DE1224490B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-15

Nummer: 1224 490

Aktenzeichen: B 74823IV d/39 c

Anmeldetag: 27. Dezember 1963

Auslegetag: 8. September 1966

Bs ist bekannt, in alkalischem wäßrigem Medium Phenole oder Naphthole mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen umzusetzen.

Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es weiterhin bekannt, aromatische Hydroxysulfone mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1088 518 zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen, die als weitere Komponente Phenole enthalten. Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung, und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen, wie aus der deutschen Auslegeschrift 1128 446 hervorgeht.

Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperaturen über 80° C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, die diesen Nachteil nicht haben, herstellen kann, wenn man Kondensate, die aus
. a) Phenolen oder Naphtholen und

b) Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen in alkalischem wäßrigem Medium in bekannter Weise hergestellt worden sind, in nicht saurem wäßrigem Medium bei Temperaturen von 30 bis 100° C in beliebiger Reihenfolge mit

c) Harnstoffen der Formeln

CO

/ \
■ R₅-N N-R₅

R₁ R₂

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Hertel,

Dr. Walter Hensel, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Hans Burkhardt, Limburgerhof

oder

CO

/ \
R₅-N N-R₅

\ /
R₈

ao in denen R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R₃ einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweist oder durch — O — oder — N(R₄) — unterbrochen ist, R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Hydroxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeuten, und

d) einkernigen aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die gegebenenfalls Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, Aryloxyfettsäuren oder aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren, die gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisen und die vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, reagieren läßt.

Als Beispiele für Phenole oder Naphthole der unter a) genannten Art seien aufgeführt das Phenol selbst, Kresole, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechine, Octylphenole, Nonylphenole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol.

4,4' - Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon, Phenylhydroxynaphthylsulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan, «-Naphthol, /5-Naphthal, Isopropyl-jS-naphthole, Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren. Als Komponenten

a) werden solche Phenole oder Naphthole bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten.

609 659/338

Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, dürften im wesentlichen Resole vorliegen, d.h. Ge-

vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von mische, die hauptsächlich Hydroxymethylgruppen

Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Para- tragende Phenole, Dihydroxydiphenylmethane und

formaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylen- Dihydroxydibenzyläther enthalten,
tetramin, verwendet werden. 5 Die Harzöle werden dann in einer oder in mehreren

Harnstoffe der unter c) definierten Art sind z. B. Stufen mit den Ausgangsstoffen der Gruppen c) und d) der unsubstituierte Harnstoff, Monoalkyl- und sym- umgesetzt. Die Reihenfolge dieser Umsetzungen kann metrische Dialkylharnstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoff- man nach Beheben wählen. Man kann also entweder atomen in den Alkylresten, wie N-Methylharnstoff, die Harzöle· gleichzeitig in einer Arbeitsstufe mit den Ν,Ν'-Dimethylharnstoff und Ν,Ν'-Dibutylharnstoff, io Komponenten c) und d) reagieren lassen; man kann Biuret, N,N'-Alkylenharnstoffe, wie Ν,Ν'-Äthylen- sie aber auch zunächst mit der Komponenten c) harnstoff (= Imidazolidon-2), N,N'-1,2-Propylen- oder d) und danach mit der anderen Komponente harnstoff (= 4-Methylimidazolidon-2) und N,N'- umsetzen. Produkte mit besonders guten Eigen-1,3-Propylenharnstoff (= Ν,Ν'-Trimethylenharnstoff schäften erhält man, wenn man auf 1 Mol des zu oder Hexahydropyrimidon-2), Hexahydro-l,3,5-tri- 15 dem Harzöl umgesetzten Phenols 0,1 bis 3 Mol, vorazinon-2 und seine 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkyl- zugsweise 0,1 bis 2 Mol, der Komponente c) und 0,1 derivate und Urone: Außerdem zählen zu den Korn- bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, der Kompoponenten c) die Methylol- und Methylolätherderivate nente d) verwendet. Die weitere Reaktion des Harzöls der genannten Harnstoffe. Als Komponente c) wer- wird in nicht saurem, wäßrigem Medium durchgeführt, den bevorzugt Harnstoff, Mono- und symmetrische 20 Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen Maß-Dialkylharnstoffe und N,N'-Alkylenharnstoffe und nahmen erforderlich, da die Menge des bei der Herderen Methylol- und Methylolätherderivate. Ver- stellung des Harzöls zugesetzten alkalisch reagierenden wendet man Methylol- oder Methylolätherderivate, Stoffes meistens ausreicht, um die weitere Reaktion so kann man die. Menge an Formaldehyd b) ent- unter den vorgeschriebenen Bedingungen zu ermög^ sprechend verringern. 25 liehen. Sollte jedoch der pH-Wert unter 7 sinken,

Ausgangsverbindungen der Gruppe d) sind ein- so muß weiterer alkalisch reagierender Stoff zugesetzt

kernige aromatische Carbon- oder Sulfonsäuren, die werden.

Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, Die Umsetzungstemperatur kann in dem gleichen z. B. Benzoesäuren, Phthalsäure, Saücylsäure, o-Kreso- Bereich wie für die Herstellung des Harzöls gewählt tinsäure, Gallussäure, Aminobenzoesäuren, Sulfanil- 3° werden. Die Komponenten c) reagieren im allgemeinen säure und Metanilsäure, weiterhin aliphatische mehr- leichter als die Komponenten d); daher genügen für wertige Carbonsäuren, die Hydroxylgruppen enthalten die Reaktion mit c) häufig niedrigere Temperaturen können, z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipin- und kürzere Reaktionszeiten als für die Reaktion säure, Weinsäure, Apfelsäure und Citronensäure, mit d). In vielen Fällen haben sich folgende Arbeitsund schließlich Aryloxyfettsäuren, wie Phenoxyessig- 35 bedingungen bewährt: Umsetzung mit c) bei ungefähr säure und Kresoxyessigsäure. Von diesen Säuren 40 bis 60° C in ungefähr 1 bis 4 Stunden. Umsetzung werden die einkernigen aromatischen Carbonsäuren, mit d) bei ungefähr 70 bis 100° C in 5 bis 10 Stunden, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, Bei gleichzeitiger Umsetzung mit c) und d) wählt man und die aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren die für d) erforderlichen Bedingungen. Das Ende der bevorzugt. 40 Reaktion ist an der sogenannten Bruchprobe erkenn-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bar, d.h., es ist dann erreicht, wenn eine Probemenge

Kondensate verwendet, die aus Ausgangsverbindungen des erkalteten Verfahrensproduktes wie Glas zer-

der Gruppen a) und b) in alkalischem wäßrigem bricht.

Medium in bekannter Weise hergestellt worden sind. Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kann dabei 45 Alkahen, praktisch jedoch nicht in neutralem Wasser in weiten Grenzen variiert werden. Sehr bewährt hat und in Säuren, so daß sie aus saurem oder neutralem es sich, auf 1 Mol der Komponente a) 1 bis 8 Mol, wäßrigem Medium leicht abgetrennt werden können, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, Formaldehyd oder die Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckäquivalente Menge eines Formaldehyd abgebenden mäßigerweise einige Male mit Wasser und trocknet Stoffes zu verwenden. Die alkalische Reaktion des 50 sie sodann im Vakuum etwa bei 60° C. Für viele Umsetzungsgemisches kann durch eine Vielzahl alka- Zwecke genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch lisch reagierender Stoffe hervorgerufen werden, z. B. auf einfachere Weise in seiner Gesamtheit oder nach durch Alkahmetallhydroxyde, wie Natrium- und Abtrennung der Hauptmenge an wäßriger Phase in Kaliumhydroxyd, durch Ammoniak oder durch pri- einer Trockenpfanne, auf einer Walze oder in einem märe, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. Äthylamin, 55 Sprühtrockner zu trocknen. Die auf diese Weise er-Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Tri- hältlichen Harze lösen sich nicht nur in Alkahen und äthanolamin. Vorzugsweise stellt man einen pH-Wert sonstigen basischen Medien, sondern^ auch in vielen zwischen 7 und 8 ein. Man kann dem Reaktions- organischen Lösungsmitteln, darunter Äthanol, Aceton gemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen, die und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol. mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, 60 Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie im all-Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Glykol und Poly- gemeinen eine Säurezahl zwischen 5 und 20. Die teils glykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher farblose, teils schwach gefärbten und vor allem Lösungsmittel arbeiten. Die Umsetzung wird bei geruchlosen Verfahrensprodukte sind bis 150°C stabil; Temperaturen zwischen 30°C und Siedehitze, Vorzugs- sie können unter anderem in der Lack-, Textil- und .weise zwischen 50 und 100°C, durchgeführt; sie 65 Papierindustrie, z.B. als Dispergiermittel, verwendet nimmt unter diesen Umständen im allgemeinen 2 bis werden.

