder eines Gemisches eines solchen Amins mit einem weiteren primären oder sekundären Amin und Formaldehyd erhalten. Das Harz enthält somit diese kationischen Gruppen an jedem Ring in den Resten in der Kette, die sich von der Mannich-Base ableiten.

Nach ähnlichen vorbekannten Verfahren werden polymere Bisphenole (Reaktionsprodukte aus monomeren Bisphenolen und Epoxidharzen) mit Formaldehyd und einem hydroxyalkylgruppenhaltigen sekundären Amin zu Mannich-Base-Bisphenol-Polymeren umgesetzt. Gemäss der US-Patentschrift 3.994.989 wird z.B. ein solches polymeres Bisphenol zusammen mit einem monomeren Bisphenol umgesetzt. Nach dem Verfahren gemäss der britischen Patentschrift 1.563.917 wird das polymere Bisphenol allein oder im Gemisch mit einem monomeren Bisphenol umgesetzt. Die Mannich-Base-Bisphenol-Polymeren weisen nur an einem aromatischen Ring an den beiden Kettenenden eine kationische Hydroxyalkylaminomethylgruppe auf. Diese Mannich-Base-Bisphenol-Polymeren werden jedoch nicht direkt in Ueberzugsmassen eingesetzt, sondern durch Umsetzung mit Epoxidharzen weiter vorverlängert, wobei Bisphenole mit noch höherem Molekulargewicht entstehen.

Bei diesen vorverlängerten Produkten befinden sich die kationischen Gruppen an allen aromatischen Ringen, die sich von dem Mannich-Base-Bisphenol-Polymeren ableiten, d.h. sowohl an den entständigen aromatischen Gruppen als auch an solchen aromatischen Gruppen längs der Kette.

40

- K-

Die US-Patentschrift 3.936.399 beschreibt phenolische chelierende Harze, die mittels Mannich-Reaktion aus einem Phenol, Iminodiessigsäure und einem Aldehyd und Polykondensation des erhaltenen Produkts mit einem Aldehyd hergestellt werden. Das Polykondensationsprodukt weist gegenüber Schwermetallen eine ausgeprägte Adsorptionsfähigkeit auf. Für das durch die Mannich-Reaktion erhaltene Zwischenprodukt ist keine andere Verwendung angegeben.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1.445.535 beschreibt die Herstellung von alkali-lösliehen Kondensationsprodukten, die durch Umsetzung (a) eines Phenols oder Naphthols, (b) Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Substanz, (c) einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindung und (d) einer einkernigen aromatischen, gegebenenfalls Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Carbonsäure oder Sulfonsäure, einer Aryloxyfettsäure oder einer aliphatischen Polycarbonsäure in alkalischem, saurem oder neutralem wässrigen Medium erhalten werden. Die Komponenten (a) und (b) werden zuerst miteinander umgesetzt, und das erhaltene Produkt wird in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten (c) und (d) und gegebenenfalls zusätzlichem Formaldehyd umgesetzt. Als Phenol (a) können Bisphenole, wie Bisphenol A, eingesetzt werden. Geeignete heterocyclische Verbindungen (c) sind. z.B. Carbazol, Chinolin und Pyrrolidon. Geeignete Aminosulfonsäuren als Komponente (d) sind beispielsweise Sulfanilsäure und Metanilsäure. Die genannten Kondensationsprodukte können in Durchschlagpapierwachsen oder Lithographenmassen oder als Verlackungskomponenten für basische Farbstoffe in Flexographiefarben verwendet werden.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2.353.642 beschreibt Bindemittel für heisshärtbare Pressmassen, die

a) ein durch eine Aminocarbonsäure oder eine Aminosulfonsäure modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und (b) einen Härter enthalten. Das Kondensationsprodukt (a) kann durch Erhitzen von 2-6 Mol Phenol, 1 Mol Aminosäure und 0,5 - 1 Mol Formaldehyd, pro Mol Phenol + Aminosäure, hergestellt werden. Die Kondensa-

tion kann ohne Zusatz eines Katalysators oder in Gegenwart einer Base vorgenommen werden, wobei novolack-ähnliche Produkte entstehen. Als geeignete Aminosulfonsäuren werden Taurin, Methyltaurin, Sulfanilsäure und Aminopropylsulfonsäure genannt. Die Produkte sind in wässrigem Alkali löslich und eignen sich vor allem zur Verwendung in Giessmassen. Als Härter wird Hexamethylentetramin bevorzugt.

In der US-Patentschrift 4.317.757 sind mit Wasser verdünnbare heisshärtbare Bindemittel für Ueberzüge beschrieben. Sie können durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenols mit neutralisierter Sulfanilsäure in einem Verhältnis von 0,9 bis 1,1 NH-Aequivalenten pro Epoxidäquivalent hergestellt werden. Diese Bindemittel eignen sich zusammen mit Aminoplasten oder Phenoplasten als Vernetzungsmittel besonders zur Verwendung in wässrigen Lacken zum Beschichten von Blechdosen. Die Sulfanilsäure wird vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem tertiären Amin neutralisiert. Die Umsetzung zwischen dem Epoxidharz und der neutralisierten Sulfanilsäure wird vorzugsweise zwischen 100 und 130⁰C während 2 bis 7 Stunden durchgeführt. Gemäss den Beispielen werden Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von 950 und 370 benützt, und die Umsetzung erfolgt während 5 Stunden bei 124°C.

In der US-Patentschrift 4.332.709 sind mit Wasser verdünnbare Bindemittel zur Verwendung in wässrigen Lacken zum Beschichten von Blechdosen beschrieben. Sie werden durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenols mit einer aliphatischen Aminosäure, in der mindestens 50% der sauren Gruppen mit einer Base neutralisiert worden sind, in einem Verhältnis von 0,7 bis 1,2 NH-Aequivalenten pro Epoxidäquivalent hergestellt. Geeignete Aminosäuren sind z.B. Carbonsäuren und Sulfonsäuren; es werden jedoch keine spezifischen Aminosulfonsäuren erwähnt. Als Basen zur Neutralisierung eignen sich z.B. Alkalimetallhydroxide, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumhydroxide. Das Epoxidharz wird vorzugsweise während etwa 15 Minuten bei 90-100⁰C mit der neutralisierten Aminosäure erhitzt. Die Bindemittel können zusammen mit Aminoplasten oder phenolischen Harzen als Vernetzungs-

mittel in wässrigen Ueberzugsmassen eingesetzt werden.

Die britische Patentschrift 2.083.044 beschreibt in Wasser dispergierbare modifizierte Epoxidharze mit endständigen amphoteren Aminosulfonatgruppen der Formel -CH -C(R )OH-CHR -NH(R )-R*-SO~ worin R und R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, die durch Höher-Alkylsulfinyl oder Höher-Alkanoyloxy substituiert sein kann, und R, unsubstituiertes oder durch 2-Hydroxyäthyl substituiertes Alkylen bedeutet. Die modifizierten Harze werden durch Umsetzung von Epoxidharzen mit endständigen Glycidylgruppen mit einem Aminosulfonat R NHR SO M hergestellt, wobei M ein Kation darstellt. Als Aminosulfonate werden die Taurin-Natrium- und -Kaliumsalze, N-(Alkyl)-taurine und 6-Aminohexan-l-sulfonsäure bevorzugt. Vorzugsweise werden mindestens 20% der Glycidylgruppen in Aminosulfonatgruppen übergeführt. Die modifizierten Harze können gegebenenfalls zusammen mit einem Aminoplast u.a. in wässrigen Ueberzugsmassen eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind neue, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare, Schwefel oder Phosphor enthaltende Salze der allgemeinen Formel I

R -CH-CH OH

-1

r :h-cho—(-·.

