DE1241112B

DE1241112B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1241112B
Application number: DE1964B0077679
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Walter Hensel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-15
Filing date: 1964-07-15
Publication date: 1967-05-24
Also published as: DE1231712B; BE666879A; DE1445535C3; DE1445535A1; BE667075A; DE1445535B2

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Aus der deutschen Patentschrift 693770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen Kondensationsprodukten umzusezten, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1088518 zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 124959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen, die als weitere Komponente Phenole enthalten. Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung, und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen, wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 446 hervorgeht.
Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperaturen über 800 C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, die diesen Nachteil nicht haben, herstellen kann, wenn man Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Medium bei Temperaturen von 300 C bis Siedehitze erhalten worden sind, in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Medium bei Temperaturen von 300 C bis Siedehitze in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig mit a) fünf- oder sechsgliedrigen ringförmigen Ureiden, die wenigstens ein an Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd oder deren N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivaten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und b) einkernigen aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die gegebenenfalls Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, Aryloxyfettsäuren oder aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren, die gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisen, umsetzt.
Als Beispiele für Phenole und Naphthole, die zur Herstellung des Ausgangsprodukts dienen, seien aufgeführt das Phenol selbst, Kresole, p-tert.-Butyl- phenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylbrenzkatechine und Octylphenole, Nonylphenole, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, Alkoxyphenole, wie 2-, 3- und 4-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon, Phenylhydroxynaphthylsulfon, 2,2-Bis - (4- hydroxyphenyl) - propan, 2- Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan, a-Naphthol, ß-Naphthol, Isopropyl-ß-naphthole, Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren.
Es werden solche Phenole oder Naphthole bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten.
Das Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, verwendet werden. Als Beispiele für Stoffe der unter a) definierten Art seien genannt: Hydantoin, Allantoin, Alloxan, Parabansäure, Uramil, Barbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Harnsäure und Pseudoharnsäure. Außerdem zählen zu den Komponenten a) die N-Hydroxymethyl- und N-Alkoxymethylderivate der genannten Ureide mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. Verwendet man N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivate, so kann man die beim Ausgangsprodukt verwendete Menge an Formaldheyd entsprechend verringern.
Wenn man die Ureide selbst verwendet, kann auch die Möglichkeit von Bedeutung sein, einen Teil des beim Ausgangsprodukt verwendeten Formaldehyds erst zusammen mit diesen zur Reaktion zu bringen.
Ausgangsverbindungen der Gruppe b) sind einkernige aromatische Carbonsäuren, die Hydroxyl-oder Aminogruppen enthalten können, z. B. Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, Gallussäure und Aminobenzoesäuren, weiterhin aliphatische mehrwertige Carbonsäuren, die Hydroxylgruppen enthalten können, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure, und schließlich Aryloxyfettsäuren, wie Phenoxyessigsäure und Kresoxyessigsäuren. Als Beispiele für einkernige aromatische Sulfonsäuren mit Aminogruppen seien die Sulfanilsäure und die Metanilsäure genannt. Von diesen Säuren werden die einkernigen aromatischen Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, und die aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktionsprodukte verwendet, die nach Umsetzen von Penolen oder Naphtholen mit Formaldehyd in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Medium hergestellt worden sind. Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. Sehr bewährt hat es sich, auf 1 Mol der Phenole oder Naphthole 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol Formaldehyd oder die äquivalente Menge eines Formaldehyd abgebenden Stoffes zu verwenden. Die alkalische Reaktion des Umsetzungsgemisches kann durch eine Vielzahl alkalisch reagierender Stoffe hervorgerufen werden, z. B. durch Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium-und Kaliumhydroxyd, durch Ammoniak oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z. B.
Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Die Umsetzungen in saurem Medium werden vorzugsweise mit Mineralsäure, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, durchgeführt.
Auch mittelstarke anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat, und organische Säuren, insbesondere aliphatische Carbonsäuren, die frei von Hydroxylgruppen sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure, kommen dafür in Betracht.
Man kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen, die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Glykol und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel arbeiten. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 300 C und Siedehitze, vorzugsweise zwischen 50 und 1000 C, durchgeführt; sie nimmt unter diesen Umständen im allgemeinen 2 bis 8 Stunden in Anspruch.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte aus Phenolen oder Naphtholen und Formaldehyd werden dann in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig mit den Ausgangsstoffen der Gruppen a) und b) umgesetzt. Die Reihenfolge dieser Umsetzungen kann man nach Belieben wählen. Man kann also entweder die Reaktionsprodukte gleichzeitig in einer Arbeitsstufe mit den Komponenten a) und b) reagieren lassen, man kann sie aber auch zunächst mit einer der Komponenten a) oder b) und danach mit der anderen Komponente umsetzen.
Produkte mit besonders guten Eigenschaften erhält man, wenn man auf 1 Mol des umgesetzten Phenols 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol, der Komponente a) und 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, der Komponenteb) verwendet. Die weitere Reaktion des in der ersten Stufe gebildeten Produkts wird in saurem, alkalischem oder neutralem wäßrigem Medium durchgeführt. Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen Maßnahmen erforderlich, da die Menge des bei der Herstellung des Ausgangsprodukts zugesetzten alkalisch oder sauer reagierenden Stoffes meistens ausreicht, um die weitere Reaktion unter den vorgeschriebenen Bedingungen zu ermöglichen.