8 Stunden in Anspruch. Durch die alkalische Um- Eine besonders wichtige Anwendung finden die

setzung entstehen sogenannte Harzöle. In ihnen Produkte als Verlackungsmittel für basische Färb-

5 6

Stoffe. Farblacke, z.B. mit Auramin-Farbstoffen, setzt man das Harzöl zunächst mit Salicylsäure und Rhodamin-Farbstoffen, Viktoriablau-Farbstoffen, dann mit Dimethylolharnstoffdimethyläther um.
Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 anwasserunlöslich, jedoch trotz ihres Salzcharakters gegeben,
hervorragend organophil, so daß man sie zum Ein- 5 Ausbeute: 86 Teile,
färben von organischen Massen verwenden kann, z. B. ...
zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen, Beispiel
Lithographenmassen und Kugelschreiberpasten; her- Es wird unter gleichen Bedingungen und mit vorzuheben ist hierbei die Mitwirkung der Verfahrens- gleichen Mengen wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur produkte als Verlackungskomponente beim Gummi- io werden an Stelle von 35 Teilen Salicylsäure 33 Teile durch (Flexographic). Die mit den Verfahrens- Apfelsäure eingesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie produkten erzielbaren Lacke sowie deren Folge- im Beispiel 3 angegeben,
erzeugnisse, wie Drucke und Färbungen, zeigen Ausbeute: 84 Teile,
hervorragende Eigenschaften. . .

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente 15 * Beispiels

sind Gewichtseinheiten. 125 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 50 Teile

. Wasser, 20 Teile 50%ige Natronlauge und 50 Teile

^{öeispiel x} 33°/_oiger wäßriger Formaldehyd werden auf 95 bis

37,5 Teile p-tert.-Butylphenol, 125 Teile 33°/_oiger 100⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird 2 Stunden ge-Formaldehyd und 0,5 Teile 50°/₀ige Natronlauge 20 halten. Dann läßt man auf 25°C abkühlen und fügt werden in einem Reaktionsgefäß auf 60° C erwärmt. 7,4 Teile Dimethylolharnstoffdimethyläther hinzu.
Anschließend fügt man 20 Teile Methanol hinzu und Anschließend erwärmt man das Gemisch auf 40 bis hält das Gemisch 6 Stunden bei 60° C. Es entsteht 45° C. Nachdem man es 2 Stunden bei dieser Temperaein Harzöl. tür gehalten hat, setzt man in 3 bis 4 Portionen 50Teile

Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 20° C trägt 25 Salicylsäure zu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man

man 3,7 Teile Dimethylolharnstoffdimethyläther ein, nun 4 Stunden auf 80° C. Danach dampft es im Vaku-

erwärmt auf 40 bis 45⁰C und hält diese Temperatur um ein. Man erhält 153 Teile eines schwach gelben

2 Stunden lang. Danach kühlt man wieder auf 20°C Pulvers, das sich in einem Äthanol-Äthylglykol-

ab, versetzt mit 35 Teilen Salicylsäure und 40 Teilen Gemisch, Aceton und Alkohol löst.
Methanol und erhitzt das Reaktionsgemisch 10 Stun- 30

den auf 80° C. Man trocknet das so erhaltene Reak- Beispiel 7
tionsgemisch in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver.

Es werden 86 Teile eines weißen Pulvers erhalten. Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit

Dieses löst sich in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch gleichen Mengen wie im Beispiel 6 angegeben, nur

sowie in Aceton und Äthanol. 35 setzt man an Stelle von 50 Teilen Salicylsäure 62 Teile

Sulfanilsäure ein.

B e i s ρ i e 1 2 Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt

wie im Beispiel 6 angegeben.

Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen Ausbeute: 145 Teile,
und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 1 an- 40

gegeben durchgeführt, nur werden die 20 Teile Beispiel 8

Methanol in der ersten Stufe der Reaktion als auch Die Reaktion wird wie im Beispiel 6 durchgeführt,

die 40 Teile Methanol am Ende der Reaktion weg- Statt der 50 Teile Salicylsäure setzt man 47 Teile

gelassen. Man gelangt zu dem gleichen Ergebnis. Apfelsäure ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach den

Ausbeute: 86 Teile. 45 Angaben des Beispiels 6.