(κ⁴)

4 _

J 4^XCH-N-R -

η 'ο' R R

»s^st

worin

R ein Wasserstoffatom oder C ,-Alkyl,

1 ^λ

R einen aliphatischen, atomatischen oder araliphatischen zwei- oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen, der eine

t- +
weitere Gruppe -Y (M ) enthalten kann, bevorzugt jedoch keine solche

Gruppe aufweist,

A3

Ι 3 3

R ein Wasserstoffatom oder C ,-Alkyl, eines von R und R eine Hydroxylgruppe und das andere ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

4
C -Alkyl, oder C -Alkenyl und die R unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, C ,-Alkyl oder C ,-Alkenyl bedeuten, R an ein Ring-C-Atom in ortho- oder para-Stellung zu der Hydroxyl

3 3
darstellenden Gruppe R oder R. gebunden ist und ein Wasserstoff- oder

2 2 8 Halogenatom, C ,-Alkyl, C ,-Alkenyl, -CH(R )0H, -CH(R )0R oder eine Gruppe der Formel II

-CH - N - R¹ - (Υ^ϋ~) (M⁺) (II) darstellt,

i₂ 1 ^{s st}

R R

R den Rest eines Polyepoxids nach Entfernen von (m+p) 1,2-Epoxidgruppen bedeutet,

die R unabhängig voneiannder ein Wasserstoffatom oder eine kovalente Bindung zur Gruppe R darstellen, wobei ein cycloaliphatischer Ring gebildet wird, der durch eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Gruppen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist,

R C -Alkyl oder Alkoxyalkyl mit je 1-6 C-Atomen im Alkoxy und Alkyl,

9 ^1-6
R den Rest eines einwertigen Phenols, eines sekundären Monoamins oder einer Monocarbonsäure nach Entfernen des Wasserstoffatoms der phenolischen Hydroxylgruppe, der sekundären Aminogruppe oder der Carbonsäuregruppe,

m 1, 2, 3 oder 4,

η Null oder 1 und

ρ Null oder 1 bedeuten, so dass (m+p) mindestens 2 und höchstens 4

t 1 oder 2 ist,

X C „-Alkylen, C -Alkyliden, eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die direkte Bindung bedeutet,

M ein Wasserstoffion, ein von einem Alkalimetall, Ammoniak oder einem Amin abgeleitetes Kation, einschliesslich quaternärer Ammoniumkationen, oder eine Wertigkeit eines mehrwertigen Kations darstellt, mit der Massgabe, dass mindestens 25% der M -Ionen Kationen der genannten Art

/14

- ST-

s 1 oder 2 ist und

Y ein Λιιίοη dor Formeln I.ΓΤ, TV odor V

»β Il JO Il O

-s' (III), -p' (IV) oder -P (V)

N) Oil O

darstellt.

Die R stellen jo bevorzugt em Wasserstoff- oder llalogen.-itoin, C ,-Alkyl oder C₀,-Alkenyl dar. Die R bedeuten je bevorzugt ein Wasüerstoffatoin oder eLne kovalente Bindung zur Gruppe R , wobei ein unsubstituierter cycloaliphatischer Ring gebildet wird.

6 Bevorzugt smd Salze der Formel I, worm R einen Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5000 darstellt, und solche, worin (m+p) 2 ist. Hesonders bevorzugt sind solche Salze, worin R ein Wasserstoffatom ist und R C, ,-Alkylen, C ^-Alkyliden, Arylen, Aralkyliden oder Aralkylen mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten. Stellen R ,

3 4 5
R-, R oder R llalogenatome dar, so handelt es sich bevorzugt um Chlor- oder Bromatome.

Als Salze der Formel I werden des weiteren solche der Formeln VI oder VII

St -

J-/ \ /~\-OCU SJcH -R¹⁰-CH £Ici

^R (

4 Ta 53 \ _(yi)

/^T4 ^T4

-N-CH R (R )

I I₂
R R

ι A

E³-.

st

-Ck R⁴ Y₂

*· ·' V-OCH₀CHCH₀-R °-CH₀CHCH₀R⁹ "c / 2 2 Z 2 (R⁴),

(VII)

1233459 + bevorzugt, worin R, R , R , R , R , R , R , R , X, Y, M , s und t die oben angegebene Bedeutung haben und

R den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diglycidyläthers oder Diglycidylesters nach Entfernen beider Glycidylgruppen darstellt.

R stellt in den Verbindungen der Formeln VI und VII bevorzugt eine Gruppe der Formel VIII

.(AS.

'ΐ:

(R⁴)

'τ:

0-

(VIII)

dar,

4
R und X die oben angegebene Bedeutung haben und q Null oder eine ganze Zahl von 1-20, insbesondere 2-10, ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Salze der Formeln I, VI und VII, worin R eine Hydroxylgruppe bedeul
je ein Wasserstoffatom darstellen.

3 2 4

worin R eine Hydroxylgruppe bedeutet, sowie solche, worin R und R

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren harzartigen Salzen, indem man ein Harz mit endständigen Phenolgruppen der Formel IX

I¹MI-UI
H

- K —

JP

CII-CM OH

(R^A).

(IX),

4 6 7 9
worin R , R , R , R , X, m, η und ρ die oben angegebcnm Hedeutung haben, mit der Massgabe, dass mindestens eines der beiden Kohlenstoffatome in ortho-Stellung oder das Kohlenstoffatom in para-Stellung zu dem die angegebene phenolische Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom unsub.4l-i.tuiert ist,

■f.
in Gegenwart eines M -Ionen abgebenden Mittels mit einem Aldehyd der Formel X

R²CHO (X)

und einer Aminosulfonsäure oder einer Aininophosphonsäure der Formel XI

HN-R -YH I R

(XI)

2 +
umsetzt, wobei R, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, R₁ einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen zwei- oder droiwcirLigüu Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 10 C-Atomen durste Lit, der eine freie Phosphon- oder Sulfonsiluregruppe der Formel ->S(:0)y3H oder -P(:O)(OH)_ enthalten kann, und Y don Reist ο Liier Sulfon- oder Phosphorsäure nach HntCernen eines Wasserstoffatoms darstellt, d.h. -SO - oder -PO₂H-.

Die Umsetzung wird bevorzugt durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart einer ausreichenden Menge Base zur mindestens teilweisen Neutra 1 i .s i.eruni', allenfalls vorhandener freier Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels als Phasentransfer-

-W-

Katalysator vorgenommen. Im allgemeinen wird auch ein inertes Lösungsmittel verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 180⁰C, besonders 75 und 140⁰C. Im allgemeinen ist die Umsetzung nach 15 Minuten bis 8 Stunden beendet. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, Aether, Alkohole und Ester, wie Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Butanole, Aethylacetat und vor allem 2-Butoxyäthanol und 2-Aethoxyäthanol. Als Basen für die mindestens teilweise Neutralisierung kommen z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Triäthylamin und Triäthanolamin in Betracht. Bevorzugte Basen sind 2-(Dimethylamino)-2-methyl-propan-l-ol und 2-(Dimethylamino)äthanol.

Wird die Umsetzung der Harze der Formel IX mit phenolischen Endgruppen mit den Aldehyden der Formel X und den Aminosulfon- oder Aminophosphonsäuren der Formel XI in Gegenwart eines geeigneten Alkohols, z.B. solchen der oben erwähnten Art, durchgeführt, so

5 2 2 8

können Gruppen R = -CH(R )0H zu Gruppen -CH(R )0R veräthert werden.