Die Umsetzungstemperatur kann in dem gleichen Bereich wie für die Herstellung des Ausgangsprodukts gewählt werden. Die Komponenten a) reagieren im allgemeinen leichter als die Komponenten b); daher genügen für die Reaktion mit a) häufig niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten als für die Reaktion mit b). In vielen Fällen haben sich folgende Arbeitsbedingungen bewährt: Umsetzung mit a) bei ungefähr 40 bis 800 C in 1 bis 4 Stunden; Umsetzung mit b) bei ungefähr 70 bis 1000 C in 4 bis 10 Stunden. Bei gleichzeitiger Umsetzung mit a) und b) wähIt man die für b) erforderlichen Bedingungen. Das Ende der Reaktion ist an der sogenannten Bruchprobe erkennbar, d. h., es ist dann erreicht, wenn eine Probemenge des erkalteten Verfahrensprodukts wie Glas zerbricht.
Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, praktisch jedoch nicht in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus saurem oder neutralem wäßrigem Medium leicht abgetrennt werden können. Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckmäßigerweise einige Male mit Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum etwa bei 600 C.
Für viele Zwecke genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere Weise in seiner Gesamtheit oder nach Abtrennung der Hauptmenge an wäßriger Phase zu trocknen, beispielsweise in einer Trockenpfanne, auf einer Walze oder in einem Sprühtrockner. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte lösen sich nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen Medien, sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter Äthanol, Aceton und ein Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol. Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie im allgemeinen eine Säurezahl zwischen 5 und 20.
Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte sind bis 1300 C geruchsstabil; sie können unter anderem in der Lack-, Textil- und Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel, verwendet werden.
Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe. Farblacke, z. B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen, Viktoria-Farbstoffen, Methylviolett, Kristaliviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich, jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben von organischen Massen verwenden kann, z. B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmassen, Kugelschreiberpasten u. dgl.; hervorzuheben ist hierbei die Mitverwendung der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie). Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse, wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 37,5 Teile p-tert.-Butylphenol erwärmt man auf 700 C, setzt bei dieser Temperatur 0,5 Teile 500/obige Natronlauge und innerhalb einer halben Stunde 8,3 Teile Paraformaldehyd zu.
Das Reaktionsgemisch wird nun 2 Stunden bei 700 C gehalten und danach mit 35 Teilen Salicylsäure und 3,2 Teilen Barbitursäure versetzt.
Anschließend erhitzt man das Reaktionsprodukt 6 Stunden auf 1000 C.
Man trocknet das Produkt 10 Stunden im Vakuum bei 800 C und erhält 80 Teile Rückstand. Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird aus dem Verfahrensprodukt in folgender Weise eine Flexodruckfarbe hergestellt: Man löst 14 Teile des Verfahrensprodukts in 90 Teilen Äthanol und 10 Teilen Äthylglykol.
Dieser Lösung fügt man 30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Copolymerisates und 7 Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170) hinzu.
Eine mit dieser Flexodruckfarbe auf einer Rotationslackiermaschine lackierte Aluminiumfolie hatte nach der Prüfmethode gemäß DIN 16524 die Wasserechtheit 4.
Beispiel 2 37,5 Teile p-tert.-Butylphenol, 0,5 Teile 500/oige Natronlauge und 25 Teile 330/eigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Danach setzt man 35 Teile Salicylsäure und 4 Teile Hydantoin hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C.
Das Produkt wird zur Trockene eingedampft und pulverisiert.
Man erhält 79 Teile eines gelblichen Pulvers, das sich gut in einem Gemisch aus Äthylglykol und Äthanol löst.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts werden 30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Copolymerisates in 90 Teilen Äthanol und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Auramin FA (C. I. 41000) und 14 Teile obigen Kondensationsprodukts zugesetzt.
Die so erhaltene Flexodruckfarbe ergab bei der Prüfung nach Beispiel 1 die Wasserechtheit 3 bis 4.
Beispiel 3 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit gleichen Mengen wie im Beispiel 2. An Stelle des Hydantoins setzt man aber 6,5 Teile Allantoin ein.
Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 2. Ausbeute: 80 Teile; Wasserechtheit: 4.
Beispiel 4 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit gleichen Mengen wie im Beispiel 1. Statt der Barbitursäure werden aber 5,6 Teile Alloxan eingesetzt.
Man erhält 80 Teile eines gelben Pulvers, das sich gut in einem Gemisch aus Äthylglykol und Äthanol löst.
Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt mit Rhodamin EB (C.I.45170) wie im Beispiel 2 angegeben. Ausbeute: 82 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.
Beispiel 5 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit gleichen Mengen wie im Beispiel 2; statt der 0,5 Teile 500/obigen Natronlauge setzt man jedoch 5 Teile konzentrierte Salzsäure ein. Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 80; Wasserechtheit: 3 bis 4.
Beispiel 6 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit gleichen Mengen wie im Beispiel 1, setzt aber an Stelle der 0,5 Teile 50°/0ige Natronlauge 5 Teile konzentrierte Schwefelsäure ein. Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 79 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Medium bei Temperaturen von 300 C bis Siedehitze erhalten worden sind, in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Medium bei Temperaturen von 300 C bis Siedehitze in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig mit a) fünf- oder sechsgliedrigen ringförmigen Ureiden, die wenigstens ein an Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd oder deren N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivaten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und b) einkernigen aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die gegebenenfalls Hydroxyl-oder Aminogruppen aufweisen, Aryloxyfettsäuren oder aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren, die gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisen, umsetzt.