_, . . , „ Ausbeute: 148 Teile.
Beispiel 3

75 Teile p-tert-Butylphenol, 250 Teile 33°/_oiger Beispiel 9

Formaldehyd und 1 Teil 50°/₀ige Natronlauge werden 56 Teile p-tert.-Butylphenol, 187,5 Teile 33°/oiger

zusammen mit 40 Teilen Methanol auf 6O⁰C erwärmt 50 Formaldehyd und 0,75 Teile 50°/₀ige Natronlauge

und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. werden zusammen mit 30 Teilen Methanol auf 60° C

Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 20° C fügt erwärmt und bei dieser Temperatur 8 Stunden ge-

man portionsweise 29,6 Teile Dimethylolharnstoff- halten. Danach kühlt man das Gemisch auf Zimmer-

dimethyläther hinzu und erwärmt auf 50° C. Nach temperatur ab, trägt 27 Teile einer 40% igen wäßrigen

2 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch auf 20⁰C 55 Lösung von N,N'-Dimethyl-N,N'-äthylenharnstoff ein

abkühlen und versetzt es mit 106 Teilen Salicylsäure und erwärmt auf 50° C.

und 80 Teilen Methanol. Anschließend erhitzt man Nach 3 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch

das Gemisch auf 80° C und hält es bei dieser Tempe- abermals auf Zimmertemperatur abkühlen, versetzt

ratur 10 Stunden lang. mit 52 Teilen Salicylsäure und 40 Teilen Methanol

Das Produkt dampft man in einer dampf beheizten 60 und erhitzt die Mischung 10 Stunden auf 80° C.

Vakuumtrockenpfanne ein. Es löst sich gut in einem Das Produkt wird in einer Vakuumtrockenpfanne

Äthanol-Äthylglykol-Gemisch sowie in Aceton und eingedampft. Man erhält 84 Teile eines gelblichen

Äthanol. Pulvers, das sich gut in Äthanol-Äthylglykol-Gemisch

Ausbeute: 192 Teile. löst.

Beispiel 4 ^6s Beispiel 10

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und 37,5 Teile p-tert.-Butylphenol, 125 Teile 33°/_oiger

mit gleichen Mengen wie im Beispiel 1 angegeben, nur Formaldehyd und 0,5 Teile 50°/₀ige Natronlauge

7 8

werden in einem Reaktionsgefäß auf 60° C erwärmt. Man erhält 79 Teile eines weißen Pulvers, das sich

Nachdem man noch 20 Teile Methanol hinzugefügt gut in Alkohol, Aceton und einem Äthanol-Äthyl-

hat, hält man das Gemisch 6'Stunden bei dieser glykol-Gemisch löst.

Temperatur. . · ι ·,,.

Nach Abkühlung des Gemisches auf 20⁰C trägt 5 Beispiel 14

man 10,6 Teile einer 70°/₀igen wäßrigen Paste von 51,5 Teile Octylphenol, 125 Teile 33°/_oiger Form-

Dimethylolharnstoff, in dem 25°/₀ der Methylol- aldehyd und 0,5 Teile 50°/oige Natronlauge werden

gruppen durch Methanol veräthert sind, ein; erwärmt auf 60°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Tempe-

auf 40 bis 45° C und hält diese Temperatur 3 Stunden ratur gehalten.

lang. Danach kühlt man wieder auf 20° C ab, versetzt io Anschließend läßt man die Reaktionsmischung auf

mit 35 Teilen Salicylsäure und 40 Teilen Methanol 35 bis 40° C abkühlen, versetzt sie mit 35 Teilen

und erhitzt das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf Salicylsäure und erhitzt sie 10 Stunden auf 80° C.

80° C. Danach kühlt man auf 20° C ab und trägt 3,7 Teile

Das Produkt dampft man in einer dampfbeheizten DimethylomarnstofFdimethyläther ein. 'Das Gemisch

Vakuumtrockenpfanne ein und pulverisiert es. Man 15 wird nun 2 Stunden auf 45°C erwärmt und wie im

erhält 83 Teile eines schwachgelblichen Pulvers, das Beispiel 11 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält

sich leicht in Alkohol, Aceton sowie in einem Äthanol- 75 Teile eines weißen Produktes, das sich gut in

Äthylglykol-Gemisch löst. Aceton, Äthanol sowie in einem Äthanol-Äthylglykol-

Gemisch löst.