Im allgemeinen werden 0,3 bis 2,0 Mol der Aminosäure der Formel XI pro Mol phenolischer Hydroxylgruppen in dem Harz der Formel IX verwendet. Der Aldehyd der Formel X wird zweckmässig im Ueberschuss eingesetzt, besonders 1,1 bis 4,0 Mol Aldehyd pro Mol Säure der Formel XI. Die so erhaltenen Produkte weisen bei Raumtemperatur eine verbesserte Lagerstabilität auf. Als Aldehyd der Formel X verwendet man vorzugsweise Formaldehyd, der zweckmässig in situ aus Paraformaldehyd gebildet wird.

Geeignete Aminosäuren der Formel XI sind z.B. Sulfanilsäure, Taurin, Orthanilsäure, 2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure und phosphorhaltige Säuren der Forme XII

\-R^U

OH

-NH (XII),

OH²

worj.li

R cine lcovaleute Bindung oder C ,-Alkylen,

12
R C. ,-Alkyl, C_f -Aryl oder eine Gruppe der Formel XIlL

I
0=1'(OH)« (XIlL) und

13
R ein Wnsr.erstof fatom, C ,-Alkyl oder C -Aryl bedeuLen, oder worin R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches

13 sie gebunden sind, einem aromatischen Ring bilden und R nicht vorhanden ist.

Die ala Auagang.ssprodukte verwendeten Har/.e mit endständigen PhonoLgruppen der Formel IX können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung eines Polyepoxide, vorzugsweise eines Diepoxids, mit einem zweiwertigen Phenol erhalten werden. Dabei erfolgt eine Vorverlängerung des Polyepoxide durch Umsetzung mit den beiden Hydroxylgruppen des zweiwertigen Phenols. Zur Herstellung von Produkten mit mindestens einer endständigen phenolischen Gruppe müssen das zweiwertige Phenol und das Polyepoxid in molaren Mengen vorliegen. Das Mol-Verhältnis von l'olyopoxid zu zweiwertigem Phenol liegt im allgemeinen zwischen 1:1,02 bis 1:1,6 und besonders zwischen 1:1,1 bis 1:1,5. Bevorzugt wird die Vorverlängerung durch Erhitzen der Reaktionspartner auf 100-200⁰C in Gegenwart einer Base, z.B. eines tertiären Amins und besonders eines Alkalimetallhydroxide, vorgenommen. Es kann auch ein inertes Lösungsmittel mitverwendet werden.

Das für die Vorverlängerung verwendete zweiwertige Phenol kann einkernig sein, z.B. ein Hydrochinon, ist aber vorzugsweise ein Bisphenol, besonders eines der Formel XIV

^H0"*x )·"^χ~·χ )·"^0Η ·=·

4
worm X und R die oben angegebene Bedeutung haben, wie z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Bevorzugte Polyepoxide für die Vorverlängerungsreaktion zur Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel IX sind solche, die zwei endständige Gruppen der Formel XV

(XV)

aufweisen, welche direkt an ein 0-, N- oder S-Atom gebunden sind.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglydicylester genannt, die durch Reaktion einer pro Molekül zwei Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart einer Base erhalten werden. Derartige Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren ableiten, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure, sowie von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyläther, die durch Reaktion einer pro Molekül mindestens zwei freie alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in basischem Medium oder in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschliessende Behandlung mit Base erhalten

werden. Diese Aether können hergestellt werden aus: acyclischen Alkoholen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly(oxyäthylen)glykolen, Propan-l,2-diol und Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-dio1, Butan-1,4-dio1, Poly(oxytetramethylen)glykolen, Pentan-l,5-diol und Polyepichlorhydrinen; cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcitol, Chinitol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; von Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p^l-Bis-(2-hydroxyäthylamino)diphenylmethan. Derartige Aether können auch aus einkernigen Phenolen, wie Resorcinol und Hydrochinon, oder aus mehrkernigen Phenolen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und 2,2~Bis-(2-allyl-4-hydroxyphenyl)propan, hergestellt werden.

Beispiele von PoIy(N-glycidyl)-Verbindungen sind solche, die durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin mit Aminen mit zwei Amin-Wasserstoffatomen, wie Anilin, n-Butylamin und Bis-(4-methylaminophenyl)methan, erhalten werden; ferner N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, oder von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Beispiele von PοIy(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Aethan-l,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)äther. Es können auch Polyepoxide verwendet werden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedene Heteroatome gebunden sind, z.B. der Glycidyläther-glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-propan.

Ferner können Polyepoxide mit nicht-endständigen Epoxidgruppen eingesetzt werden, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopenta-

-IS--

2 7 3 5
dienoxid, 4-Oxatetracyclo[6.2.1.0 ,0 ]-undec-9-yl-glycidyläther,

2 7 3 5
der Bis-(4-oxatetracyclo-[6.2.1.0 * ,0 ' ]undec-9-yl-äther des Aethylenglykols, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und dessen 6,6'-Dimethylderivat, das Bis(3,4-Epoxycyclohexancarboxylat) des Aethylenglykols und 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan.

Falls erwünscht können auch Gemische verschiedener Diepoxide verwendet werden. Polyepoxide mit mehr als zwei Epoxidgruppen können gewünschtenfalls vorverlängert werden. Dem Epoxidfachmann ist jedoch bekannt, dass solche Vorverlängerungen wegen der Gelierungsgefahr eher schwierig sind.

Bevorzugte Diepoxide sind Diglycidyläther und -ester. Besonders bevorzugte Diepoxide sind die Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)methan mit einem 1,2-Epoxidgehalt von mehr als 1,0 Aequivalenten pro Kilogramm.

Das zweiwertige Phenol kann allein oder gewünschtenfalIs in Gegenwart einer Verbindung, welche mit einer der endständigen Epoxidgruppen des Polyepoxide aber nicht weiter reagiert und so eine zusätzliche Kettenverlängerung verhindert, eingesetzt werden. Geeignete Kettenabbruchmittel sind z.B. sekundäre Monoamine, Monocarbonsäuren und besonders einwertige Phenole; p-tert-Butylphenol ist besonders bevorzugt. Das Kettenabbruchmittel muss in einer solchen Menge verwendet werden, dass mindestens eine der Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekül des Polyepoxids für die Reaktion mit dem zweiwertigen Phenol frei bleibt.

Wie schon erwähnt können die erfindungsgemässen Salze in Form heisshärtbarer Stoffzusammensetzungen für Oberflächenbeschichtungen eingesetzt werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit heisshärtbare Stoffzusammensetzungen, enthaltend 100 Gew.-Teile eines Salzes der Formel I, bezogen auf den Feststoffgehalt (wie anschliessend definiert) und 2 bis 200 Gew.-Teile, bevorzugt 25-150 Gew.-Teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines Aminoplasten, eines Phenol-Formaldehyd-Harzes oder eines verkappten Polyisocyanats, wobei der Aminoplast oder das Phenol-Formaldehyd-Harz mindestens zwei Gruppen der Formel XVI

14
-CH₂OR (XVI)

aufweisen, die direkt an Amidstickstoffatome oder an Kohlenstoffatome

14 . eines phenolischen Rings gebunden sind, wobei R em Wassers toff atom oder C ,-Alkyl bedeutet.

Solche Stoffzusammensetzungen in geeigneten Anwendungsformen enthalten im allgemeinen auch Wasser und einen geringeren Anteil, verglichen mit dem Anteil Wasser, eines organischen Lösungsmittels, wie Aether, Alkohole, Ketone oder Ester, insbesondere 2-Butoxyäthanol oder 2-Aethoxyäthanol.

Geeignete methylolierte Verbindungen für solche Stoffzusammensetzungen sind z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensate, besonders Melamin-Formaldehyd- und Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, und Phenol-Formaldehyd-Kondensate. Diese können gewünschtenfalls veräthert sein; so können z.B. die entsprechenden n-Butylather verwendet werden. In manchen Fällen sind die methylolierten Verbindungen und deren Aether an sich nicht wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Der Zusatz einer Verbindung der Formel I begünstigt die Dispersion oder Lösung solcher Materialien in Wasser, wobei stabile Lösungen oder Dispersionen der Gemische erhalten werden.

Als Beispiele von geeigneten verkappten Polyisocyanaten (d.h. von Polyisocyanaten, die in wässriger Dispersion bei Raumtemperatur stabil sind, jedoch beim Erhitzen mit der Verbindung der Formel I reagieren) seien erwähnt: Di- und Poly-isocyanate, verkappt mit Caprolactam, einem Oxim (z.B. Cyclohexanonoxim), einem einwertigen Phenol (z.B. Phenol, p-Kresol und p-tert-Butylphenol) oder einem einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol (z.B. Methanol, n-Butanol, Decanol, 1-Phenyläthanol, 2-Aethoxyäthanol und 2-n-Butoxyäthanol). Beispiele von geeigneten aromatischen Di-isocyanaten sind m-Phenylen; 1,4-Naphthylen-, 2,4- und 2,6-Tolylen- und 4,4'-Methylen-bis-(phenylen)-di-isocyanate und deren Präpolymere mit Glykolen (z.B. Aethylenglykol und Propylenglykol), Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, sowie Addukte von Alkylenoxiden mit den genannten aliphatischen zwei- und mehrwertigen Alkoholen.

Die Stoffgemische können durch Erhitzen auf 100 bis 275°C, besonders 150 bis 225°C, während 30 Sekunden bis 1 Stunde, besonders 2 bis Minuten, gehärtet werden.

Die Stoffgemische können auch andere wässerlösliche oder in Wasser dispergierbare filmbildende Substanzen enthalten, wie Alkydharze und Acrylharze. Der Anteil solcher Materialien kann innerhalb weiter Grenzen variieren, sollte aber nicht so gross sein, dass er die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen verdeckt. Im allgemeinen werden Zusätze von bis zu 50 Gew.%, und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.%, verwendet, wobei sich diese Prozentsätze auf den Feststoffgehalt der Materialien beziehen.

Unter "Feststoffgehalt" wird in der Beschreibung und den Patentansprüchen der Restprozentsatz verstanden, der erhalten wird, nachdem 1 g Substanz in einer offenen Schale mit 5 cm Durchmesser bei

- ier-

Atmosphärendruck. in einem Ofen während 3 Stunden auf 12O°C erhitzt wurde.

5 2

Es wurde gefunden, dass, wenn R in Formel I eine Gruppe -CH(R )0H bedeutet, die Salze ohne Zusatz eines Aminoplasten, eines Phenol-Formaldehydharzes oder eines verkappten Polyisocyanats gehärtet werden können.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, indem man auf die Oberfläche eine Stoffzusammensetzung der oben beschriebenen Art oder in Abwesenheit eines Aminoplasten eines Phenol-Formaldehyd-Harzes oder eines verkappten Polyisocyanats

5 2

ein Salz der Formel I appliziert, worin R eine Gruppe -CH(R )0H ist,

und die beschichtete Oberfläche auf eine Temperatur zwischen 100 und 275°C, besonders 150 und 225°C, erhitzt und damit die Zusammensetzung bzw. das Salz aushärtet. Bevorzugt erfolgt das Erhitzen während 30 Sekunden bis 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Minuten.

Schliesslich betrifft die Erfindung die mit einer erfindungsgemässen Stoffzusammensetzung beschichteten Oberflächen, sowohl im gehärteten als auch im nicht gehärteten Zustand. Derartige Oberflächen bestehen vorzugsweise aus grundiertem oder nicht-grundiertem Metall, besonders Eisenmetallen. Sie können jedoch auch aus Holz oder hitzebeständigen synthetischen Materialien bestehen.

Die Stoffzusammensetzungen können durch Eintauchen, Bürsten, Walzen, Sprühen (einschliesslich elektrostatischer Sprühverfahren), durch Elektrotauchlackierung oder andere übliche Methoden appliziert werden. Gewünschtenfalls können sie auch weitere Zusätze enthalten, wie Pigmente oder Farbstoffe, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Magnesiumsilikat; oberflächenaktive Mittel, Fliessmittel und Weichmacher. Sie können ferner als Katalysatoren starke Säuren, wie z.B. aromatische Sulfonsäuren oder Salze davon mit Aminen oder Ammoniak, enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Darin sind Prozente stets Gextfichtsprozente.

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte können wie folgt hergestellt werden:

Phenol I

760 g Epoxidharz I, d.h. ein flüssiger Diglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Epoxidgruppengehalt 5,25 Aequiv./kg), 684 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und 1,6 einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden gerührt und unter Stickstoff auf 160⁰C erhitzt. Das Mol-Verhältnis von Epoxidharz zu Bisphenol beträgt 1:1,5. Eine exotherme Reaktion setzt ein, und die Temperatur des Gemisches steigt spontan auf 197°C. Das Gemisch wird auf 180⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur während 3 weiteren Stunden gerührt. Man erhält Phenol I, ein Harz mit endständigen phenolischen Hydroxygruppen, einem vernachlässigbaren Epoxidgruppengehalt (nicht mehr als 0,02 Aequiv./kg) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1370.

Phenol II

359 g Epoxidharz I, 246 g 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 20 g p-tert-Butylphenol und 0,39 g einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden gerührt und unter Stickstoff auf 180⁰C erhitzt. Das Mol-Verhältnis von Epoxidharz zu Bisphenol zu einwertigem Phenol beträgt 1:1,14:0,14. Eine exotherme Reaktion setzt ein, und die Temperatur des Gemisches steigt spontan auf 2O7°C.Das Gemisch wird auf 180⁰C abgekühlt und 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält Phenol II, ein Harz mit endständigen phenolischen Hydroxygruppen, einem vernachlässigbaren Epoxidgruppengehalt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1880.

Phenol III;

200 g S^-Epoxycyclohexylmethyl-S'^'-epoxycyclohexancarboxylat (Epoxidgruppengehalt 7,00 Aequiv./kg), 199,5 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyDpropan und 2,4 g einer 50%igen wässrigen Tetramethylammoniumchloridlösung werden gerührt und auf 120⁰C erhitzt. Das Mol-Verhältnis von Epoxidharz zu Bisphenol beträgt 1:1,25. Eine exotherme Reaktion setzt ein, und die Temperatur des Gemisches steigt spontan auf 132°C. Das Gemisch wird auf 120⁰C abgekühlt und 2 Stunden bei dieser Temperatur und anschliessend 3 Stunden bei 160⁰C gerührt. Man erhält Phenol III, ein Harz mit endständigen phenolischen Hydroxygruppen, einem vernachlässigbaren Epoxidgruppengehalt (0,08 Aequiv./kg) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1220. Phenol IV:

114,3 g Epoxidharz I, 44 g Hydrochinon und 1 g einer 50%igen wässrigen Tetramethylammoniumchloridlösung werden gerührt und auf 130⁰C erhitzt. Das Mol-Verhältnis von Epoxidharz I zu Hydrochinon beträgt 1:1,33. Eine exotherme Reaktion beginnt, und die Temperatur des Gemisches steigt spontan auf 190⁰C. Das Gemisch wird auf 160⁰C abgekühlt und 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält Phenol IV, ein Harz mit endständigen phenolischen Hydroxygruppen, einem vernachlässigbaren Epoxidgruppengehalt (nicht mehr als 0,02 Aequiv./kg) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1520.