Beispiel 11 *o Beispiel 15

• 37,5 Teile p-tert-Butylphenol, 125 Teile 33°/_oiger Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit

Formaldehyd und 0,5 Teile 50%ige Natronlauge gleichen Mengen wie im Beispiel 14. An Stelle der

werden in einem Reaktionsgefäß auf 60° C erwärmt. 51,5 Teile Octylphenol setzt man 55 Teile Nonyl-

Anschließend fügt man 20 Teile Methanol hinzu und 25 phenol ein.

hält das. Gemisch 6 Stunden bei 60°C. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt

Man läßt das Gemisch auf 20° C abkühlen und wie im Beispiel 11 angeführt.

trägt 5,8 Teile Dimethylolharnstoffdibutyläther ein, Man erhält 76 Teile eines weißen Pulvers, das sich

erwärmt auf 50° C und hält diese Temperatur 3 Stun- in Aceton und Äthanol sowie in einem Gemisch aus

den lang. Danach kühlt man auf 25 bis 30°C ab, ver- 30 Äthanol und Äthylglykol löst,

setzt mit 25 Teilen Salicylsäure und 40 Teilen Metha- _R ■ · 1 1 λ

nol und erhitzt das Reaktionsgemisch 10 Stunden ^p

auf 8O⁰C. 37,5 Teile p-tert.-Butylphenol, 125 Teile 33°/_oiger

·; Das Produkt dampft man in einer dampf beheizten wäßriger Formaldehyd und 0,5 Teile 50°/_oige Natron-Vakuumtrockenpfanne ein und pulverisiert es. Man 35 lauge sowie 20 Teile Methanol werden 6 Stunden lang erhält 81 Teile eines weißen Pulvers, das sich in auf 6O⁰C erwärmt. Danach läßt man auf 35° C abÄthanol und Aceton sowie einem Äthanol-Äthyl- kühlen und versetzt mit 1,5 Teilen Harnstoff, 35 Teilen glykol-Gemisch löst. Salicylsäure und 40 Teilen Methanol.

Das Reaktionsgemisch erwärmt man nun auf 80° C

Beispiel 12 4° ^un(l ⁰^ ^es ^ Stunden bei dieser Temperatur.

Nach dem Abkühlen auf 20° C wird das Produkt

37,5 Teile p-tert.-Butylphenol und 125 Teile 33%iger in einer dampf beheizten Vakuumtrockenpfanne ge-

Formaldehyd werden auf 60° C erwärmt und 6 Stunden trocknet und anschließend pulverisiert. Man erhält

bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit 79 Teile eines weißen Pulvers, das sich in Aceton,

setzt man 75 Teile wäßrigen. Ammoniak (25°/₀ig) in 45 Alkohol und einem Äthanol-Äythlglykol-Gemisch löst,

solchen Portionen zu, daß der pH-Wert des Reaktions- „ . .

gemisches zwischen 7 und 8 liegt. Beispiel 17

Nach Beendigung der Reaktion fügt man 35 Teile 27,5 Teile Brenzöl, 0,5 Teile 50°/₀ige Natronlauge

Salicylsäure hinzu und hält das Reaktionsgemisch und 25 Teile 33°/„iger wäßriger Formaldehyd werden

10 Stunden bei 8O⁰C. Danach kühlt man auf 20⁰C 5.0 in einem Reaktionsgefäß auf 6O⁰C erwärmt und

ab, versetzt mit 3,7 Teilen Dimethylolharnstoff- 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten,

dimethyläther und erwärmt 2 Stunden lang auf 40 Danach versetzt man das Gemisch mit 35 Teilen

bis 45°C. Salicylsäure und 10,6 Teilen einer 70°/₀igen wäßrigen

Das Produkt dampft man in einer dampf beheizten Paste von Dimethylolharnstoff, in dem 25 % der

Vakuumtrockenpfanne ein. Man erhält 82 Teile eines 55 Methylolgruppen durch Methanol veräthert sind,

schwachgelben Pulvers, das sich gut in Alkohol, Das Reaktionsgemisch wird nun 10 Stunden bei

Aceton und in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch einer Temperatur von 80° C gehalten,

löst. . Das Produkt- wird wie im Beispiel 10 angegeben

aufgearbeitet. Man erhält 61 Teile eines gelben,

Beispiel 13 6₀ alkohol- und acetonlöslichen Pulvers.