Phenol V:

100 g Epoxidharz II, d.h. ein fester Diglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Epoxidgruppengehalt 1,40 Aequiv./kg), 70 g 2-Butoxyäthanol und 2,1 g (0,035 Mol) Essigsäure werden gerührt, auf 120⁰C erhitzt und 4 Stunden bei 120⁰C gehalten. Nach dieser Zeit ist der Epoxidgruppengehalt auf 0,58 Aequiv./kg gesunken. Dann gibt man 24 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und 0,2 g einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zu. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 170⁰C erhitzt und 6 Stunden bei 170⁰C gehalten. Man erhält eine Lösung von Phenol V in 2-Butoxyäthanol, d.h. ein Harz mit endständigen phenolischen Hydroxygruppen und einem vernachlässigbaren

Epoxidgruppengehalt.

Aminoplast I: Es handelt sich dabei um ein wasserlösliches methyliertes Hexamethylolmelamin-Harz mit 100% Feststoffgehalt, das im Durchschnitt 4,0 Methoxymethylreste pro Aminotriazinkern enthält und eine Viskosität von 10 Pa s bei 25°C aufweist.

Phenoplast I: Es handelt sich dabei um ein im Handel erhältliches butyliertes Phenol-Formaldehyd-Harz in Form einer Lösung in n-Butanol (56% Feststoffgehalt), die eine geringe Menge Toluol enthält. Dieses Harz ist in Wasser weder löslich noch dispergierbar.

Verkapptes Isocyanat I: 43,9 g (0,025 Mol) eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol (Verhältnis 4:1) wird in einem Reaktor gerührt und langsam mit 71,5 g (0,55 Mol) 2-Aethylhexanol, der 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat (Katalysator) enthält, versetzt, wobei die Temperatur unter 60⁰C gehalten wird.

2-Amino-l-phenyläthyl-phosphonsäure: hergestellt aus Zimtsäureamid und Dialkylphosph.it und anschliessend mit Natriumhypobromit behandelt und hydrolysiert wie in Chemical Abstracts, 73_» 87977c beschrieben.

l-Aminoäthyliden-bis-(phosphonsäure) und Aminophenylmethylen-bis-(phosphonsäure): Diese Verbindungen werden durch Einwirkung von Phosphortr!halogenid auf Acetonitril oder Benzonitril und anschliessende Hydrolyse gemäss Chemical Abstracts, ^53_, 21814e hergestellt.

Freies Formaldehyd wird nach der folgenden Methode bestimmt: Etwa 1,5 g des Harzes werden genau gewogen und in einen konischen Kolben gegeben. Man gibt 30 ml destilliertes Wasser zu und mischt den Inhalt gründlich. Dann gibt man 3 Tropfen Thymolphthalein-Indikator zu, und die Mischung wird falls erforderlich mit 0,1 N HCl oder Natriumhydroxid neutral gestellt. Das Gemisch wird in Eis gekühlt, und mit 25 ml (12,5 Gew.%) eiskalter Natriumsulfitlösung versetzt.

Das Gemisch wird dann kräftig geschüttelt und mit 0,1 N HCl bis zum Verschwinden der blauen Farbe titriert. Prozent freies Formaldehyd = Titer (ml) χ 0,1 N HCl χ 3,001

Gewicht des Musters (g)

Beispiel 1: Eine Lösung von 50,0 g (0,036 Mol) Phenol I in 16,7 g 2-Butoxyäthanol wird mit 8,7 g (0,050 Mol) Sulfanilsäure vermischt und auf 100⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 10O⁰C wird das Gemisch auf 80⁰C abgekühlt und es werden

5,0 g (0,15 Mol) Paraformaldehyd (91% Aktivgehalt) und 7,4 g (0,050 Mol) einer 80%igen wässrigen Lösung von 2-Dimethylamino-2-methylpropan-1-ol zugegeben. Diese Lösung wird sorgfältig auf 120⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ist der gemessene Anteil an freiem Formaldehyd auf 0,78% gesunken. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 62% und ist mit Wasser vollständig verdünnbar.

2

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, worin R, R , R , R und R Wasserstoff, R p-Phenylen, R -OH, R Wasserstoff oder -CH.OH in ortho-Stellung zu R und R einen Rest mit Strukturelementen der Formel XVII

	CH„	"\	-OCH₂	r	*/1TT ^**	U	·—·	CH
/"1TT Λ ^f	Vc-^*			OH				ι ³/·"
	CH₃ '					CH₃-=

(XVII)

bedeuten, worin u durchschnittlich 2,3 beträgt, m 2 ist, ρ 0 und n, s und t je 1 sind, X Isopropyliden para zu R , Y

+ eine Gruppe HOCH C(CH ) NH(CH ) bedeuten.

~S0 und M 3

Beispiel 2: Eine Lösung von 50,0 g (0,027 Mol) Phenol II in 39 g 2-Butoxyäthanol wird mit 8,7 g (0,050 Mol) Sulfanilsäure vermischt und auf 100⁰C erhitzt. Dann gibt man 3,9 g (0,026 Mol) einer 80%igen wässrigen Lösung von 2-Dimethylamino-2-methylpropan-l-ol zu und hält das Gemisch 30 Minuten bei 100⁰C. Anschliessend gibt man 3,3 g (0,10 Mol) Paraformaldehyd (91% Aktivgehalt) zu und erhitzt das Gemisch eine weitere Stunde auf 10O⁰C. Die Temperatur wird dann auf 120⁰C erhöht und während weiteren 2,5 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit ist der gemessene Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0,43% gesunken. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 59% und ist mit Wasser vollständig verdünnbar. Das Produkt entspricht im wesentlichen

2 3 4 7 1

der Formel I, worin R, R , R , R und R Wasserstoff, R p-Phenylen,

3 5 6

R -OH, R Wasserstoff oder -CH OH ortho zu R und R einen Rest mit Strukturelementen der Formel XVII bedeuten, worin u durchschnitt-

9 lieh 4,0 beträgt, (m+p) 2 ist, n, s und t je 1 sind, R p-tert-Butylphenoxy, X Isopropyliden para zu R , Y "SO,, und M HOCH C(CH ) NH(CH ) darstellen.

£- ^3 Δ. ^j Z-

Beispiel 3: Eine Lösung von 50 g (0,027 Mol) Phenol II in 39 g 2-Butoxyäthanol wird mit 6,3 g (0,050 Mol) Taurin und 4,5 g (0,050 Mol) 2-(Dimethylamino)-äthanol vermischt und auf 120⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 120⁰C wird das Gemisch auf 100°C abgekühlt, worauf man 3,3 g (0,10 Mol) Paraformaldehyd (91% Aktivgehalt) zugibt. Die Lösung wird vorsichtig auf 120⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ist der gemessene Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0,45% gesunken. Das Produkt hat einen Feststoff gehalt von 59% und ist mit Wasser vollständig vardünnbar.

2 3 Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, worin R, R , R

4 7 13 5

R und R Wasserstoff, R -CH CH -, R -OH, R Wasserstoff oder

3 6

-CH OH ortho zu R und R einen Rest mit Strukturelementen der Formel XVII bedeuten, worin u durchschnittlich 4,0 beträgt, (m+p) 2 ist,

9
n, s und t je 1 sind, R p-tert-Butylphenoxy, X Isopropyliden para

3 t- - + ⁺
zu R , Y -SO und M HOCH CH₂NH(CH ) bedeuten.

Beispiel 4: 50 g (0,041 Mol) Phenol III werden mit 40 g 2-Butoxyäthanol vermischt und auf 120⁰C erhitzt. Nach dem vollständigen Lösen des Phenols wird die Lösung auf 100⁰C abgekühlt, und es werden 8,7 g (0,050 Mol) Sulfanilsäure, 4,6 g (0,050 Mol) 2-(Dimethylamino)äthanol und 5,0 g (0,15 Mol) 91%iger Paraformaldehyd zugegeben. Das Gemisch wird vorsichtig auf 140⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ist der gemessene Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0,26% gesunken. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 58% und ist mit Wasser vollständig verdünnbar. Das Produkt ent-

2 3 4 spricht im wesentlichen der Formel I, worin R, R , R und R Wasser-

13 5
stoff, R p-Phenylen, R -OH, R Wasserstoff oder -CH OH ortho zu

o "7 a a

R , R eine kovalente Bindung mit R und R zusammen mit der angegebenen Hydroxyäthylengruppe eine Gruppe im wesentlichen der Formel XVIII

CH

• · 0-· V-C-β' ^x#-0 · ·

T -T-CH OCO—* T CH * T —f-CH OCO—* T

h/v" V h/v' V\h

(XVIII)

bedeuten, worin jede endständige Bindung der Gruppen -CH„OCO-sich in 3- oder 4-Stellung zu der angegebenen Hydroxylgruppe befindet,

m 2 ist, ρ Null und n, s und t je 1 sind, X Isopropyliden para zu R ,

t- - + +
Y -SO₃ und M HOCH₂CH₂NH(CH₃)₂ darstellen.

Beispiel 5: 22,5 g (0,015 Mol) Phenol IV werden mit 40 g 2-Butoxyäthanol vermischt und auf 120⁰C erhitzt. Nach dem vollständigen Lösen des Phenols wird die Lösung auf 100⁰C abgekühlt und mit 4,3 g (0,025 Mol) Sulfanilsäure und 2,3 g (0,026 Mol) 2-(Dimethylamino)äthanol versetzt. Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei 100⁰C gehalten und dann mit 2,5 g (0,075 Mol) 91%igem Paraformaldehyd versetzt. Anschliessend wird die Temperatur des Gemisches auf 140⁰C erhöht. Diese Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit ist der gemessene Gehalt von freiem Formaldehyd auf 0,30% gesunken. Das Produkt hat einen Feststoff-

-K-

gehalt von 42,3% und ist mit Wasser vollständig verdünnbar. Das Produkt

2 3 4 entspricht im wesentlichen der Formel I, worin R, R , R , R und R

1 3 5

Wasserstoff, R p-Phenylen, R -OH, R Wasserstoff oder -CH OH ortho

zu R und R einen 2,2-Bis~(4-hydroxyphenyl)propan-, -CH₂CH(OH)CH und p-Phenylendioxy-Gruppen enthaltenden Rest bedeuten, m 2 ist, ρ und η Null und s und t je 1 sind, Y*¹" -SO ~ und M⁺ HOCH CH₂NH(CH₃) bedeuten.

Beispiel 6: Eine Lösung von 20 g (0,010 Mol) Phenol II in 20 g 2-Butoxyäthanol wird mit 1,5 g (0,0075 Mol) 2-Amino-l-phenyläthylphosphonsäure (d.h. der Verbindung der Formel XII, worin R Methylen,

12 13

R Phenyl und R Wasserstoff bedeuten), 1,5 g (0,017 Mol) 2-(Dimethylamino)äthanol und 0,8 g (0,024 Mol) 91%igem Paraformaldehyd vermischt und auf 120°C erhitzt. Nach 4 Stunden bei 120⁰C ist der gemessene Gehalt an freiem Formaldehyd auf Null gesunken. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 52% und ist mit Wasser vollständig verdünnbar. Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, worin

R, R , R₁, R und R Wasserstoff, R 0,H-CHCH- R -OH, R Wasser-1 ₃ g b 6 ζ

stoff oder -CH OH ortho zu R und R einen Strukturelementen der Formel XVII aufweisenden Rest bedeuten, worin u durchschnittlich 4,0

9 beträgt, (m+p) 2 ist, η und s je 1 und t 2 sind, R p-tert-Butylphenoxy, X Isopropyliden para zu R , Y eine Gruppe der Formel V und

+ +
M HOCH₂CH NH(CH₃) bedeuten.

Beispiel 7: Eine Lösung von 5 g (0,0036 Mol) Phenol I in 11,7 g 2-Butoxyäthanol wird mit 0,8 g (0,004 Mol) 2-Amino-l-phenyläthylphosphonsäure, 0,4 g (0,004 Mol) 2-(Dimethylamino)äthanol und 0,4 g (0,012 Mol) 91%igem Paraformaldehyd vermischt und auf 120⁰C erhitzt. Nach 4 Stunden bei 120⁰C ist der Gehalt an freiem Formaldehyd auf Null gesunken und das Produkt ist mit Wasser vollständig verdünnbar.

2 Das Prdoukt entspricht im wesentlichen der Formel I, worin R, R , R , R und R Wasserstoff, R C,H CHCH - , R -OH, R Wasserstoff oder -CH OH ortho zu R und R einen Strukturelemente der Formel XVII

aufweisenden Rest bedeuten, worin u durchschnittlich 2,3 beträgt, ρ Null ist, m 2 ist und n, s und t je 1 sind, X Isopropyliden para zu R ,

t- j/°" + +
Y O=P und M HOCH CH NH(CH ) darstellen.

OH

Beispiel 8: Eine Lösung von 8 g (0,006 Mol) Phenol I in 8 g 2-Butoxyäthanol wird mit 1,2 g (0,006 Mol) 1-Aminoäthyliden-bis-(phosphonsäure) (d.h. der Verbindung der Formel XII, worin R eine

12 13

kovalente Bindung, R eine Gruppe der Formel XIII und R Methyl bedeuten), 2,2 g (0,025 Mol) 2-(Dimethylamine)äthanol und 0,6 (0,018 Mol) 91%igem Paraformaldehyd vermischt und auf 120⁰C erhitzt. Nach einer Stunde bei 120⁰C ist der gemessene Gehalt an freiem Formaldehyd auf Null gesunken, und das Produkt ist mit Wasser vollständig verdünnbar. Das Produkt entspricht im wesentlichen der

2 3 4 7 1 '

Formel I, worin R, R , R , R und R Wasserstoff, R -C(CH )"", R

5 3 6

-OH, R Wasserstoff oder -CH OH ortho zu R und R einen Strukturelemente der Formel XVII aufweisenden Rest bedeuten, worin u durchschnittlich 2,3 beträgt, ρ Null ist, m 2 darstellt, η 1 ist, s und t

3 tje 2 sind, X Isopropyliden para zu R , Y

¹Z⁰" + +

O=P und M HOCH₉CH₉NH(CH ) bedeuten.