Es wird mit den gleichen Mengen und unter gleichen Beispiel 18

Bedingungen wie im Beispiel 12 angegeben gearbeitet; 32,2 Teile Chlorphenol, 25 Teile 33°/_oiger wäßriger

an Stelle des wäßrigen Ammoniak setzt man jedoch Formaldehyd und 2 Teile 50°/_oige Natronlauge wer-

6 Teile Diäthylamin in zwei Portionen zu je 3 Teilen 65 den 6 Stunden auf 6O⁰C gehalten,

hinzu. Der weitere Verlauf der Reaktion wird mit gleichen

• Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 12 an- Mengen und unter gleichen Bedingungen durchgeführt

gegeben. wie im Beispiel 17.

9 10

Das Produkt wird auf einer Walze getrocknet. Danach versetzt man das Gemisch mit 35 Teilen

Man erhält 64 Teile eines schwachgelben Pulvers, das Salicylsäure und 17,6 Teilen einer 70°/₀igen Paste von

in Alkohol, Aceton sowie in einem Gemisch aus Dimethylolharnstoff, in dem 25°/o der Methylol-

Äthanol-Äthylglykol löslich ist. gruppen durch Methanol veräthert sind. Das Reaktions-

. 5 gemisch wird nun 10 Stunden bei 80°C gehalten und

Beispiel IV anschließend auf einer Walze getrocknet. Das Produkt

Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit löst sich in Alkohol und Aceton,

gleichen Mengen wie im Beispiel 17 angegeben. An Ausbeute: 64 Teile.

Stelle der 32,2 Teile Chlorphenol setzt man 23,5 Teile „ . . , „ .

Phenol ein. to Beispiel 25

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 an- Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit

geführt. gleichen Mengen wie im Beispiel 23 angegeben; an

Man erhält 65 Teile eines schwach gelben ^Pulvers, Stelle der 31 Teile Salicylsäure setzt man 14 Teile

das in Alkohol, Aceton sowie in einem Äthanol- Adipinsäure ein.

Äthylglykol-Gemisch löslich ist. 15 Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 23

P . · 1 on beschrieben.

α e 1 s ρ 1 e 1 zu _Das p_{rodukt löst s}j_cIl ^ _m Alkohol und Aceton.

216 Teile p-Kresol, 182 Teile 33°/_oiger wäßriger Ausbeute: 55 Teile.
Formaldehyd und 4 Teile 50°/_oige Natronlauge werden 6 Stunden in einem Reaktionsgefäß auf 60°C 20 Beispiel 26
erwärmt. .

Anschließend versetzt man das Gemisch mit 36 Teile 2-Naphthol, 25 Teile 33%iger wäßriger

280 Teilen Salicylsäure und 320 Teilen Methanol und Formaldehyd und 0,5 Teile 50°/_oige Natronlauge

hält es 10 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C. werden in einem Reaktionsgefäß auf 60° C erwärmt

Danach läßt man auf 20° C abkühlen und versetzt 25 und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten,

das Reaktionsgemisch mit 29,6 Teilen Dimethylol- Danach versetzt man das Gemisch mit 35 Teilen

harnstoffdimethyläther. Salicylsäure und 17,6 Teilen einer 70°/_oigen wäßrigen

Nachdem man noch 2 Stunden auf 50° C erwärmt Paste von Dimethylolharnstoff, in dem 25°/₀ der

hat, dampft man das Produkt in einer dampfbeheizten Methylolgruppen durch Methanol veräthert sind. Das

Vakuumtrockenpfanne ein und pulverisiert es. 30 Reaktionsgemisch wird nun 10 Stunden bei einer

Man erhält 516 Teile eines gelblichen Pulvers, das Temperatur von 8O⁰C gehalten und anschließend auf

gute Löslichkeit in wäßrigen Alkalien, Alkohol, einer Walze getrocknet. Man erhält 72 Teile eines

Aceton sowie in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch gelben Produktes, das sich in Alkohol und Aceton

zeigt. sowie in wäßrigen Alkalien löst.

Beispiel 21 ³⁵

Beispiel 27
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und

mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 11 an- 150 Teile p-tert.-Butylphenol, 100 Teile 33°/oiger

gegeben; an Stelle der 5,8 Teile Dimethylolharnstoff- Formaldehyd und 0,5 Teile 50%ige Natronlauge

dibutyläther setzt man 2,9 Teile Diäthylharnstoff ein. 40 werden in einem Reaktionsgefäß auf 6O⁰C erwärmt,

Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 11. 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und unter

_R . . fortgesetztem Rühren mit 138 Teilen Salicylsäure und

b e 1 s ρ 1 e 1 Il ₂23 _{Teilen einer} 40<>/₀igen wäßrigen Lösung von

Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit N,N'-Dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidon-2 vergleichen Mengen wie im Beispiel 11 angegeben; an 45 setzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100⁰C er-Stelle der 5,8 Teile Dimethylolharnstoffdibutyläther wärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, setzt man 3,5 Teile Propylenharnstoff ein. Anschließend dampft man in einer Trockenpfanne ein.

Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 11. Ausbeute: 433 Teile.

. .. Das so erhaltene Produkt ist löslich in Äthanol,

B e ι s ρ 1 e 1 L i _{go Aceton und} Äthanol-Äthylglykol-Gemisch.

37,5 Teile p-tert.-Butylphenol, 125 Teile 33%iger

wäßriger Formaldehyd, 0,5 Teile 50°/₀ige Natron- Beispiel 28
lauge und 20 Teile Methanol erhitzt man auf 60° C

und hält diese Temperatur 6 Stunden. Danach ver- Es wird unter gleichen Bedingungen und mit

setzt man das Gemisch mit 31 Teilen Benzoesäure, 55 gleichen Mengen wie im Beispiel 27 gearbeitet, nur

40Teilen Methanol und 3,7Teilen Dimethylolharnstoff- werden an Stelle von 223 Teilen 40°/₀iger Lösung von

dimethyläther und erhitzt das Reaktionsgemisch N,N'-Dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidon-2 108

10 Stunden auf 8O⁰C. Teile einer 40⁰/₀igen wäßrigen Lösung von 1,3-Di-

Das Produkt dampft man in einer dampfbeheizten methylol-5-isobutyl-hexahydro-l,3,5-triazinon-2 ein-

Vakuumtrockenpfanne ein. Es löst sich gut in einem 60 gesetzt.

Äthanol-Äthylglykol-Gemisch sowie in Aceton und Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 27 anÄthanol, gegeben.

Ausbeute: 68 Teile. Ausbeute: 352 Teile.

Beispiel 24 ₆ Beispiel 29

27,5 Teile Brenzöl, 0,5 Teile 50°/₀ige Natronlauge 150 Teile p-tert.-Butylphenol, 100 Teile 33°/_oiger

und 25 Teile 33°/_oiger wäßriger Formaldehyd erhitzt Formaldehyd und 0,5 Teile 50°/₀ige Natronlauge

man 6 Stunden auf 60° C. werden wie im Beispiel 27 angegeben umgesetzt.

IQ

Zu dem erhaltenen Kondensat gibt man 152 Teile Phenoxyessigsäure und 57 Teile N,N'-Dimethoxymethyluron, rührt 8 Stunden .bei-100°"C-und dampft in einer Trockenpfanne ein.

Ausbeute: 363 Teile.

Das so erhaltene Produkt löst sich in Äthanol, Aceton und Äthanol-Äthylglykol-Gemisch.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   . Verfahren zur Herstellung von-stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekenn·: zeich.net, daß man Kondensate, die aus

   a) Phenolen oder Naphtholen und

   b) Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen in alkalischem wäßrigem Medium in bekannter Weise hergestellt worden sind, in nicht saurem wäßrigem Medium bei Tempera- ao türen von 30 bis 100⁰C in beliebiger Reihenfolge mit - ·

   c) Harnstoffen der Formeln

   co-

   R₅-N-

   N-R₅

   R₂

   oder

   CO

   -/■■Ν

   R₅-N N-R₅

   \ /
   R₃

   in denen R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit bis" zu 4 Kohlenstoffatomen, R₃ einen Alkylenrest niit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweist oder durch—O— oder —N(R₄)— unterbrochen ist, R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxylalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R₅, die gleich oder verschieden sein= können, Wasserstoffatome, Hydroxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeuten, und
   d) einkernigen aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die gegebenenfalls Hydroxyl- oder Aminogruppen, .aufweisen, Aryloxyfettsäuren oder aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren, die gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisen, reagieren läßt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Scheiber, Chemie und Technologie der künstliehen Harze, Stuttgart, 1943, S. 429f.

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