Beispiel 9; Eine Lösung von 20 g (0,015 Mol) Phenol I in 20 g 2-Butoxyäthanol wird mit 4,0 g (0,015 Mol) Aminophenylmethylen-bis-(phosphonsäure) (d.h. der Verbindung der Formel XII, worin R eine

12 13

kovalente Bindung, R eine Gruppe der Formel XIII und R Phenyl darstellen), 5,4 g (0,060 Mol) 2-(Dimethylamino)äthanol und 1,5 g (0,045 Mol) 91%igem Paraformaldehyd vermischt und auf 120°C erhitzt. Nach einer Stunde bei 120⁰C ist der gemessene Gehalt an freiem Formaldehyd auf Null gesunken, und das Produkt ist mit Wasser vollständig verdünnbar. Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, worin R, R , R , R und R Wasserstoff, R -C(C,H )-, R -OH,

5 3 6

R Wasserstoff oder -CH OH ortho zu R und R einen Strukturelemente der Formel XVII aufweisenden Rest bedeuten, worin u durchschnittlich 2,3 beträgt, ρ Null ist und m, s und t je 2 sind, X Isopropyliden

para zu R³, Y^ O=K und M⁺ HOCH CH NH(CH ) bedeuten.

Beispiel 10: 50 g der Lösung von Phenol V werden mit 6,3 g (0,050 Mol) Taurin und 4,2 g (0,047 Mol) 2-(Dimethylamino)äthanol vermischt und auf 100⁰C erhitzt. Beim Erreichen von 100° werden 3,3 g (0,1 Mol) 91%iger Paraformaldehyd zugegeben. Dann wird weiter auf 140⁰C erhitzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 140°C gehalten. Zu dieser Zeit ist der gemessene Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0,6% gesunken. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 62,5% und ist mit Wasser vollständig verdünnbar. Das Produkt entspricht im wesentlichen der

2 3 4 7 1

Formel I, worin R, R , R , R und R Wasserstoff, R -CH CH -,

„ _ i 3 6

R -OH, R Wasserstoff oder -CH₂OH ortho zu R und R einen Strukturelemente der Formel XVII aufweisenden Rest bedeuten, worin u

9 durchschnittlich 3,9 beträgt, (m+p) 2 ist, η 1 ist, R CH COO-,

3 + + ^J

X Isopropyliden para zu R und M HOCH CH NH(CH ) bedeuten.

Beispiel 11: Eine Lösung von 64,4 g (0,046 Mol) Phenol I in 21,5 g 2-Butoxyäthanol wird mit 10,4 g (Q,06 Mol) Sulfanilsäure vermischt und auf 12O⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 12O⁰C wird das Gemisch auf 100⁰C abgekühlt und mit 6 g (0,18 Mol) 91%igem Paraformaldehyd und 5,3 g (0,06 Mol) 2-(Dimethylamino)äthanol versetzt. Diese Lösung wird vorsichtig auf 140⁰C erhitzt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ist der gemessene Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0,9% gesunken. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 66,5% und ist mit Wasser vollständig verdünnbar.

2 Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, worin R, R , R ,

4 7 χ 3 5

R und R Wasserstoff, R p-Phenylen, R -OH, R Wasserstoff oder

-CH₂OH para zu R und R einen Strukturelemente der Formel XVII aufweisenden Rest bedeuten, worin u durchschnittlich 2,3 beträgt, m 2 ist,

η 1 ist, X Isopropyliden para zu R und M HOCH CH NH(CH ) darstellen.

3H

Beispiele 12-13; Durch Vermischen der Produkte gemäss Beispiel 1 bzw. 3 mit Aninoplast I im Verhältnis von 70:30, bezogen auf den Feststoffgehalt, werden Ueberzugsmassen hergestellt. Die erhaltenen Lösungen werden mit Wasser bis auf eine Viskosität von 20-30 mPa s verdünnt und mittels Schleuderbeschichtung so auf mit Zinn beschichtete Stahlplatten appliziert, dass eine Schicht von 2^m Dicke entsteht. Die Platten werden denn 3 Minuten auf 215°C erhitzt und geprüft. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 14-15: Durch Vermischen der Produkte gemäss Beispiel 3 bzw. 7 mit Phenoplast I im Verhältnis von 70:30, bezogen auf den Feststoff gehalt, werden Ueberzugsmassen hergestellt. Die erhaltenen Lösungen werden mit Wasser bis auf eine Viskosität von 20-30 mPa s verdünnt und mittels Schleuderbeschichtung so auf aluminium- oder zinnbeschichtete Stahlplatten appliziert, dass eine 2-4/am dicke Schicht entsteht. Die Platten werden dann 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt und geprüft. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Prüfung	Beispiele	13	Al-	14	Al-	L5	Zn-
	12		Platte	Zn-	Platte	Platte
			gut	Platte	gut	gut 75%
		gut 70%		gut 70%
Reibtest mit MEK¹ 2) Keilbiegetest unverändert bei	gut 70%	gut	gut		gut	gut
Pasteurisation in Wasser 75°C/ 40 Minuten	gut	—	gut	gut	gut	gut
3%ige Essigsäure . l00°C/l,5 Std. ^;	—	-		ungenü gend
3%ige Essigsäure 100°C/6Std. '	-

- 26 -Das Zeichen "(-) bedeutet, dass die Prüfung nicht durchgeführt wurde.

1) Reibtest mit MEK: Dabei wird die beschichtete Oberfläche 50 Doppelreibungen mit mit Methyläthylketon getränkter Watte unterzogen. Anschliessend wird die Oberfläche auf Ablösen oder Erweichen der Beschichtung geprüft, "gut" bedeutet, dass keine Veränderung eintritt.

2) Keilbiegetest: Dabei wird die Schlagbiegung der Prüflinge über einen 10 cm langen Biegedorn mit einem Aussendurchmesser von 6 mm an dem einen Ende und einem spitz auslaufenden anderen Ende ermittelt. Anschliessend wird die Länge des Prüflings in Prozent bestimmt, auf der sich die Beschichtung nicht ablöst.

3) Pasteurisation und Kochtest. Dabei werden die Proben während der angegebenen Zeit bei der angegebenen Temperatur in Wasser oder Essigsäure erhitzt. Anschliessend werden die Oberflächen auf allfällige Beeinträchtigungen untersucht, "gut" bedeutet keine Beeinträchtigung bzw. Beschädigung.

Beispiel 16: 13,8 g des Produkts gemäss Beispiel 2, 2,0 g des verkappten Isocyanats I, 0,6 g Dibutylzinn-dilaurat und Wasser bis zum Erreichen einer Viskosität von 20-30 mPa s bei 25°C werden zu einer Ueberzugsmasse verarbeitet. Diese wird so mittels Schleuderbeschichtung auf zinnbeschichtete Stahlplatten appliziert, dass eine 5/im dicke Schicht entsteht. Die Platten werden 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt. Beim oben beschriebenen Reibtest MEK zeigt die Beschichtung keine Veränderung.

Beispiel 17: Härten eines erfindungsgemässen Salzes durch blosses Erhitzen, d.h. ohne Zusatz eines Aminoplasten, Phenoplasten oder verkappten Isocyanats. Das Produkt gemäss Beispiel 11 wird mit Wasser bis zu einer Viskosität von 20-30 mPa s bei 25⁰C verdünnt und so mittels Schleuderbeschichtung auf mit Zinn beschichtete Stahlplatten appliziert, dass eine 4/um dicke Schicht entsteht.

Die Beschichtung wird 10 Minuten bei 215°C erhitzt und so gehärtet. Bei dem oben beschriebenen Reibtest MEK und bei der Pasteurisation in Wasser zeigt die Beschichtung keine Veränderung.

Claims

Patentansprüche

R einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen zwei- oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen, der eine

weitere Gruppe -Y (M ) enthalten kann,

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R ein Wasser stoff atom oder C ,-Alkyl, eines von R und R eine Hydroxylgruppe und das andere ein Wasserstoff- oder Halogenatom, C ,-Alkyl oder C_ ,-Alkenyl und die

R unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, C ,-

Alkyl oder C ,-Alkenyl bedeuten,

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R an ein Ring—C—Atom in ortho- oder para-Stellung zu der Hydroxyl

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darstellenden Gruppe R oder R gebunden ist und ein Wasserstoff- oder

Halogenatom, C ₄~Alkyl, C ,-Alkenyl, -CH(R )0H, -CH(R )0R oder eine Gruppe der Formel II

-CH-N-R -(Y ") (M ) I₂ I s st

R R

(II) darstellt,

R den Rest eines Polyepoxids nach Entfernen von (m+p) 1,2-Epoxidgruppen bedeutet,

-ζί-

die R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine kovalente Bindung zur Gruppe R darstellen, wobei ein cycloaliphatischer Ring gebildet wird, der durch eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Gruppen substituiert sein kann,

R C ,.-Alkyl oder Alkoxyalkyl mit je 1-6 C-Atomen im Alkoxy und Alkyl, R den Rest eines einwertigen Phenols, eines sekundären Monoamine oder einer Monocarbonsäure nach Entfernen des Wasserstoffatoms der phenolischen Hydroxylgruppe, der sekundären Aminogruppe oder der Carbonsäuregruppe,

m 1, 2, 3 oder 4,

η Null oder 1 und

ρ Null oder 1 bedeuten, so dass (m+p) mindestens 2 und höchstens

t 1 oder 2 ist,

X C₁ o-Alkylen, C, --Alkyliden, eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die direkte Bindung bedeutet, M ein Wasserstoffion, ein von einem Alkalimetall, Ammoniak oder einem Amin abgeleitetes Kation, einschliesslich quaternärer Ammoniumkationen, oder eine Wertigkeit eines mehrwertigen Kations darstellt, mit der Massgabe, dass mindestens 25% der M -Ionen Kationen der genannten Art

s 1 oder 2 ist und

Y ein Anion der Formeln III, IV oder V

-0-s( (III), -Y (IV) oder -Y (V)· N) OH 0~

darstellt.
2. Salze nach Anspruch 1, worin R einen Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 500G darstellt.

-yS- 3
3. Salze nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom und R C ,-Alkylen, C ,-Alkyliden oder Arylen, Aralkyliden oder Aralkylen mit bis zu 10 C-Atomen darstellen.
4. Salze nach Anspruch 1 der Formeln VI oder VII

R⁵ 3

4«; ·-. oh oh

_R ³_/ \ S VoCH₀CHCH₀-R -CH-CHCH

9 β+· ·L

RR² _R3_/ %. J V

/ T, T,

(M⁺) (Υ^ϋ">—R^1--N-CHT R (R ) ^{St S} I I₂

₂ R R

3 /K S~\ T 10 Τ 9

R -·( Jl__Y_X ;-OCH CHCH -R -CH CHCH R \ τ-—X—^ / 2 2 /Z

-ljI-Ck R⁴ (R⁴)

1233459 +

worin R, R, R, R, R, R, R, R, X, Y,M, s und t die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diglycidyläthers oder Diglycidylesters nach Entfernen beider Glycidylgruppen darstellt.

2 4
5. Salze nach Anspruch 1, worm R und R je ein Wasserstoff atom

darstellen.
6. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz mit endständigen Phenolgruppen der Formel IX

-CH-CII-

-R

Jp

H-

HO <

-OH

(IX) ,

worm
4
die R unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

C,_/-Alkyl oder C__,-Alkenyl und

R den Rest eines Polyepoxids nach Entfernen von (m+p) 1,2-Epoxid-

gruppen bedeuten,

die R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine kovalente Bindung zur Gruppe R darstellen, wobei ein cycloaliphatischer Ring gebildet wird, der durch eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Gruppen substituiert

sein kann,

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R den Rest eines einwertigen Phenols, eines sekundären Monoamins oder einer Monocarbonsäure nach Entfernen des Wasserstoffatoms der phenolischen Hydroxylgruppe, der sekundären Aminogruppe oder der Carbonsäuregruppe,
m 1, 2, 3 oder 4,
η Null oder 1 und

ρ Null oder 1 darstellen, so dass (m+p) mindestens 2 und höchstens 4 ist,

X C-^-Alkylen, C-jo-Alkyliden, eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die direkte Bindung bedeutet, mit der Massgabe, dass mindestens eines der beiden Kohlenstoffatome

in ortho-Stellung oder das Kohlenstoffatom in para-Ste llung zu dem die angegebene phenolische Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom unsubstituiert ist,
in CiGjVMiwnrt eines M -Tonen abgebenden Mittels mit einem Aldehyd der Fo L-iiiul X -

R CHO (X)

und einer Aminosulfonsäure oder eine Aminophosphonsäure der Formel XI

HN-R. -YII (XI)

umsetzt, wobei

R ein Wasserstoffatom oder C ,-Alkyl,

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R ein Wasserstoffatom oder C, ,-Alkyl und M ein Wasserstoffion, ein von einem Alkalimetall, Ammoniak oder einem Amin abgeleitetes Kation, einschliesslich quaternärer Ammoniumkationen, oder eine Wertigkeit eines mehrwertigen Kations darstellen,

mit der Massgabe, dass mindestens 25% der M -Ionen Kationen der genannten Art sind,

R₁ einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen zweiöder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen darstellt, der eine freie Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppe der Formel -S(:OlOH oder -P(:0)(0H)₂ enthalten kann und Y den Rest einer Sulfonsäure oder Phosphonsäure nach Entfernen eines Wasserstoffatoms bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin R einen Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5000 darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,3 bis 2,0 Mol der Aminosäure der Formel XI pro Mol phenolischer Hydroxylgruppen in dem Harz der Formel IX verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,1 bis 4,0 Mol des Aldehyds der Formel X pro Mol Säure der Formel XI verwendet.
10. Heisshärtbare Stoffzusammensetzungen, enthaltend 100 Gew.-Teile eines Salzes der Formel I nach Anspruch 1 oder eines nach Anspruch 6 hergestellten Salzes und 2 bis 200 Gew.-Teile eines Aminoplasten, eines Phenol-Formaldehyd-Harzes oder eines verkappten Polyisocyanats, wobei sich die genannten Gew.-Teile auf den Feststoffgehalt der Stoffzusammensetzung beziehen und der Aminoplast oder das Phenol-Formaldehyd-Harz mindestens zwei Gruppen der Formel

(XVI)

aufweisen, die direkt an Amidstickstoffatome oder an Kohlenstoffatome

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eines phenolischen Rings gebunden sind, und worm R ein Wasserstoffatom oder C₁ ,-Alkyl bedeutet.
1—ö
11. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche eine Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10 oder in Abwesenheit eines Aminoplasten, eines Phenol-Formaldehyd-Harzes oder eines verkappten Polyisocyanats ein Salz der Formel I

5 2 nach Anspruch 1 appliziert, worin R -CH(R )0H bedeutet, und die beschichtete Oberfläche zum Härten der Stoffzusammensetzung bzw. des Salzes auf 100 bis 275°C erhitzt.